DE1816708A1 - Ammoniak-Primaerelement - Google Patents

Description

Ammoniak-Primärelement

Die Erfindung betrifft ein Ammoniak-Primärelement, ein Verfahren zur Stromerzeugung mit Hilfe dieses Ammoniak-Primäre lernen tee und ein Verfahren zur Vorbereitung einer Ammoniak-Primärzelle zur Aktivierung· Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Batterie aus. zwei oder mehreren dieser Elemente₀

Primärelemente, deren Wirkungsweise auf der Benutzung von wasserfreiem flüssigem Ammoniak als elektrolytisch«!) IM**- mittel beruht, sind bekannt und beispielsweise in den USA-Patentsohrlften 2 863 953, 2 937 219» 2 992 289, 2 996 562, 3 O83 252, 3 235 *08,upd 3 239 384 beschrieben. Ebenfalls 1st in diesen Patenten dl» Benutzung von Schwende tallsalsen, wie Quecksilbersalze, als Material für eine kathodisohe Depolarlsiersohloht erwähnt. Wegen des verhältnismäßig hohen

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Inneren Widerstände« beispielsweise solcher Salze, 1st in einigen der erwähnten Patentschriften vorgeschlagen worden» das Material der kathodieohen Depolarlaierschioht duroh Zu* mischen eines fein zerteilten leitenden Materials wie Kohle oder Silber leitfähiger zu machen.

Ziel der Erfindung ist ein Ammoniak-Primärelement mit einr kathodieohen Depolarisiersohioht» deren innerer Widerstand sehr niedrig ist.

Ziel der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur chemischen Stromerzeugung mit Ammonlakelementen und ein Verfahren zur Vorbereitung von Ammoniakelementen zur Aktivierung.

Dies wird erfindungagewäß duroh ein durch Einleiten von wasserfreiem flüssigem Ammoniak aktivierbares Aiur.oni.ak-Primärelernent mit einer Anode» einer Kathode und einer mit der Kathode in Berührung stehenden kathodisohen Depolarieiersohlcht erreloht, das sich dadurch auszeichnet» daß die kathodisohe Depolarisierschioht aus einem fein zerteilten Quecksilber(I)-Salz, das unter Berührung mit wasserfreiem Ammoniak in die entsprechende Ammoniak-Quecksilber(II)/ Salz-Verbindung und metallisches Quecksilber disproportioniert oder aus einer fein zerteilten Ammoniak-Quecksilber(H)-Sals-Verblndung und fein zerteiltem metallischem Quecksilber besteht.

Quecksilber(I)-Salze dieproiortlonleren in Oegenwart von wasserfreiem flüssigem Ammoniak entsprechend der Gleichung

2Hg£c + nzNHj—^(He¹¹X₂/, -nNHj) + zHg° .

Darin ist X 4*s Anion des Quecksilber(I)-Salze» (und der

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AiranonUk-Queakeilberfll^-aali-Terblndung), ζ 1st dl· Valens von Χ« η 1st gleich 2 oder

gleich 4 „ ine entstehend« Anfnonlak-QueclcailDer (H)-SaI*- Verbindung und das entstehende roetalllsohe Quecksilber Ilagan ao In der Form einer eehr innigen» gleichseitig ausgef&ilten Mischung vor, in der d6K metallisch* Quecke über In dar fain serteilten Aimtoniak"Queoksnb*;r(ll)-8ulr~Verbindunß In sehr fein zerteilter Form durch und durch dlspergiert lat« Dia Partikel der Animoni(\k~Qutfcksnii«r(ll)~Sals-Verblndung und des metallischen Quet? kaliber« alnd auf folglich im weffaent« Hohen von Moleltulargrtfß« und die beiden otehen in extrem Inniger Berührung. Das Material becltzt daher einen sehr niedrißen iiuieren Widerctund bzw. eine sehr hohe LeltfKhIgkalt« Di«i erlaubt nach Alctivienrng eines Elementes, in den dia Mischung als Material o.er icathodisohen Depolarisiersohioht vorhanden let, eine höher·© Stromentnal^e und aa ergibt eich eine hüher* Anfangcupannung als beispielsweise bei einem Quecksilber(IX)-SaIz, etslbst wenn es tneohanisoh mit Kohle oder Silber gemischt ist. In der disproportionierten Mischung kommt auf ein Molekül der Ammoniak-Quecke liber (H)-SaIz-Verbindung etwa ein Atom metallisches Queclcsilber.

Dia Disproportionierung des Quecksilber(l)-8alses mit Aunonlalc kann vor dessen Eingabe in.dnc Element geeohehen oder an Ort und Stella Innerhalb der Zelle, entweder vor dar Aktivierung dar Zelle oder tür selben Zelt, zu der dia Zelle durch Einleiten von Ammoniak aktiviert wird. Bai ainar Diaproportionierung das Quecksilber^)-Seines vor dar Aktivierung dar Zelle enthfilt dieselbe dia sich bei dar Dlaproportionlerung ergebende Nisohung aus der Ammoniak-Quecksilber(II)-8al*- Verblndung und dam meUllisohen Quecksilber, dia Hit dar Kathode in Berührung steht. Das hallt, bei diaaar Ausführungafom anthHlt die Zelle eine Anode, eine Kathode und dl« er-

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wähnt» disproportionierte Mi«οhung aua der fein zerteilten Annnoniak-Quecksilberlll^'Sals-Verbindung und dem fein «erteilten ifietalXlBohen QuttakeUtoer, (tie al» kathodisch· D·- polarlsierschicht mit der Kathode in Berührung steht.

Die Pleproportionierunge-RitRlctlon ruft, wie erwähnt» eine Ammonisierung hervor, d.li, durch di« Uigabe de· Ammoniak-Molekül· NH, ala solchein «und nioht dee Ammonium - Ions) zum Qu«oksllb«r(ll)«8aXii </fii:8 teilt die Verbindung

Darin let X dft« Anion des QuecksilfeerfllJ-Saliiee. r Valens des Anione X

und η eine gansee Zahs., aie gleich 2 oder gleich 4 sein kann (siehe US Patentschrift Jt 239 33*). Der genaue Wert von η hängt von dem einzelnen SaIs und den «onetigen Bedingungen ab. Das Überschüssige Ammoniak kann nach vollendeter Disproportionierung wenigetens sum Teil entfernt und anderweitig verwendet werden» Beispielsweise kann bei der Disproportionierung de· Quecksilber(I)~3als·· außerhalb des Elementes fein serteiltes Quecksilber(I)-SaIz zum Überschüssigen flüssigen Ammoniak zugegeben werden, während der nachfolgenden Reaktion entsteht Wärme, da· Material ninmt an Volunen su und ·· entsteht «ine Turbulent. Besteht da· Quecksilber(I)-Sals beispielsweise aus Queoksilber(l)-8ulfat, ·ο enthält dl· «loh ergebend· Atwnonlak-Quecksilber(H)-Sulfat-Verbindung vier Molekül· Ammoniak, Da· Überschüssige freie Ammoniak <k«nn durch Dekantieren und Verdampfen entfernt werden. Obwohl der TetraminkdDpUx von QuecksilUr(ii)-8ulfat bei 85*C unter einem Partialdruck des Anoonlakgasee von «tu· O₉ 39 ice/on⁸ (5 peia) etabil ist» «lud swei der vier Aiwonlskaoleküle lose gebunden und können durch eine Brwäreung auf 150*C

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jAW:öf;Ci >1M ^aAD ORIGINAL

unter Vakuum leloht «ntfemt werden» so dsl der Dlamlnkoaplex von Quecksilber(XI)-AOf«t (RB9p^ . 8 HUj) entsteht. 9o kam 1» Pail dee Quecksilber(II)-8ulfats η in der obigen (üeiohung gleich 2 oder gleich * sein*

Des gleiche geschieht an Ort und Stelle duroh Zugabe von Ammoniak su einen Element» das bereite Quecksilber(I)-SaIs enthält« das »1t der Kathode in Berührung steht, eo dafi das Ammoniak das Queok*llber(l).-8als berührt und es im Betrlebssustand dlsporportlonlertt Soll dae Element dabei nicht aktiviert werden» so braucht nur eine ausreichende lunge Ammoniak zugegeben su werden, üb die Disproportionierung durchzuführen. Io Übrigen 1st dann das filament Im wesentlichen frei von freiem Ammoniak, ist Im Element keine Elektrolytlösung vorhanden und soll die Stelle duroh Zugabe'der Elektrolytlösung aktiviert werden» so kann für die erwHhnte Disproportionierung Ammoniak selbst zugegeben werden und es ergibt eich dann ein tlbersohtisslger Rest. Das Überschüssige Anmonlak aktiviert das Element, wenn eine Elektrolyt» lösung vorbanden 1st* Daher kann nach Einführung des Ammoniaks sur Aktivierung des Elementes die Disproportionierung stattfinden» so dafl %m wesentlichen gleichzeitig disproportioniert id aktiviert wird·

Das Element wird normalerweise ohne freies flüssiges Ammoniak im Element-Behälter geliefert· Duroh Zugabe von Ammoniak in den Bleeent-Behälter 1st es aktivierter·. So keim bei dieser Ausftthrungsfom der Erfindung die Zeil« zusätzlich sur Anode» Kathode und den erwähnten Quecksilber(I)-SaIx (oder disproportionierten Mischung aus der Ammonlak>Queoksllber(lI)· 8als-Verbindung und metallischem Quecksilber)» das mit der Kathode in Berührung steht» «ine vorrichtung sub BIn-

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de* AnMMlAlCB in dtn lellbehlUter enthalten, undai-•elbe «It dei» Anode, Kathode und dm Queokailber(l )~8als {oder dtr disproportionierten Mleohung) in Berührung su bringen. Bin· solch· Vorrieft tuneTaftt einen mit der. BIet*nt verbundenen Aiwtoniak-Behälter, au« de» das Amumiak In den Bleeent-Behälter eingelassen werden kann. Dae Blen-ent kann mit der darin enthaltenen Elektrolytlösung (frei von flüssigen Ammoniak) oder ohne eine solche Elektrolytlösung geliefert werden· Iu letzteren Fall wird durch Einleiten de· Blektrolyten (LOsung der Elektrolytlösung In flüssigem Aoooniak) In das Element aktiviert. Dos Ammoniak kann beim einleiten entweder sur Disproportionierung oder zur Aktivierung oder beiden gasförmig oder flüssig sein. Wird es itr. gasförmigen zustand zugeführt» so kondensiert es sohnell, so daß sioh In jeden Pail ein flüssiger elektrolyt ergibt.

Das erflndungsgemHe verwendete Quecksilber(I)-SaIa kann aus der Vleliahl der Salze ausgewählt werden« bei denen die Valens des Quecksilbers gleich I 1st. Die Hauptforderung besteht darin« dafi das SaXa unter Berührung mit wasserfreiem Ammoniak disproportioniert« so dafi sloh eine ABunonlak->Queokellber(XX)·» 8aIs-Verbindung, die Ik wesentllohen unlöslich (oder nur wenig löslich) In wasserfreien flüssigen Ajmaoniak 1st und metallisches Quecksilber ergibt. Dies kann in einem einfachen Versuoh leioht festgestellt werden· Oeeignete Quecke silber(I)-8al«e sind beispielsweise die Halogenide» insbesondere Chlorid« Bronld und Fluorld« sowie Sulfat. Chromat« Nitrit« Oacalat» Azetat, Fornlat« Sulfid und dergleichen. Vorzugsweise werden Sulfat« Fluorld« Braald, Chlorid und Chromat verwendet· Das Quecksilber(I)-SaIs wird wie erwihnt fein zerteilt« d.h. so« daB in. weetlichen die ge* saate Meng· durch ein Sieb Bit etwa 0*074 sei lichter Naschenweite (entsprechend 100 Qrler-aeah) und vorzugsweise duroh •In Sieb alt 0,038 bsi lichter Maeohenwelte (entsprechend

hindurohgeht.

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Obwohl dia Innig· Mlaohung «ie dar AieaonlaJc-QueokaUberiXI)-Sals-Verblndung tmd da» netellUoben Queckailber aahr gut leitend let, aohllait dies nlobt au», dai suaStsUoh nooh aln weiteres fain eertailtea Leitermaterial wie Kohl* oder Silber enthalten let. Ein aolehee xuatttsllohes Leitermaterial iat im allgemeinen silt einen Qewlohtaantell von 0,05 t»la 1 Tall pro Quecksilber(i)-Sals-Teil enthalten· Ba Iat ferner festgestellt worden, daß ea gUnetig let, einen kleinen Anteil eine« Inerten, verhfiltnlamäßig stark verdiohtbaren Hatarlala cusugaben, beiaplalawelee Paaern, wie Papierfasern, Aebeatfaaarn, Qlaafaaain oder aynthatlaoha Paaern, um eine Expansion des Materiale während dar Diapro· portionierung su β möglichen und dia Ban«tsung daa Queokallber(I)-Salzβa durch daa Aranoniak au vartoeaaarn. Mit eine« Oewiohteantell von etwa 1 bla 25 % von Oewloht daa Queok· silber(I)-Sal»ee sind befriedigende Ergebnlaee erzielt worden.

AIa Elektrolytlöeung kann ein ionlalarbaraa Amnoniuoi·· oder Metallaalx, das wenlgatena in daft welter unten erwähnten MaOe in f lüesigera Ammoniak lOalloh let oder eine Verbindung, die mit dem Ammoniak ein darin In der ebenfalls epftter erwähnten Konsentration gelOataa Aotoniaksals bildet, verwendet werden. Ba kann ein Netallaals oder -salse verwendet werden« Iat daa Kation ein Metall, so lat es in allgenelnen ein elelctropoaltivea Metall, daa In dar elfctrocheeiaohen Spannungereihe oberhalb Biaen-ll liegt. Insbesondere Lithlua, NatrlUB, Kalium, ZXaiue, Rubtdlun, Calolta, Strontium, Barium, Magnealun, Zink, Aluminium, Berrylluv, Mangan und dergleichen. Von den Salsen alnd die Üiloojranate, dia Fluoborate und Asetate besonders gUnatlg, Die Meisten dieser Salsa aind in flUaalge« Ameonlak frei lealloh. An «alteren verwendbaren Salsen sind su erwähnen, dia Syanlde, Chloride, Oyanata, Perohlorate, Iodide, «1trete und Xhnllohe, vorauagesetst, dai Jana·

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•inselne «all (Kombination von Kation und Anion) la flüssige* Asoonlak blorvloheiKl gut lOalioh Ut* HtolKstem unter Berücksichtigung da· Anolyten i»t da· Metalloali wenigsten· abanao •laktropoaltiv wie dt« Anodsnmstell. Devoraugt werden dia Salsa der Alkali« und Erdalkalimetalle, insbesondere Kalium-, Lithium-, CaIoium- und Magnesium- sowie Zinksalle* Besonder· vorteilhaft von diesen Salzen sind dl« Ammonium-, Ka* Hum- und Llthlumaalse.

DIa im alntalnan Element eulttseiea Azidität (Konsantration dar Arnttoniumlonan) 1st durch dia Art der weiteren Baetandtaile da· Elementes, lnsbaeondere dia Anode begrenzt.in •Inigan Fällen muS die Azidität dee Bleut ro Iy tan aorcfältlg kontrolliert werden, um eine unerwünschte lokale Wirkung an der Anode zu vermeiden« Die neti^e LeltfHhigkelt dea Elektrolyten kann teilweise durch Metallaalsa erreioht werden, die im Aromonl«keystem mehr oder weniger neutral sindg

Da für die Anode andere Bedingungen, d.h. eine niedrige AsI-dltät, gUnatig sind als für die Kathode, doh. eine hohe AsldltätyiDue bei der verwendeten Lösung oft ein Kompromiss swlsohen dieaen Erfordernlssan gesohlosaen werden. Anderer«· salts kann der Sellbehälter tataäohlloh in swal getrennte Abschnitte unterteilt werden« nämlich eine) Anodenabsohnltt und einen Katbodenmbachnltt, dia beide verschiedene Lösungen enthalten, wobei die beiden Abschnitte durch ein· poröse oder durohläsalge Membran getrennt sind.. In dieaeei Fall entstehen getrennte Blektrolyt-Teile, nämlich ein Anolyt und ein Katolyt.

I· sind nooh weitere Faktoren tu beachten, dl· bei der Her-•teilung de« Elektrolyten e*enfalla dl· Manga dar im tlOssigan

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Ammoniak gelüsten Lösung bestimmen· Ia Znsanwnhang dealt 1st einer dar wichtigsten Punkt· dl· Arbeitateeperatur, fUr dl· dl· Zelle ausgelegt 1st. Ie allgemeinen geht nit abnehmender Temperatur dl· Leitfähigkeit d*s Elektrolyten surüok· FUr jede gegebene Löeung gibt e· bei jeder Temperatur eine optimale Lösungskonsentratlon, um dl« optimal· Leitfähigkeit su erreiohen. Unterhalb und oberhalb dieser optimalen Kon« sentratlon geht dl· Leitfähigkeit zurück. Mit anderen Worten« trägt man für ein· gegebene Temperatur al* Leitfähigkeit (lter der Xtfsungskonsentratloii auf, eo ergibt sich «In· Kurve, dl· bei eine« niedrigen Leltf&Mgkeitswert beginnt, auf einen oder mehrere 8obelt«lwerte ansteigt und darauf wieder abfüllt· Soll d«s Blenent daher bei einer extrem niedrigen Temperatur arbeiten und soll ·» bei dieser Temperatur seine maximale Leitfähig®it beeltsen, 9® osufi dl« KOnstntratlon der Löeung entsprechend eingestellt werden. Soll die Zelle bei einer höheren Temperatur» ^elspielswela· bei el&er hohen Umgebungstemperatur oder άίΑ'Μ^? a^siten« so itst ®s® oft erwünscht, eine genügende I&eungiu&enge sususeben^ um den Siedepunkt des Elektrolyten über die ^temperatur* der das Element unterworfen iet, ansuheben, um nloht unter Druok arbeiten su müssen· Soll die 2*11· wiederum bei eine?» extrem niedrigen üeaperatur arbeiten. So bjuö der Elektrolyt bei dieser Temperatur flüssig bleiben· Belspleltiwciae friert bei gewissen Molv»rhältöissen d·« Aßseosiiuffl-Thiooyanate dl· Anmonlak-Ammoolum-Thiooyanat· Ve-rblndiine aus. Bei diesen Arbeitstenperaturen muB daher eine wesentlich geringer· Itfsungsmenge als die mit dem Ammoniak •rs«ugte Ammonlak*V«rblndung verwendet werden, die bei diesen Temperaturen au»friert. Belspl«lsw«lse friert Nd^SCll.lDU «wischen «twa «20* und -*0* C aus, so dad elemente, die bei diesen Temperaturen arbeiten sollen« keinen Elektrolyten enthalten sollten, der aus einer Kiaohung «im Ameoniua-lbiooyanat und Aamoniak mit einem Mol verhältnis von ItI besteht·

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BADORIG)NAl.

-login weiterer Faktor, der bei der Beatlixttung der In Αακοη IaJclösungamlttel Mitteten LUsuneimenge beauhtot werden mu3, tat die Wirkung dieser Kpnxentratlon beim Betrieb der Elektroden. Bei einigen Anodennmteriallen, beispielsweise Sink, kann dae Anodenprodukt wie Zlnk-Thlooyanat bei niedrigen Temperaturen in hohen Mengen In den Elektrolyten ausfüllen, wenn Im Anodenbereloh eine »u große Löaungeaenge gelöst let Bildet aloh Im Anodenbereich ein eoloher feater Stoff, eo wird die Anode blockiert, der inner« Widerstand d«« BIementea ateigt an und da« Anodenpotential wird In vielen Fällen verringert. Bin· ahnliohe Betrachtung gilt auch für die Kathode. Jedooh ergeben eioh duroh die Art des Kathodenmaterial* und/oder dee Löaungstypn häufig unterschiedliche Bereiche für die erforderliche Konzentration.

Bei den obigen Erwägungen wurde stets berUokaiohtlgt, daß dl· frei der Jetttale in Betracht gezogenen Temperatur tatsächlich verwendete Lttaungsroengs innerhalb der Qrenxen Ihrer LOaliohkeit Im flUaaigen Anunonlak liegen kann. Tat-•äohlioh kann die LSaungamenge die Orenxen ihrer Löslichkeit In flUaeigen Ammoniak Ubarsohrelten. So let ea abgeaehen von den oben diakutlerten Fragen der optimalen Leitfähigkeit, der Polarlaafcion und des Ausfrlerene der gelüsten Verbindungen nicht weeentlioh, daj übersohUsslge Lttsung vorhanden iat.

^m 1st festgestellt worden, daß es aur Kreielung einer guten Strorekapaxität des Bleatentee notwendig ie 15, die Konsentra· tion der In flüssigen Aenonlak gelösten Löaung auf wenigstens etwa 1 MoMC elnauatelUn, Bei einer Konzentration ψοη wenigstens etwa 2 HoIJt werden besonders vorteilhafte

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niese ersielt. Be 1st offensichtlich unmöglich, für die oberen Konsentratlonsgrensen In der Lttsung bestirnte Regeln feateusetsan und su aasen, dal dl« in einen Fall nOgllchen Zusammensetzungen fUr jade» SSvtolc galten» andere dagegen nicht, da die Art der gewühlten Uteung, die Art der Anode und der Kathode, die gewünschten Bctrlebaelgenaohaf ten, Betriebe tempera tür und «druck und Ähnliche Bedingungen einen grofien ElnfluS ausüben« All diese Faktoren müssen gleichfalls bei herkömmlichen wasser-Priaärelementen in Betracht gesogen werden. Jedoch kann, wie erwähnt, die verwendete LOeungeioenge auch die in Ammoniak löeliche Menge Über« schreiten.

Wie erwähnt, kann das die Elektrolytlösung bereite enthaltende Element durch elnfaohe Zugabe von Anmonlak oder durch Zu* gäbe des vollständigen E le let ro Iy ten, wobei die Elektrolytlösung im AouDonlak vorgelöst 1st, aktiviert werden. Das oben über den Elektrolyten und die Konsentration der darin enthaltenen Elektrolytlösung gesagte gilt für beide Fälle« Its ersten Fall, wo die Aktivierung durch alleinige Zugabe von Ammoniak erreicht wird, wird die Menge der Elektrolytlösung in Element so festgelegt, daO durch die Zugabe dea Ammoniaks die gewünschte Konten t ration erreicht wird ο

BesUglioh der Elektroden 1st festzustellen, das die Anode ein elektropositlves Netall enthält. Bs 1st Jedes Metall verwendbar, das in der elektroehenlsohen Spannungereihe oberhalb von Eiaen-Il liegt, insbesondere sind dies Lithium, Natrium, Kalium, Zäslun, Rubldlun, Calcium, Strontium, Bariusa, Magnesium, Zink, Aluminium, Berrylluo, Mangan und dergleichen sowie Mischungen derselben, al· auch Legierungen, die ein oder eehrare dieser Metalle enthalten· Die Alkali- und Erdalkalimetalle und Zink* sweokmlfligerweise Llthiun., Caloiu», Magnesit» und Zink, insbesondere die letsten beiden, werden bevorzugt verwandet«

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Die grame Art des für die Anode gewählten Materiel· von vielen Faktoren eineohliefilich 4er gewünschten Bigeiteohaften dee Bleuentes eb. Die gewttneohten Eigenschaften bestimmen die Art dee benötigten Elektrolyten, der wiederum das Anodenraaterial bestimmt. Besteht beispielsweise du« Hauptmerkmal In einer hohen Spannung· so wird «In hoch aictlvec Metall, wie Lithium, calcium und andere Alkall- und Erdalkalimetalle und diese enthaltende Legierungen, fttr die Anode se* wählt. Ist eine mäßige Spannung erforderlloh, bo kann «In weniger aktives KrdalicßX&ißefcall wie Magnesium sowie Zink gewählt werden4

Oben ist erwähnt worden, daß legierungen, die ein oder mehrere der aufgeführten MrIuIIe enthalten, als Anode verwendet werden können. Durch dne Legieren des Anodenmetalla mit einem anderen Metall wird die Verwendbarkeit des Anodonme· tails und damit seine ohemlsohe Aktivität verringert. Durch richtige wahl der Legierungen, die mit weniger aktiven Metallen legierte hoohaktive Anodenmetalle enthalten« 1st es nttgllch· In dkm Fällen, in denen die Metall selbst nicht verwendet werden kann, als Anode eine Legierung su benutzen, die ein hoch aktives Metall enthält» Beispiele hlerfUr sind Lithium· Aluminium-Legierungen, Lithium-Amalgame, Llthiutn-Zink-, Lithium-Magnesium-, Llthlun-Blel-Leglerungen und dergleichen.

Die Kathode besteht aus einen Leitermaterial» das gegen den Elektrolyten beständig 1st, wie Blei, Blektrolytkohle, Platin, Bor, Zirkon, Tantal, nlahtQwstender 8UhI, Silber oder ähnlichem. Aue dleeer Oruppe werden Platin, Blei, Silber und Kohle bevorstigt verwendet, in Fällen, in denen Kohle aus meohanlsohen Gründen ungeeignet ist, kann ein leitender Sahutsfilm, beispielsweise aus Silber benutst werden, un eine Kathode aus eine« reaktiven Netoll wie Kupfer su überziehen und su sonütsen.

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Di« Modi» ist von dar K&thoU· rttumlloh ga trennt, 80 kann mischen Anode und Kathode «tin Körper au« einem inerten und porösen Material, das din Elektrolyten aufnehmen kann, beispielsweise saugfähi&ea Papier» poröser Kautschuk und ähnliche** angeordnet »ein»

Die vorausgegangenen Bwmenitungen über di* Elektrolytlösung, die Anode» die Kathode und dl« Trennung der Anode von dir Kathode sind bekannt, belspiela»relst) aus dan finßüführtcn Patenten* Di» vorliegende Erfindung befaßt sich nicht ml*· <3#r«n ßinaeliöiten. Dagegen 1st die voi-Uagende Jj^flndung £»nz fillg^irrjiu ^5ei Ammonlak*Bleir.ent«n mu.indbaiO Wiihere Ausführungen sind dun erwähnten PatenSBchriften ?.u »ntnehüien, auf die hiermit nooh« ausdrücklich

Der konstruktive Aufbau des Zellbehälters, mit dem eich die vorliegende Erfindung ebenfalls nicht In der Hauptsache baöQhäftißt, kann ebenfalle Je nach dem Ver»«na>ing0avfeck deB Elementes sehr unterschiedlich sein* Hr lcuis* aus sehr vielfältigen« verhältnismäßig billigen und verwendbaren Materialien bestdhen, beiepielsv/elße aue Eisen,, Ola8, keramischem Material, Kauteohuk oder synthetischem Kautschuk ähnlichen Materlallen» synthetischem Kanc und dergleichen, Natürlich aufl da« gewählte Material gegen flüssiges Ammotiiak chemisch beständig sein.

Können di« Elolrtrodbn dl« tnswunaohU- Form hnbeiu So können ei« beispielsweise die Porrn von flachen Blechen, Stäben, Rollen, Zylindern, Spulen, Scheiben odor ähnliahom besitzen.

Die wesentliche zur Stromerzeugung führende Reaktion de« Ele mentes ist die Oxidation dea Anodenm«tails und die Reduktion des aus der Ammnlalc-Verbindung besf«hsr4«n ^.'polarisator».

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Dl· Bildung der Anodenmetall-Ionen kann die Aoaronisierung •lnsohlleeen. Pi· Lebensdauer des Elementen ist daher duroh dl· JfUr dl« Reaktion zur Verfügung stehend· Menge de· Anodenmetalle, de· Ammoniaks und des Depolarisieren begrenzt« Die Meng· des aus der Anunoniak-Verblndung bestehenden Depolarieatora ist weitgehend duroh die Orötfe des Kiemente», sein« Bestandteil· und seinen Aufbau bestimmt. Dem ßuehoann für dl· Herstellung strömerseugender Elemente sind diese Dinge Jedoch bekannt.

Bine beispielsweise Auefllhrungaforrn der Hrflritlung wird in folgenden anhand der beigefügten Belohnung näher erlHutert.

Fig. 1 zeigt la Schnitt ein für die Erfindung typisohes Rlecnent«

Das in Flg. 1 gazeigte Element besitzt eine zylindrische Form ο Der Hauptbehälter des Elementes 1st ein Becher 1 aus nicht leitendem Material» beispielet;«is© aus einem synthetischen Harz wie Polyäthylen oder Hyitn, Der Kunetstoffbaoher 1 wird in einem Metallbehälter, beispielsweise d«m Stahlgehäuse 9 gehalten. Die Schicht 3 stellt die Kathode dm\ die mit einem AnsohluBstlft 2 aus Metall, beispielsweise Messing, in Berührung stehtο Der Ansohlußstift 2 1st vom Ofthäuse 9 duroh eine Hülse IjJ isoliert, die aus synthetlsohem Harz wie Nylon oder Polyäthylen besteht« An den Ansohlufistlft 2 ist der Zuleltungsdraht 15 für die Kathode angesuhlossen. Die erfindungsgeinäOe kathodisch· Depolarisierschloht h steht mit der Kathode 3 in Berührung. Die Schicht 5 stellt einen porösen Separator zur Aufnahme der Elektrolytlösung dar, der die Anode 6 von der kathodisohen Depolarlslersohioht 4 trennt, Die Anode 6 1st über dl· Metallschelle 7 und den Zuleitungsdraht 1* zur Anode naoh auflen geführt, wobei dl· Schell· 7 mit Hilf· der Kunststoffhülse 12 von der Stahlkappe 10 Isoliert 1stο Ferner

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befindet slob lni Blsnent eine Dichtungsmasse 8 aus nloht leitende* Material, beispielsweise cue einem synthetischen Hare wie Polyäthylen. Ferner lot eine Öffnung 16 in der Dichtungsmasse 8« der Anode 6 und dem Separator 5 vorgesehen, durch die zur Disproportionierung» falle dies noch nloht gesahehsn 1st» und aur Aktivierung des Elementes dna Ammoniak, zugeführt wird. Zwiechen dem Gehäuse 9 und der Kappe 10 befindet Sloh eine kreioftfrmice RlnjpMahtung X6⁽, beispielsweise aus Silikonkautschuke.

Beispiele 1 * lit

Das Element besitzt bei diesen Beispielen den In Flg. 1 gezeigten Aufbau, 7He Dichtungsmasse Π und die HUleen 12 und 13 bestehen aus Kunststoff, der Becher 1 aus Nylon. Seine Innere Fläche ist 6_to6 cm² &rod. Die Kathode ? besteht aus einem Silberblech von etwa 50 - 75 Λ» (2 - > mils) Dicke« Der porUfi* Separator 5 1st etwa 1 mm (Ho mils) dick und besteht aus zwo! Saheiben aus mikroporösem Kautsohuk von je etwa Oj5 nun (20 mils) X)ick€* Diese sind mit einer wässrigen Lösung des Elektrolytl&tungesalsea imprägniert und getrocknet* so daß sich etwa 1*0 mg trockenes Elektrolytlösungesalx pro ml Porenraum ergeben, in den Beispielen 1 bis 10 besteht die Anode 6 aus einer Blmetallsohelb« aus Magnesium und Silber, wobei die Magnesiuisscheibe etwa 0,25 mm (10 alls) und die Sllbersohelbe etwa 50 μ (2 mils) dick let. Von der Silberschicht reicht eine Schelle durch die Dichtungsmasse 8 und die Hülse 12. Sie dient als AnodenansohluS 7. Das Magnesium 1st an den Separator 5 araohlleSena angeordnet, im Beispiel 11 besteht die Anode aus Slift von *tua 150 yu (6 mils) Dicke» dl« daran angelötete Sllbersohelle reloht duroh die Dlchtungesasst 8 und die Hllse 12 und dient als Anodenanschluf 7. Der Ansohlueetif t 2 besteht au· Messing. Der Durchmesser der ■Ittleren Öffnung 16 betrigt etwa 5 μ (l/B loch). Als icatho-

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dische JDepolarisierschioht k werden verschiedene pulverförmige Quecksilber(l)-Salze bem tzto Ihr Gewicht beträgt je etwa 1 g₀

Die Elemente sind in Stahlgehäusen 9* die mit einetr Stahlkappe 10 versehen sind« angeordnet, zum Evakuieren des Elementes und für die Zuleitung des Ammoniaks sind mit Ventilen versehene Leitungen 11 angeschlossene über die Zuleitungsdrähte 14 und 15 ist das Element an eine Meßschaltung angeschlossen, die einen veränderlichen Widerstand und ein Voltmeter enthalte Das Element wird evakuiert und bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 32,5 kg pro cm (450 psi) Ammoniak zugeführt« Zunächst wird die Leerlaufspannung festgestellt und darauf der Widerstand ausgehend von 50 000 0hm, wie in dor folgen-

fcnrittweise , auf 4 Ohm veränderte Die Schrittdauer beträgt dabei je eine Sekunde. Dabei werden die ebenfalls in Tabelle II aufgeführten Spannungshöhen gemessen.

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Dl· In den Beispielen benutzten Elektrolyt-Salze und kathodlaoben Queokellber(l)-Salze 3ind:

Tabelle I Beispiel Elektrolyt-Salz Quecksilber(I)-SaIz

1	KSCN	HgCl
2	KSCN	HgP
3	KSCN	Hg2CrO4
k	KSCN	HgDr ·
5	KSCN	HgBr
6		Kg2CrO4
7	ftRf Ojtkl	HgP
8	NH^SCN	Hg2CrO4
9	LiBP4	HgP
10	LiBPij	HenSOk
11	KSCN

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Ii zusammengestellt.

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..;.,."■- ...-,.. 8AD ORIGINAL

	σο(ν)	1	B(JL)	2ο55	2	2	.32	Spe	2	Tabelle	2	5	wl	50	II	2	7	8·	a	9	»96	.29	2	10	19	49	1	η	-50
	Ι* (»«>	2.55	000	2.53	2.43		800	.26	I»	Ol	.27	59	6		.28	2.27		MO	.96	.24		.14	,18	24		«33	30
		250	000	2.55	780			.24	»52	600	.87	2.32	350	900	500	.95		400	»15	95	2f5O	<30
	000	2.52		2	.22	ICO	j1	.26	150	"•tend,	R		ο 95			.13	88		,31
	000	2.31	2-35	2	.20	fin	■	.26	Wide	2	2.15	1	.92	2	,10		1	»31
50	750	2.51	2.38	2	»17	2	I 2	2.25	2.30	2	2.15	1	ο9Ο	2	»07		1	31
10	500	2,31	2.37	2	.14	2	2	2	£«22	2	2.15	1	.89	2	»05	1	30
5	400	2.50	2.56	2	.11	2	2	2	2,30	2	2.14	1	.86	2	.03	1	30
1	300	2.29	2.54	2	.08	2	2	2.50	2	2.14	1	.85	2	.01	ι	.30
	200	2.26	2.55	2,	,05	2,	2,	2.21	2	2*1}	1	.72	2.	.91	1	,50
	100	2.24	2.55	2,	93		2	2,30	2,	2.13	L	= 65	2		1	.28
	75	2.21	2.51	2.	89	2.	2.	2.20	2,	2.12	1	.56	2	74	1	25
	50	2.19	2.29	1.	83	2	2c	2.20	2<	2.12	1	.50	2.	68	1	η 24
	40	2.15	2.2-1	1,	82	2,	1.	2.20	2,	2.07	1	.42	1	ι.6ο	•	.22
	50	2.08	2.20	1,	81	2<	2.	2.10	2.	2.Ol	1	.21	1.	1.	1	.18
	20	1.88	2.13	I4	75	2.	2.	2.05	2«	1.99	1	0.48	1,	1.	1	.08
	10	1.22	2.09	1.	59	2.	.84	2.00	2,	1.96	1	0	ι,	0.	1	.91
	5	0.82	2.09	1.	57	1.	,24	1.80	2.	1.91	1	0		O.	1	.70
	4		1.98	1.	27	1,	.23	1.70	2.	1.82	1	1
	1.75	1.		1.	,23	1.60	lc	1.60		1
	1.42	1.		1.	.19	1.4θ	1.	1.43	0
	1.54	tune	18	1.10	.29	1.32	0
		»50	02	1.00	.29
		»5<*	99		»28
	.29	09		,28
	.28	01	.27
.27	1.81	27
,26	1.	.27
25	1.	.26
24	,26
21	.23
14	,21
10	18
05	15
97	U
88	03
71	65
51	07
0.85	0.62
0.66

L««rlaufep*nnung Kur**ohluß»trom

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BAD ORIGINAL Beispiel 12t

in dl···*} Beispiel 1st der Elementaufbau ahnlion wl· In den Beispielen 1 bis 11, jedoch wird anstelle dea in flg. 1 gezeigten Klnselelementes ein 8tapel aus 1$ Zellen verwendet, die als Batterie in Deine abschaltet sind· Der Durchmesser der Batterie beträgt etwa 22,5 mn (0,875 Zoll). Die Kathode besteht aus einer Silbereohelbe von 50 bis 75 M (2 bis 3 nils) Dicke. Der poröse Separator 5 besteht aus einer FiJterpapler-Sohelbe von etwa 0,22 mm (9 nils) Dioke, die mit einer wässrigen 1-Hol-Itfsung von KallumaBetat getränkt und getrocknet ist. Die kathodlsohe Depolarislerschioht 4 1st etwa 0,5 mm (20 nils) dick und folgendermaßen hergestelltι 15 g HgCl, 15 g luftgesponnenes Graphit, 3 g Papierbrei und 6*00 ml destlllertes Wasser werden su einem Brei vermischt. Der Brei wird gefiltert· daß sich eine feuchte Nasse bildet, die zwlachen Filterpapierblättern gepreSt wird. Darauf werden 1,5 g Kalium* asetat sls wässrige Lüaung sugegeben« die Nass« getrocknet, und auf die gewünschte For» und Oröfle geschnitten. Die Anode ist aus e?aeo etwa 0,5 mm (12 mils) starken Magnesium-Silber-BliBetsllbleoh gestanzt· Dabei 1st die Nagneslunsohioht etwa 65 fx (2,3 mils) und die Silberschicht etwa 235 /* (9.5 nils) dick« An die letete (oberste) Anode ist auf deren Silberseite eine Sllbersohelle angelötet, die als Anodeneuleitung 7 dient.

Nachdem die Batterie evakuiert und an sine Metsohaltung angeschlossen 1st« wird sie durch Zuleiten von wasserfreie« flüssigen Ammoniak bsi einer Temperatur von 7**C und einem Druok von etwa yst,5 kg pro o«^a (450 pel) aktiviert. Die in Abständen bsi einem konstanten Strom von 15 «A gemessenen Spannungen sind in der folgenden Übersicht dargestellt ι

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ßAQ

Salt (Sale.)	BeleDlel 13t	Spannung (V)
O	82,5
15	83
30	25
*5	26,5
60	27
75	27,5
90	87,5
105	87,5
120	27

dltaen Beispiel wird eint Batterie wie In Beieplel 12 verwendet, aufler das statt BeCl 15 β Hgg80| verwendet werden und dl· Temperatur nicht ?l*C aondern *55^#C beträgt. Dl* er* nlttelten Ergebnieee Und folgendet

Zeit (Sek.)	Belatlal l4i	Spannung (?)
VJl	31.5
15	33
30	38,5
*5	33
60	33
75	33
90	33
105	33

la wird dl· «Ulol» Batten· verwendet Mit in Belaplel 13 (Ht₂AO₄ aU KftthodeniMterlal), auJer da· sun Trinken dta Separator· (4,56 * XSCM In tlner 24o HM-Sohtlb·)

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und sun Herstellen der Kathode (1,91 β) KSCN anstelle von Kaliumasstat verwindet wurde. Die Betriebstemperatur 1st 24*c, die Aktivierung wurde trl« In dea vorherigen Bsleplelen mit flüssigem Ammoniak durchgeführt, in Abständen werden bei untersohledllohen Strumen folgende Spannungen geaessent

Zelt (Sek.)	Spannung (V)	Strom (BiA)
5	24,4	1020
20	19,2	790
i2	25,4	550
40	20,6	430
45	28	l40
75	25	140
90	24	l40
105	22	140
120	20	l40
Π5	18,5	140
Beispiel 15s

Bei diese» Beispiel wird ein einfaohes erflndungsgenäfies Element benutst. Seine Gesamte! Messungen betragen ~6 x*»6 χζ-0,5 nan (1/% Inch χ 1/4 Inch χ 20 ells)· Zur Herstellung der Kathode wurde auf beide Selten eines ~ 50 M (2 mils) starken Sllbemetse* bw. Sllbersohlrraes (^-6 x—6 mn mit Schelle als Zuleitung) eine Mischung von 5 g Hg₂SO^, 0,5 g Rufl, 1 kI SDluen» 1 g Zellulossasetat und 2 al Aseton su einer Oloke von 5 nun aufgetragen und In Ofen bei etwa 74 *C (165*P) 30 Minuten lang getroolcnet. Zur Herstellung des Separators wurde eine tUsohung aus 2 g Zelluloseacetat, 2 g KSCN und 10 el Aseton auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und auf ein MaB von etwa *"6 x-6 na (1/4 χ 1/4 inoh) gesohnitten. Zur Herstellung der Anode wurde fin

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BAD

- 28 -

etwa 50 A» (2 olle) ataricee (*£ χ-»6 no) Llthiunbleoh in •In etna 30 >u (2 mile) atarkea Silbernet* (**6 x~6 ran nit Sobelle «le Zuleitung) auf ein· «ndgUltie· Oeeantdicke von «tu« 79 /U (3 mile) gedrUolct. Der Separator liegt swiaohen der Anode und der Kathode, an den Zuleitungen elnd Drähte befestigt, die die Zelle mit einem Meuterei» verbinden» der aue einem Wideretand von 120 Ohm und eluwn Voltmeter beateht, daa Element ist in MUaaißeo Ammoniak mit einer Temperatur von -55^#C elneetauoht« Die Warte elnd wie folgt:

Zelt (SeK )	Btiapiel I6t	Spannung (V)
0	2.6
15	2.4
.30	2,5
*5	2 M
60	2,25
SO	2.2

Nunmehr worden swel Zellen miteinander verglichen_c daren

Hauptunteraohle'* ^ Kathodenoiaterlal liegt. Daa ein* Element (Element A) aothttlt iue Hg₂SO^, dae andere (Element B) HgSQ|. DqI 2Vc und elnooi tflderetand von 3,4 Qtan werden folgende Werte gemesaens

	Spannung (V)	Element B
Zelt (std.)	Klenent A	1.64
1	2,08	1,48
2	2,19	1,40
VH	2,14	1,52
4	2,0«	1,24
5	1.70	1,16 %"'
6	1,16
	909834/1033
	SADQßlfilNAL

Be*Uglloh d«r Materialien und Bauteil« dta Elemente* aowle Ihr«· apeslellen Aufbau· alnd Abänderungen möglich, ohne da β der Rahmen der Erfindung verlassen wird?

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Duron Einleiten von wasserfrei «ro flüssigem Ammoniak aktivierbares Amaonialc-Priroärelonent mit einer Anode» einer Kathode und einer mit der Kathode In Berührung stehenden kathodlaohen Depolarislersohlcht, wobei die kathodisch« Depolarlsiersohioht ein QueckellberenlE und gegebenen« falle ein fein serteiltes Leitermaterial enthält» daduroh gekennzeichnet, dafi die katholische DepoXarlalersohloht aus einem fein «erteilten Queaksllber(I )-8alz» das unter Berührung mit wasserfreien. Atwumiak In die entspreohende Ammoniak-Queokeilber(ll)-SaIs-Verbindung und luetalllsohea Quecksilber disproportioniert oder aus einer fein «erteilten Amn.oniak-Queok*ilber(ll)-Salz-Verbindung und fein zerteil torn metallischem Quecksilber besteht«

   2. Primäre leinen t naoh Anspruch 1«. dadurch gekennzeichnet, dafi das Queolcsilbersalz aus Queck»llber(I)-SuIfat, Queoicsilber (I) -Chlorid, Que ο kaliber (I )-Erowid, Quecksilber (I)-Fluorld oder Queoksllber(l)-Chronat oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Salze besteht.

   5. Verfahren zui Vorbereitung'Ines Primttreleraentes naoh Anspruch 1 oder 2, das eine Anode» eine Kathode und eine kathodiaobe Depolarlslersohleht aus Queokailberealz enthält» die gegebenenfalls fein zerteiltes Leitermaterial enthält» dadurch gekennzeichnet, daJ die kathodlsobe Depolarisiersohloht «us Quecke 11 bereal ζ silt

   90983W10
   SAD

   Ammoniak in Berührung gebracht wird, um ein· Awnonlak-Verbindung davon au bilden, und dafi dl· kathodliohe Depolarlsiersohlotit aus Queoksllbersals aus Quecksilber (I)-8al» besteht, daa unter Berührung nit dew Ammoniak in eine Hiaohung aue der entsprechenden Ammoniak-Quecksilber (II !«Verbindung und metallischem Quecksilber disproportioniert ₀

   4. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dafi das Quecksilber^)-Salz aus Quecksilber(I)-3ulfnt, Queoksllber(I)-Chlorid, Queekaliber(i)-Brould, Queokeilber(I )-Pluori<J oder Quecksilber (l)Chromat_# oder aua einer Mischung von ttrei oder mehreren dieser Salze besteht.

   5. Verfahren sur. grseugung von elektrischem strom unter Benutzung des Primäroleüientee nach Anspruch 1 oder 2 mit wasserfreien flüssigen Aismonlak, mit einem zersetzten und ionisierten Material zur Herstellung der Leitfähigkeit, mit einer Anode und einer kathodisohen Depolarislersohioht aus (^eoksilbersalz, die gegebenenfalls ein »erteilte» Leitermaterial enthält und mit der Kathode in Berührung steht, dadurch gekennzeichnet, daS die kathodisch· Depolarisiersonloht aus einen fein «erteilten Queoksllber(I )-8als, das unter Berührung mit wasserfreiem Amnonlak In die entsprechende Aononiak-Queoksilber(II}«8alfc-«Yerblndung und metalllsohes Queoksllber disproportionleren kann oder aus einer fein »erteilten Ai»aonlak-Queelcsllber(ii)-Sals-Verblndung und fein sertslltev metallischem Quecksilber besteht.

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   , BAD ORIGINAL

   6* Verfahren naoh Anspruch 5· daduron gekennzeichnet, dnfi das tyso^Ubereals aua Queolc«ilber(l )-8ulfat, Qutck-•ilb«r(I)-Chlorid, Qutolailb«r(l)-Broe.id, Qu«ok«ilb#r(l)-Pluorid oder QueokeHber(I)-Cbromat oder aus einer Mlsohung von swei oder mehreren dieser Salze besteht.

   yO983W 1033 SAO ORIGINAL