NO127596B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av diboran og høyere borhydrider.

Nærværende oppfinnelse vedrører en

fremgangsmåte for fremstilling av borhydrider og vedrører spesielt, men ikke

utelukkende, fremstillingen av diboran.

Diboran, er et ytterst viktig stoff i

borkjemien og finner en utstrakt anven-delse. Nesten enhver borforbindelse av betydning kan oppnås direkte fra det. Diboran kan pyrolyseres under kontrollerte

betingelser til å gi bor- eller boridover-trekk på metaller eller keramikk. Diboran

og høyere borhydrider er også anvendelige

som høyenergi brennstoffer.

Mange metoder for fremstilling av

diboran og andre borhydrider er tidligere

kjent. Disse kjente metoder er imidlertid

belemret med visse ulemper. Noen, f. eks.

gir dårlige utbytter av diboran, og andre

krever bruken av dyre eller relativt util-gjengelige utgangsmaterialer. Desuten er

det dannede diboran forurenset med be-traktelige mengder av f. eks. kullvannstof-fer og klorvannstoff og disse urenheter er

vanskelige å fjerne.

Det er hensikten med nærværende

oppfinnelse å fremskaffe en forbedret

fremgangsmåte for fremstillingen av diboran og høyere borhydrider fra lett tilgjengelige utgangsmaterialer, hvilken

fremgangsmåte er velegnet for industriell

målestokk og gir diboran av stor renhet.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen

består i å bringe en borester (et borat eller

et boroksol) i kontakt med vannstoff ved

en temperatur mellom 100° og 800° C i

nærvær av aluminium eller jern og i nærvær av et flussmiddel i form av et metallhalogenid eller en blanding av metallha-

logenider som er smeltet ved arbeidstem-peraturen og er reaksjonstreg overfor diboran.

Fremgangsmåten kan utføres innenfor et vidt område av arbeidstrykkene. Trykk som ligger fra 0,5 atmosfære opp til 1000 atmosfærer eller mere kan brukes. Den eneste øverste grense for trykk er styrken av det utstyr som er tilgjengelig for å ut-føre reaksjonen. De høyere trykk nevnt i området, f. eks. trykk over ca. 400 atmosfærer, brukes vanligvis ved de lavere ar-beidstemperaturer, f. eks. ved temperaturer under ca. 300° C for å oppnå gode omdannelser.

Reaksjonstemperaturer på 100 til 800° C kan brukes etter fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse. Det skal forstås at den spesielle temperatur brukt i hvert enkelt tilfelle er avhengig av det spesielle flussmiddel som brukes. Kombinasjonen av temperatur og valgt metallhalogenid-flussmiddel skal være slik, at det gis en smeltet reaksjonsblanding. Temperaturer over 150° C er vanligvis foretrukket. Temperaturer over 300° C er særlig velegnet for å utføre reaksjonen som en kontinuer-lig prosess, da denne art prosess er egnet til å gi kortere kontakttider for reaksjonskomponentene og reaksjonsproduktene ved arbeidstemperaturene. Når der arbeides ved temperaturer på 300° C og mere er det viktig at reaksjonsproduktet fjernes fra reaksjonssonen og kjøles hurtig for å min-ske nedbrytning av diboran. Av denne grunn er det foretrukket å kjøle reaksjonsgassene til en temperatur under 300° C på mindre enn 1 minutt, og fortrinnsvis på mindre enn 30 sekunder. Når fremgangsmåten utføres ved temperaturer på 100° til 250° C som ved en satsvis prosess er reaksjonstider på y2 til 10 timer vanligvis anvendelige.

Reaksjonen kan utføres med enhver borester, B(OR)3, inklusive boroksolene, (OBOR)3, hvor R er et enverdig kullvann-stoffradikal. Spesielle borestre omfatter metylborat, etylborat, isopropylborat, n-butylborat, fenylborat, p-tolylborat, B,B,B-trimetoksyboroksol, B,B,B-trietoksyborok-sol og B,B,B-tricykloheksoksyboroksol. Da alkoholradikalet i disse borforbindelser spaltes av som et biprodukt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det av økonomiske grunner foretrukket å bruke borestrene av lavere alkoholer, f. eks. me-tyl- eller propylborat og trimetoksyborok-sol.

Mengden reaksjonskomponenter brukt ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse er ikke kritisk. Et overskudd av vannstoff og det elektropositive metall, dvs. aluminium eller jern basert på mengden av borester er tilfredsstillende. Over-skuddet av vannstoff og elektropositivt metall kan gå opp til 100 pst. eller mere, basert på vekten av borester.

Som angitt ovenfor kan ethvert metallhalogenid eller blanding av metallha-logenider, som er smeltet ved reaksjons-temperaturen, brukes som flussmiddel ifølge fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse. Foretrukne flussmidler er blandinger av alkalimetallhalogenider eller jordalkalimetallhalogenider i hvilke halogenet er klor, brom eller jod. Spesielle eksempler på egnete flussmidler omfatter blandinger av aluminiumtriklorid med li-tium, natrium, kalium, rubidium eller ce-siumhalogenid. Blandinger av disse halo-genider som inneholder minst 50 mol pst. aluminiumtriklorid er spesielt foretrukket, da de har lavere smeltepunkt enn blandinger inneholdende mindre andeler alumini-umklorid. I tillegg til de spesielle blandinger nevnt foran er også de følgende halo-genider anvendelige som flussmiddel etter fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse: blandinger av natriumklorid og magnesiumklorid, sinkklorid med alkalimetallhalogenider, og sinkklorid alene.

I noen tilfeller er det ønskelig å in-kludere i reaksjonssystemet en katalysator skjønt dette ikke er vesentlig for utførel-sen av fremgangsmåten. Jod, metyljodid, eller blandinger av disse i ethvert forhold kan brukes som katalysatorer. Mengden av slike katalysatorer kan gå opp til 2 pst. av den totale vekt av reaksjonskomponentene.

Reaksjonskomponentene som brukes ved nærværende fremgangsmåte kan være av de vanlige kvaliteter for materialene tilgjengelige i handelen. Vannstoff et skal være surstoffritt. Partikkelstørrelsen for faste reaksjonskomponenter er ikke kritisk, da reaksjonen finner sted i det smel-tede flussmiddel. Imidlertid er granuler eller pulverformete faste komponenter foretrukne, da en hurtigere og mere intim blanding av reaksjonskomponentene kan oppnås med fint fordelte materialer.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen utføres hensiktsmessig i et reaksjonskar, motstandsdyktig mot korrosjon, og som kan utholde superatmosfærisk trykk. Fortrinnsvis skal rotasjonskaret være utstyrt for å kunne beveges, eller midler er anord-net for å røre om reaksjonsblandingen, skjønt dette ikke er vesentlig. Reaktoren chargeres med borester, det elektropositive metall, flussmidlet og katalysatoren, hvis denne brukes, lukkes derpå og evakueres. Hvis reaktoren er utstyrt for bevegelse er det ofte hensiktsmessig å innføre i reaksjonskaret et hjelpemiddel for blanding, f. eks. rustfri stål-kuler.

Vannstoff innføres derpå i reaksjonskaret for å gi det ønskete trykk ved den

valgte reaksjonstemperatur og karet oppvarmes til denne temperatur. Ytterligere vannstoff kan innføres periodisk for å opp-rettholde trykket ved den valgte verdi. Det er imidlertid ikke vesentlig hvis tilstrekkelig vannstoff ble tilsatt til å be-gynne med for å fremskaffe et overskudd for reaksjonen.

Etter at reaksjonen er fullendt, hvil-ket tilkjennegis ved at absorbsjonen av vannstoff opphører, kjøles reaksjonskaret. Hvis reaktoren er blitt beveget, er det ønskelig å blåse inn vannstoff under kjøle-trinnet for å fjerne eventuelle faste materialer, som kan ha plugget til utløpet. Etter at reaksjonsgassene er kjølet, føres de om-hyggelig gjennom anordninger avkjølet til lav temperatur, f. eks. ved hjelp av flytende kvelstoff, for å isolere kondenser-bare gassformete reaksjonsprodukter. Sammensetningen av de kondenserte gas-ser i kjøleanordningen kan lett bestem-mes ved hjelp av massespektrometret. Hvis ønsket, kan diboran og høyere borhydrider kondensert i kjøleanordningen isoleres ved fraksjonert destillasjon.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen illustreres ytterligere ved følgende eksempler: Eksempel 1.

Et reaksjonskar, motstandsdyktig mot korrosjon og mot høyere trykk, gjort av rustfritt stål, har et indre volum på 400 ml og satses med 113 g vannfritt aluminiumtriklorid, 30 g natriumklorid, 20 g aluminiumpulver og 20 g metylborat, BtOCHy);,. Karet lukkes og evakueres, og tilstrekkelig vannstoff innføres derpå for å gi et trykk på 800 atmosfærer ved ar-beidstemperaturen på 170° C. Reaksjonskaret oppvarmes derpå til 170° C og beveges kraftig i 5 timer ved arbeidstempera-tur for å sikre god kontakt mellom de gass-aktige og flytende reaksjonskomponenter. Reaksjonskar et kjøles og åpnes derpå for-siktig. De gassformede produkter føres til en anordning kjølt av flytende kvelstoff. Der oppnås 0,72 g kondensert produkt, som har en molekylvekt på 28,3. Den teore-tiske molekylvekt for diboran er 27,7. Når dette produkt antennes, brenner det i luft med en grønn flamme. Det er vesentlig rent diboran. Dette utbytte av diboran representerer en 20 pst.'s omdannelse av metylborat.

Eksempel 2.

Et kar lignende det som beskrives i eksempel 1 satses med 20 g aluminiumpulver, 14 g B,B,B-trimetoksyboroksol, 226 g aluminiumtriklorid og 34 g kaliumklorid og vannstofftrykk tilstrekkelig til å gi 800 atmosfærer ved 180° C brukes. Reaksjonsblandingen holdes ved disse betingelser i 5 timer og kjøles derpå til vanlig temperatur. De gassformete produkter føres gjennom en kjøleanordning med flytende kvelstoff. Massespektrografisk analyse av det kondenserte produkt angir at det inneholder 35—40 pst. diboran. I tillegg til dette diboran inneholder reaksjonsproduktet en liten mengde B4H10 og høyere borhydrider. Disse borhydrider kan adskilles ved fraksjonert destillasjon, men for de fleste for-mål er nærværet av høyere borhydrider med diboran uten betydning. Derfor er ad-skillelse normalt ikke nødvendig.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen har den fordel at lett tilgjengelige borforbindelser brukes og videre lett tilgjengelige elektropositive metaller blant utgangs-produktene. Da borestre er flytende, er de spesielt godt egnede for bruk ved frem-gangsmåter i industriell målestokk. Fremgangsmåten etter oppfinnelsen har også den fordel at den gir diboran med stor renhetsgrad.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av diboran og høyere borhydrider ved hydre-ring av en organisk borforbindelse, karakterisert ved at man lar en borester reagere med vannstoff ved en temperatur på mellom 100 og 800° C i nærvær av aluminium eller jern og i nærvær av et flussmiddel, inert overfor diboran, og som foreligger i smeltet tilstand ved reaksjonstemperatu-ren, og at nevnte flussmiddel er i form av minst ett metallhalogenid.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at flussmidlet inneholder et alkali- eller jordalkalime-tallklorid, -bromid eller jodid.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 2, karakterisert ved at nevnte flussmiddel er en blanding av et alkali- eller jordalkalimetallhalogenid med aluminiumtriklorid, inneholdende minst 50 mol pst. aluminiumtriklorid.