DE2827107A1 - Verfahren zur herstellung von elektrochemisch aktivem bleidioxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von elektrochemisch aktivem bleidioxidInfo
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Description
Rheinisch-Westfälisches
Elektrizitätswerk Aktiengesellschaft
Elektrizitätswerk Aktiengesellschaft
Kruppstraße 5, 4^00 Essen 1
Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Bleidioxid
Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Bleidioxid, - wobei
aus einem oxidierbaren Blei-Substrat eine wässrige Suspension gebildet und diese mit einem Oxidationsmittel oxidationsbehandelt
wird. Die Tatsache, daß mit einer wässrigen Suspension gearbeitet wird, impliziert, daß das oxidierbare Blei-Substrat
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Oopy
Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen
in feiner oder sehr feiner Verteilung vorliegt. Im Rahmen der (aus der Praxis) bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen wird als
oxidierbares Blei-II-Substrat Mennige, als Oxidationsmittel Salpetersäure
eingesetzt. Die spezifische elektrochemische Aktivität des hergestellten Bleidioxids (mWh/g) ist in erheblichem
Maße verbesserungsbedürftig. Das so hergestellte Bleidioxid wird für elektrochemische Zwecke kaum eingesetzt.
Zur Herstellung eines anderen, elektrochemisch aktiven Metalloxids,
nämlich zur.Herstellung von Mangandioxid, ist es bekannt
(DE-Patent 24 19 490) mit Ozon als Oxidationsmittel zu arbeiten.
Hier werden niederwertige Manganoxide unter Ausnutzung der Disproportionierung mit einer Peroxisäure der Halogene, insbes.
mit Perchlorsäure, in vierwertiges Mangan sowie in lösliches, zweiwertiges Mangan umgesetzt, wobei die Manganoxide gleichzeitig
mit der Behandlung mit der Peroxisäure oder gleichzeitig mit einer Behandlung mit mehreren Peroxisäuren mit Ozon behandelt werden.
Hier kommt man zu hohen spezifischen elektrochemischen Aktivitäten. - Diese für die Herstellung von Mangandioxid bekannten
Maßnahmen sind jedoch auf die Herstellung von elektrochemisch aktivem Bleidioxid nicht übertragbar. Tatsächlich hat sich gezeigt,
daß eine einfache oxidative Fällung des Bleidioxids aus seinen wässrigen II-wertigen Salzlösungen keinesfalls ohne weiteres möglich
ist. Die löslichen Blei-II-Salze der starken Säuren (z. B.
Salpetersäure, Perchlorsäure) lassen sich durch Ozon überhaupt nicht zu Bleidioxid oxidieren. Lediglich aus Blei-II-Acetat in
wässriger Lösung bei pH im Bereich von 3 bis 4 fällt durch Einleiten
von Ozon dunkelbraunes bis schwarzes Bleidioxid aus. Im Gegensatz zum Mangandioxid, welches im Rahmen.der bekannten Maßnahmen
aus praktisch all seinen II-wertigen.Salzen aktiv ausfällt ist das vorgenannte Bleidioxid nicht aktiv. Versuche, eine solche
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Andrejewski, Honlce, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen
«I-
aus löslichen Blei-II-Salzen mit Ozon ausgefällte Bleidioxidphase
im elektrochemischen System mit Schwefelsäure nachträglich zu aktivieren sind fehlgeschlagen. Die elektrochemische Kapazität oder
Aktivität des so hergestellten Bleidioxids ist praktisch gleich Null. Auch Versuche, Bleidioxid in verschiedener molarer Mischung
mit Mangandioxid aktiv zu fällen, haben keine befriedigenden Ergebnisse gebracht.
In der Praxis der Akkumulatorherstellung arbeitet man anders. Nichtsdestoweniger ist auch dort die Darstellung aktiver Bleidioxidmassen
ein bisher nur unbefriedigend gelöstes Problem. Die Plusmassen werden aus mehr oder minder anoxidierenden Bleistäuben
mit Schwefelsäure angerührt und trocken bzw. teigförmig in die Jeweilige Gittergeometrie der Akkumulatorplatten eingebracht. Danach
müssen die Massen unter ganz bestimmten Bedingungen "reifen" und sich mechanisch Verfestigen, so daß die pastierten Platten
bei der weiteren Verarbeitung ihre Masse nicht wieder verlieren. Die Oxidation der ursprünglich II-wertigen Bleimassen geschieht
dann in einem technologisch und umweltmäßig keinesfalls erfreulichen, angeschlossenen Naßverfahren. Die gefüllten Elektroden
werden dazu in schwefelsaure Formierzellen gebracht und nach verschiedenen
Vorschriften langsam, jedenfalls anfangs mit kleinen Stromdichten aufoxidiert, d. h. geladen. Diese Naßformation ist
in jeder Akkumulatorentechnik ein unbeliebter und wegen der dabei auftretenden Dämpfung mit viel Umweltschutzaufwand betreibbarer
Fertigungsschritt.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, auf einfache
Weise aus einer wässrigen Suspension eines oxidierbaren Blei-Substrates elektrochemisch aktives Bleidioxid herzustellen.
Spezieller und bezogen auf die Akkumulatorenherstellung ist die
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Aufgabe der Erfindung auch darin zu sehen, die technisch unangenehme
Naßformierung bei der Elektrodenherstellung zu vermeiden.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht, ausgehend von dem gattungsgemäßen
Verfahren, darin, daß die Suspension aus einem in wässriger Lösung unlöslichen Blei-Substrat gebildet, ihr pH-Wert alkalisch
auf einen Wert im Bereich von etwa 10 bis 14, eingestellt
wird. Im allgemeinen wird man dabei mit einem Blei-II-Substrat
arbeiten, obwohl auch metallisches Blei und Verbindung wie Pb, Oh, d. h. ein Blei-Il/lV-Substrat eins:etzbar ist. Nach bevorzugter
Ausführungsform wird der pH-Wert während der Oxidationsbehandlung
durch Beigabe von Alkali oder durch Pufferung konstant gehalten. Bei mittleren pH-Werten im angegebenen Bereich von 10
bis 14 läuft die Reaktion im allgemeinen besonders gut ab, und zwar auch in bezug auf die Aktivüät. Im allgemeinen wird man die
Oxidationsbehandlung bei erhöhten Temperaturen von z. B. 70 bis
80 0C durchführen. Im Rahmen der Erfindung liegt es, der Suspension
Dotierungsmetalle in feiner Verteilung beizugeben, wenn eine entsprechende Dotierung für den elektrochemischen Einsatz des hergestellten
Bleidioxids gewünscht wird. Im Rahmen der Erfindung liegt es ferner, der Suspension inerte Substanzen in Form von
Kohlenstoff, Glas oder Kunststoff in Pulver- oder Faserform beizugeben, um Bleidioxid zu gewinnen, welches bei der Verwendung in
einem Akkumulator o. dgl. sich zu einer Masse großer Festigkeit verpressen läßt. Als oxidierbares Blei-Substrat kommen im Rahmen
der Erfindung eine Vielzahl von Substanzen in Frage. Insbes. sind zu nennen, Bleikarbonat, unlösliche Bleihalognide wie PbFp und
PbCIg, Bleisulfid und Blei-II-0xid. Als Blei-Substrat kann aber
auch Mennige eingesetzt werden. Überraschenderweise kann, wie bereits erwähnt, auch mit metallischem Blei in Form von Bleischwamm,
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Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen
Bleistaub oder Bleipulver als Substrat gearbeitet werden, - jedoch
besteht das Blei-Substrat nach bevorzugter Ausfuhrungsform
der Erfindung aus Bleisulfat, PbSOh. Am Beispiel von Bleisulfat
gilt für die Umsetzung die folgende Formel
_ i » 1
Dabei wird der anfänglich vorliegende pH-Wert ständig in Richtung auf kleinere, d. h. saurere Werte gedrängt. Das ist der
Grund weshalb nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung der
pH-Wert während der Oxidationsbehandlung durch Beigabe von Alkali oder durch Pufferung konstant gehalten wird. Die schon erwähnte
Temperaturerhöhung wird durchgeführt, weil die intermediäre Löslichkeit des Blei-Substrates mit der Temperatur ansteigt. Bei
der Dotierung können die Fremdmetalle in Form von Komplexionen oder in Form anderer löslicher Verbindungen zugegeben werden.
Insbes. kommen als Dotierungsmetalle Antimon, Wismuth, Thallium, Silizium, Titan, Silber, Quecksilber, Nickel, Kobalt, Calcium,
Strontium, Barium und Mangan in Frage. Setzt man der Suspension inerte Substanzen in feiner Verteilung zu, so läßt sich auch erreichen,
daß sich diese inerten Substanzen mit dem Bleidioxid gleichsam überziehen. Das gilt insbes. dann, wenn als inerte Substanzen
Kohlenstoff und Glas eingesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels welches von PbSO^ als oxidierbarem Substrat ausgeht, ausführlicher
erläutert:
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50 g PbSOh werden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt. Danach wird
durch Zutropfen verdünnter KOH ein pH von 11 eingestellt. Dann
wird auf 80 0C erwärmt und technisches Ozon in die Reaktionsmischung
eingeleitet. Schnell färbt sich dabei die ursprünglich weiße Suspension braun und schließlich schwarz. Durch Überwachung
mit dem pH-Meter wird in kontinuierlicher Zugabe von weiterer, ver dünnter Kalilauge dafür gesorgt, daß der pH konstant auf dem Wert
von 11 bleibt.
Nach zwei Stunden Ozoneinleitung (ca. 10 l/std.) wird das feste
Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen und im Vacuumtrockensehrank
bei 70 0C getrocknet. Das solcher Art gewonnene PbO2
kann direkt als Plusmasse in eine Akkumulatorelektrode, beispielsweise in Form von Röhrchen, eingebracht werden. Darin liegt
ein besonderer Vorteil der Erfindung, der die früher bei der Herstellung von Akkumulatorenelektroden übliche Naßformierung vermeidet.
Die zurückbleibende Mutterlösung aus Kalilauge und Kaliumsulfat kann erneut für den Umsatz an weiteren Blei-II-SuIfat
benutzt werden. " ·
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Bleidioxid,
- wobei aus einem oxidierbaren Blei-Substrat eine wässrige Suspension gebildet und diese mit einem Oxidationsmittel oxidationsbehandelt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus einem in wässriger Lösung unlöslichen Blei-Substrat
gebildet, ihr pH-Wert alkalisch, vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von etwa 10 bis 14, eingestellt und die Oxidationsbehandlung
mit gasförmigem Ozon durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert
während der Oxidationsbehandlung durch Beigabe von Alkali oder durch Pufferung konstant gehalten wird.
J5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxidationsbehandlung bei erhöhter Temperatur von etwa 70 bis 8O 0C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet,
daß der Suspension Dotierungsmetalle in feiner Verteilunj .oder in Lösung beigegeben werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Suspension inerte Substanzen in feiner Verteilung beigegeben werden.
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- 1979-06-20 JP JP7695579A patent/JPS557594A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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