DE2610357C2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte für galvanische Akkumulatoren und Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials für die Elektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte, die aktives Material enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials.

Die Verschmelzung bzw. Versinterung von metallischem Nickel mit Natriumdioxid wurde im Jahre 1896 von W. L. Dudley in Band 18 des Journal of American Chemical Society, Seite 901, beschrieben. Dudley verschmolz Natriumdioxid in einem NickeUiege! mit Nickelmetall bei kirschroter Hitze (ungefähr 700-800° C) für die Zeitdauer einer Stunde. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in Wasser eingetaucht. Die dabei gebildeten braunen Kristalle wurden dann gewaschen, um Alkali zu entfernen. Die Kristalle wurden dann bei 110⁰C getrocknet. Die Kristalle wurden analysiert und man nahm an, daß sie aus dem Dehydrat Ni₁O₄ x 2 H₂O bestehen, mit einer Unreinheit von 0,7 Gew.-% Kobalt. Es wird auch beschrieben, daß ein Cobalto-Cabaltic-Dihydrat CojO₄ x 2 H₂O erhalten wird, indem man Co₃O₄, das durch Erhitzen von Kobaltkarbonat erhalten wurde, feuchter Luft aussetzt. Es wurde angenommen, daß diese Materialien neue Verbindungen darstellen, es wurde jedoch nicht vorgeschlagen, diese Verbindungen als aktive Batteriematerialien - besser aktive Materialien oder aktive Elektrodenmaterialien genannt - oder für elektrochemische Zwecke zu verwenden.

Gegenwärtig verwendete Verfahren zur Herstellung von Nickel-aktiven-Batteriematerialien umfassen die chemische oder elektrochemische Niederschlagung von divalentem Nickel-(II)-Hydroxid, wie z. B. in den US-Patentschriften 35 79 385 und 36 00 227 beschrieben ist. Gemäß der US-Patentschrift 34 36 267 wurde direkt trivalentes Ni-(II1)-Hydroxid-Batteriematerial durch 100%ige Oxydation von feinverteiltem Ni-(II)-Hydroxidpulver in einem Gasstrom, der Ozon enthielt, erzeugt. Das Material wurde dann in eine Elektrodenplatte eingebracht.

Das gewöhnliche Verfahren zur Herstellung einer Batterieplatte umfaßt das Einbringen des divalenten Nikkcl-(II)-llydroxids in eine poröse Platte, woraufdas Material in der Platte oxydiert wird, um ein trivalenlcsNikkcl-(III)-llydroxid zu bilden. Dies wird durch »Formierung«, elektrochemische Ladung und Entladung des eingebrachten Materials in der Platte in einem alkalischen Elektrolyten erreicht, bevor die Platte in eine Batterie eingebracht wird.

Die Ozonbchandlung bedeutet ein kompliziertes Verfahren unter Benutzung von teurer Ausrüstung. Die Elektro-Nicderschlagung stellt ein Verfahren dar, das ebenfalls kostspielig ist und einen sehr großen Anteil der Ausgaben für das Rohmaterial bei Eisen-Nickel-Batterien darstellt, während chemische Niederschlagung zu gclatineartigen Materialien führt, die in eine leitende Matrix schwierig einzubringen sind.

Alle drei Verfahren umfassen die anfängliche Erzeugung von Nickelhydroxid. Chemische Niederschlagung bedeutet kostspielige Ausgangsmaterialien, Niederschlagung, Filterung, Waschen, Trocknen, Malen usw., was insgesamt die Kosten des sich schließlich ergebenden Elektrodenpulvers sehr hoch treibt. Elektro-Niederschlagung und Ozonbehandlung bedeuten große Kapital-Ivestitionen für Geräte zusätzlich zu den hohen Kosten für die Ausgangsmaterialien.

Mit der wachsenden Bedeutung von verbesserten Batterien als umweltfreundliche Leistungsquellen, insbesondere auf dem Gebiet des Transportverkehrs, ergibt sich immer mehr die Notwendigkeit nach verbesserten aktiven Materialien, die Kapazitäten liefern, die näher am theoretischen Grenzwert liegen, als es bisher der Fall war. Um diese Batterien kommerziell interessant zu machen, müssen jedoch die Kosten für die Herstellung des (>o aktiven Materials drastisch verringert werden. Notwendig ist ein Verfahren zur billigen Herstellung von hochakliven Materialien.

Die vorliegende Erfindung hat sich dies zur Aufgabe gemacht.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gemäß dem Kennzeicbenteil des Hauptanspruchs gelöst, besteht also in einem Verfahren zur Herstellung einer Batterie-Elektrodenplatte, die aktives Batteriematerial enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

(a) Vermischen von NiO mit Na₂O₂ in einem Gewichtsverhältnis von NiO : Na₃O₁ von 1 : 35 bis I : 2,1;

(b) Erhitzen der Mischung von NiO und Na₂O₂ zur Bildung von NaNiO₂;

(c) Hydrolysierung des NaNiO₂ in Wasser bei 20~95°C zur Bildung eines aktiven Batteriematerials;

(d) Erhaltung der Aktivität des Batteriematerials durch Aufrechterhaltung einer Temperatur des Materials unterhalb ungefähr 65°C; und

(e) Einbringen des Batteriematerials in eine poröse metallische Platte.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird ein Verfahren gelehrt, bei dem ein Pulver für eine aktive Batterie-Elektrode gemäß einem Verfahren hergestellt wird, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Herstellung einer Mischung von Nickeloxid und Na₂O₂, wobei das Gewichtsverhältnis von Nickeloxid zu Na₂O₂ zwischen 1 : 1,35 und 1 :2,1 liegt;

(b) Erhitzen der Mischung auf eine Reaktionstemperatur von 800-1150⁰C, Bilden eines Reaktionsproduktes, das aus NaNiO₂ besieht; und

(c) Hydrolysierung des Reaktionsproduktes, das NaNiO₂ enthält, in Wasser bei ungefähr 20-95⁰C und bilden eines Batteriematerials, das Formen von Ni-Hydroxiden enthält.

Eine noch weiter verbesserte aktivierte Batteriematerial-Mischung kann erhalten werden, indem NiO chemisch reagiert wird, dem noch ein Kobaltadditiv hinzugefügt werden kann, das aus Co, CoO, Co₂Oi und/oder Cu₃O₄ in einer Menge von 2 — ϊ 2 Gew.-% Co besteht, bezogen auf das NiO plus Co-Gehalt, mit effektiven Mengen von Na₂O₂ innerhalb eines Gewichtsverhältnisses von NiO : Na₂O₂ von 1 : 1,35 bis 1 : 2,1. Diese Nickcloxid-Natriurperoxid-Mischung wird bei Temperaturen reagiert, die günstigerweise zwischen 800 und 1150⁰C liegen, und zwar für eine Zeit von ungefähr einer halben bis acht Stunden, wodurch ein geschmolzenes (gesintertes) Reaktionsprudukt von NaNiO₂ oder NaNiO₂ plus NaCoO₂ gebildet wird.

Das NaNiO₂ umfassende Reaktionsprodukt wird dann hydrolisiert. Wenn nicht anfänglich das Kobaltoxid oder elementarer Kobalt vor der Fusion (Sinterung) hinzugefügt wurde, was vorzuziehen ist, wird es nunmehr allgemein als Kobalthydroxid nach der Hydrolyse hinzugefügt oder auch als ein wasserlösliches Koballsalz, wie z. B. Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat während der Hydrolyse, nach der Hydrolyse oder nach der Einbringung in die Platte.

Dieses Verfahren liefert als Endprodukt ein festes aktives Batteriematerial, das ungefähr 95 Gew.-% feste Ni-Hydratoxide und Hydroxidformen und Kobalthydroxidformen enthält, während der Rest interlaminares Natrium darstellt. Es ist wichtig, daß ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% unreagiertes NaNiO₂ nach Hydrolyse und Trocknung vorhanden ist. Das unreagierte NaNiO₂ ist in dem aktiven Material als interlaminares Natrium in den Nikkelhydroxidschichten vorhanden und trägt zur Verhinderung der Schwellung des aktiven Materials in der Platte während der Batterie-Lebensdauer bei.

Das aktivierte Batteriematerial wird gewaschen und allgemein getrocknet, wonach es dann in eine stützende poröse Platte eingebracht werden kann, um eine Elektrodenplatte zu liefern, die dann einem elektrochemischen Zyklus unterworfen oder »geformt« (d. h. in einem alkalischen Elektrolyten elektrisch geladen und entladen) werden kann, bevor die Platte in einer Batterie gegenüberliegend einer geeigneten negativen Elektrode angewendet wird. Der Trocknungsschritt wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb von 65° C oder bei einer geeigneten Temperatur in einer hoch-feuchten Atmosphäre ausgeführt, so daß in der aktiven Materialstruktur vorhandenes Wasser nicht in einem Ausmaß beseitigt wird, daß das Material seine Aktivität verliert.

Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung von Nickeloxid oder Nickeloxid mit zusätzlichem Kobalt als EIcmentarkobalt oder Kobaltoxid zu einem aktiven Batteriematerialpulver ohne das schwierige Filtern oder Waschen und ohne die Benutzung von aufwendigen elektrischen Ausrüstungen. Die Kosten für die Ausgangsmaterialien sind deutlich reduziert, da Nickeloxid das billigste nickelhaltige Material im Handel ist. Nickeloxid als Ausgangsmaterial macht das Verfahren nützlich und wirtschaftlich, da ein längerer Oxydationsschritt bei hohen Temperaturen vermieden wird, der mit Sicherheit die Reaktionsbehälter verschlechtert. Die Kosten für die Ausgangsmaterialien, verglichen mit dem chemischen, elektrochemischen und dem Ozonverfahren, werden drastisch um zumindest 50% vermindert. Ein Nebenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zusätzlich eine wäßrige Alkalimetallhydroxid-Lösung, die später als ein Batterieelektrolyt verwendet werden kann, indem sie in geeigneter Weise verarbeitet wird. Die Lösung kann auch als ein Basismaterial für die Neutraiisierung von sauren Bergbauteichen und dergleichen verwendet werden.

Eine Ausfiihrungsform einer Batterie, die das erfindungsgemäß verbesserte aktive Material und die erfindungsgemäße Elektrodenplatte verwendet, würde im allgemeinen mehrere, alternierend positive Nickelplatten und negative Platten, wie beispielsweise geladene eisenaktive Materialplatten, umfassen. Der Stapel würde Separatoren zwischen den positiven und negativen Platten enthalten, wobei alle Platten und Separatoren von einem alkalischen Elektrolyten umspült und in einem Gehäuse untergebracht wären, das eine Abdeckung, eine Entlüftung sowie positive und negative Anschlüsse besäße.

Vorzugsweise Elektrodenplattcn, siehe Fig. 6, sind aus Metallfasern, vorzugsweise aus Nickelfasern oder aus mit einem Schutzmetall umhüllten Fasern (wie beispielsweise mit Nickel beschichtetes Stahl oder Eisen) hergestellt. Ein sehr geeignetes Material ist mit Nickel beschichtete Stahlwolle. Die Platte 10 stellt eine flexible, ausdehnbare verdichtete Schicht aus relativ glatten, im allgemeinen sich kontaktierenden und miteinander verflochtenen Metallfasern im Körper der Platte dar, wie bei 11 in Fig. 6 dargestellt. Die Platte besitzt in der dargestellten Ausführungsfonn eine Oberkante 12, die zu hoher dichte geprägt ist. Das geprägte Gebiet liefert eine Basis, an der eine Bleinase 13, die mit den Batterieanschlüssen verbunden ist, punktverschweißt ist. Die Platte besitzt im allgemeinen eine Porosität, die zwischen 90 und 95% liegt. Dieser Bereich ist für eine verbesserte Leitfähigkeit und Elektrolyten-Durchlässigkeit vorzuziehen, während doch noch genug Körpermasse übrigbleibt,

um eine gute Einbringung von Material zu ermöglichen. Aktiviertes Nickelelektrodenmaterial wird in die Zwischenräume dieses Körpers aus Fasermaterial eingebracht, um eine Elektrodenplatte zu bilden. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt auf die vorzugsweise Plattenstruktur, die gerade beschrieben wurde, und das aktive Material kann auch mit anderen Metallplattenstrukturen verwendet werden.

Die Metallfasern werden vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen bis zum Sinterpunkt dci benutzten Fasern diflusionsverbunden. Beim Diffusionsverbinflen brauchen die Fasern nicht geschmolzen zu werden, und es werden auch keine Vorsprünge gebildet, die das Einbringungsvolumen innerhalb der Platte für aktives Material vermindern würden. Es sollten lediglich metallurgische Bindungen und IntcrdilTusionen von Atomen über die Faser-Zwischenflächen an den Faser-Kontaktpunktcn 14 längs der Faserlängen stattfinden. Die DilTusionsbindung liefert eine flexible ausdehnbare Elektrodenstruktur mit einem großen Porenvolu- iu men, in das das aktive Material hineingestrichen oder in anderer Weise hineinimprägniert werden kann. Eine Diflusionsbindung vermindert auch deutlich den Elektroden-Plattenwiderstand und damit den inneren Zellenwiderstand der fertiggestellten Batteriezelle.

Das aktive Material wird durch Mischen des Nickeloxids mit dem Natriumperoxid und dann durch Erhitzen des Nickeloxids (NiO) und des Natriumperoxids (Na₂O₂) hergestellt. Diese Materialien liegen im allgemeinen in Pulver- oder Granuiatform vor. Die Ausgangsmateriaiien enthalter, vorzugsweise ungefähr 2-12 Gcw.-% Kobalt, basierend auf Ni plus Cc, das als elementares Kobalt oder vorzugsweise als ein Kobaltoxid (beispielsweise als Co₂O₁, Co₁O₄, CoO oder deren Mischungen) hinzugefügt wird. Diese Reaktionsstoffe sind vorzugsweise von mäßiger bis hoher Reinheit. Die Stoffe werden allgemein in einem geeigneten, z. B. in einem Nickeliicgci, während einer Zeit von V2-8 Stunden in einer oxydierenden oder inerten Atmosphäre in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen 800 und 1150⁰C mit einander verschmolzen bzw. versinterl. Damit sich ein wirtschaftliches Verfahren ergibt, ist es wichtig, als Ausgangsmaterial oxydiertes Nickel (NiO) zu verwenden, da ansonsten lange Oxydation von Ni zu NiO den teuren Reaktionsbehälter ernsthaft beschädigt oder zerstört.

In der Reaktion zersetzt sich das Natriumperoxid, um Na₂O zu bilden, das das NiO oxydiert. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß ein leicht in Pastenform bringbares aktives Batteriematerial hoher Kapazität gebildet wird, wenn das Reaktionsprodukt dann hydrolysiert wird, im allgemeinen durch Eintauchen in Wasser, um eine Zersetzungsreaktion und die Bildung von Ni-hydrierten Oxiden und Ni-hydroxierten Formen und Kobalthydroxidcn zu bilden. Das aktive Material wird dann im allgemeinen gewaschen, bis es gegenüber Lackmus neutral ist und kann dann bei einer Temperatur getrocknet werden, die die Aktivität nicht verschlechtert, z. B. bei einer Temperatur zwischen 15 und 65°C. Das gebildete NaOH könnte in irgendeiner fortlaufenden Weise abgezogen und durch Verdampfung konzentriert werden, beispielsweise zu einem verkäuflichen Produkt.

Ein Satz von Gleichungen, die teilweise die grundlgende vorzugsweise Fusion und die Hydrolyse-Reaktionen beschreiben können in der folgenden Weise wiedergegeben werden:

NiO + CoO + Na₂O₂ NaNiO₂ + Na CoO₂

² (Fusion)

2NaNiO₂ + NaCoO₂ + 3H₂O —> Ni(OH)₂ + CoOOH + NiO₂ · (1-2) H₂O + 3 NaOH

Gemäß dem Stand der Technik wurde gefunden, daß die Hinzufügung von Kobalt an irgendeiner Stufe des Verfahrens notwendig war, um ein aktives Material in der Elektrodenplatte zu liefern, die dann eine bessere elektrochemische Wirkungsweise haben würde, z. B. eine Kapazität von ungefähr 0,185 Amperesiunden/Gramm aktiven Materials nach 25 Zyklen.

Das Kobalt, in der Form von elementarem Kobalt oder als Kobaltoxid, wird vorzugsweise vor dem Fusionsschritt hinzugefügt, jedoch kann das Kobaltadditiv stattdessen auch zu der Paste nach dem Hydrolyseschritt hin- zugefügt werden, im allgemeinen als Kobalthydroxid Co(OH)₂, bevor die Paste in die Platte eingebracht wird. Wenn das Kobaltadditiv vor der Fusion hinzugefugt wird, enthält das aktive Material Kobalt-(III)-Hydroxid; wenn es in einer Hydroxidform nach der Hydrolyse hinzugefügt wird, enthält das aktive Material Kobalt-(HI)-llydroxid. Kobalthydroxid ist teuer und liefert kein vollständig homogenes Mischen, wenn es nach der Hydrolyse hinzugefügt wird.

Im allgemeinen werden die nickelhydrierten Oxide und die Hydroxidformen gewaschen, um das meiste des NaOH zu entferner! und das Kobaithydrcxid kann als eine wäßrige Aufschlämmung hinzugefügt werden. Das Nickelmaterial kann getrocknet und das Kobalthydroxid mit ihm in einer geeigneten Mühle oder einem anderen Mixer vermischt werden. Auch kann während oder nach der Hydrolyse wäßriges Kobaltchlorid (Co(Cl)₂ x 6 H₂O) oder Kobaltnitrat (Co(NO₃)₂ x 6 H₂) als Additiv verwendet werden, in welchem Falle nach der Reaktion mit vorhandenem oder hinzugefugtem Alkalihydroxid das sich ergebende aktive Material Kobalt-(II)-Hydroxid, Co(OH)₂ erhalten wird. Die Hinzufügung von einer geeigneten Menge von Kobaltnitratlösung zu der Alkaliaufschlämmung nach der Hydrolyse führt zu einer ziemlich gleichförmigen Dispersion von Co(OH)₂-Niederschlag in dem nickelaktiven Material.

Die Platte kann auch mit einem Batteriematerial beaufschlagt werden, das kein Kobalt enthält und dann für eine ausreichende Zeitperiode in wäßrige Kobaltnitrat- oder Chloridlösung getaucht, getrocknet und schließlich in Alkalihydroxid getaucht werden, wie beispielsweise KOH, NaOH oder LiOH, um einen Niederschlag von Co(OH)₂ in dem Material zu erhalten. Dies würde auch ein nützliches Verfahren zur Verbesserung des Kobaltgchalts von bereits beaufschlagten Platten bilden.

In allen Fällen wird eine Kobalthinzufugung bevorzugt und der Gesamtgehalt von Kobalt in Gew.-%, als Kobalt in dem aktiven Material, muß zwischen 2 und 12 Gew.-%und vorzugsweise zwischen 5 und 8 Gew.-%des anfänglichen Gewichts von NiO plus Co liegen, d. h. Gew.-% Kobalt = Co/(NiO + Co). Eine Kobaltkonzentration unterhalb von 2 Gew.-% und oberhalb von 12 Gew.-% verschlechtert die Wirkungsweise. Wurde kein Kobalt

zu der Platte hinzugefügt, ergab sich eine Platte, die eine Kapazität von ungfahr0,10 Ah/g besaß. Ein nützliches aktives Material kann ohne Kobaltgehalt hergestellt werden, aber eine ein solches Material enthaltende Platte sollte, bevor sie in einer Batterie benutzt wird, in eine Kobaltlösung eingetaucht werden, um einen Kobaltgehalt sicherzustellen und eine höhere Kapazität zu erreichen.

Es wurde gefunden, das das Gewichtsverhältnis von NiO zu NajO₂ für die Lieferung einer Elcklu.«Jenplatle mit annehmbaren elektrochemischen Eigenschaften kritisch war. Das Gewichtsverhältnis von NiO zu Na₂O, muß zwischen 1 : 1,35 bis I : 2,1 liegen. Ein Wert von Na₂O₂ von weniger als 1.35 Teilen pro einem Teil NiO würde eine verhältnismäßig schlechte Wirkungsweise liefern. Ein Gewichtsverhältnis von 1 : 1 für NiO : Na₂O₂ ergab eine Mischung, die in aufgeschlämmter Form mit unvollständiger Reaktion verblieb. Ein Wert von Na₂O..

von über 2,1 Teilen pro 1 Teil NiO ergab schnelle Zerstörung des Reaktionsgefäßes und lieferte keine erhöhte elektrochemische Kapazität. Andere Peroxide ähnlich zu Natriumperoxid, wie beispielsweise Lithiumperoxid oder Lithiumoxid und Kaliumsuperoxid wie auch Barium-, Strontium- und Kalziumalkalierdenperoxide erwiesen sich als ungeeignet.
Es wurde ermittelt, daß die Temperatur und die Reaktionszeit der Schmelztusi«■··■ -j,\ NiO und Na₂O₂ die Kapazität des aktiven Produktes beeinflußte. Temperaturen um 700-750⁰C lieferten eine Keakiionsmischung, die immer noch etwas halbfest war, was eine langsame und unvollständige Reaktion von NaNiO? andeutete, Bei einer Temperatur von 600⁰C reagiert das meiste von NiO nicht. Temperaturen, die nach Erhitzung des Ofens über 1150°C gehalten wurden, ergaben Materialprobleme hinsichtlich der Auffindung von geeigneten Reaktionsgefäßen, die nicht sehr schnell zerstört werden und nachteilige Materialien dem geschmolzenen NaNiO₂ hinzufügten.

Der nützliche Temperaturbereich für eine vollständige Fusionsreaktion, die nach Erhitzung des Ofens aufrechterhalten werden soll, liegt zwischen 800 und 115O⁰C. Der vorzugsweise Fusionsreaktions-Temperaturbereich, der nach Erhitzung des Ofens aufrechterhalten werden sollte, liegt bei 850 bis 1100⁰C. Der am meisten vorzuziehende Temperaturbereich zur Sichersteiiung der Wiederverwendung des vorzuziehenden Nickelreaktionsgefäßes iiegt zwischen 850 und 925° C. Die für die Fusion notwendige Zeit verändert sie!-, dohängig von der Temperatur. Bei 800-85O⁰C reichen im allgemeinen 6 bis 8 Stunden für eine vollständige Reaktion aus, während bei 850 bis HOO⁰C oder höher im allgemeinen '/2 bis 3 Stunden ausreichen. Die beste Wirkungsweise wurde bei einer Fusions-Reaktionstempcratur von 1000⁰C während 2 Stunden beobachtet.
Die Wassertemperatur für die Hydrolysereaktion des NaNiO₂ kann zwischen 10 und 95°C liegen, vorzugsweise zwischen ungefähr20 bis 35°C. Wenn die Reaktion zwischen 20 bis 35°C stattfindet, liefert diese mehr Ni-(lll)-Hydroxide, d. h. ein Gewichtsverhältnis von Ni-(I1)-Hydroxid : Ni-(III)-Hydroxid von ungefähr mehr als 1 : 2, wodurch sich bessere elektrochemische Eigenschaften ergeben. Eine höhere Konzentration des mehr kristallinen Ni-(II1)-Hydroxids liefert auch eine Zusammensetzung, die besser in die Platten eingebracht werden kann. Das geschmolzene NaNiO₂ kann in Wasser abgeschreckt werden bei NaNiO_:-Temperaturen unterhalb ungefähr 600⁰C, d. h., das NaNiO₂ kann auf eine Temperatur unterhalb von 600⁰C abgekühlt und dann in Wasser eingetaucht werden. Dies erzeugt jedoch eine sehr aktive Hydrolyse und es sollte vorzugsweise das NaNiO₂ auf 20 bis 95°C abgekühlt werden, bevor die Hydrolyse stattfindet. Auch von besonderem Vorteil bei diesem Verfahren ist, daß eine NaOH-Lösung erzeugt wird, die später als Batterieelektrolyt weiterverwendet werden kann.

Das schließlich sich ergebende aktive Material enthält nickelhydrierte Oxide und Hydroxidformen plus Kobalthydroxide. Es enthält auch 0,5 bis 5 Gew.-%, im allgemeinen jedoch ungefähr 2 Gew.-%unhydrolysiertcs und unreagiertes NaNiO₂, bezogen aufgetrocknete nickelhydrierie Oxide und Hydroxide plus Kobaithydroxidformen. Dieses Natriummaterial ergibt wichtige Minderungen in den Schwelleigenschaften. Das aktive Material wird dann gewaschen und getrocknet. Das Material kann zu einer hoch-dichten fluiden aktiven Batteriepaste für die Einbringung in die Batterieplatten geformt werden. Das aktive Material enthält nach dem Trocknen bei einer Temperatur von bis zu 65°C Wassermoleküle zwischen den im Abstand liegenden -O-Ni-O-Schichten. Es ist wichtig, daß in der Struktur Wasser verbleibt. Daher darf die Trocknung nur teilweise erfolgen und mu3 bei einer Temperatur und bei einer Feuchtigkeit durchgeführt werden, die in wirksamer Weise eine optimale Menge von interlaminarem H₂O zurückläßt. Im allgemeinen liegen die Temperaturgrenzen zwischen ungefähr 15 und 65⁰C, wobei der vorzugsweise Bereich zwischen 20 und 40⁰C Iiegt. Eine Trocknung bei Temperaturen oberhalb von 65° C beginnt die elektrochemische Aktivität zu verschlechtern. Bei einer Trocknungstemperatur oberhalb von 100⁰C wird die elektrochemische Aktivität weiter bis zu einem Ausmaß verschlechtert, daß das Material langsam inaktiv >-'ird. Bei Temperaturen von oberhalb 130⁰C ergibt sich eine vollständige Trocknung und der kubische NiO-Zustand, der elektrochemisch inaktiv ist, wird gebildet.

Zur Vereinfachung wurde eine der Nickelhydroxidformen, die schließlich sich ergebendes hydriertes aktives Material umfaßt, als Nickel-(III)-Hydroxid bezeichnet. Dies ist eine vereinfachte Ausdrucksweise dafür, daß eine Mittlung zwischen Ni(II)- und Ni(III)-Hydroxiden vorliegt. Es gibt weiterhin nur Vermutungen hinsichtlich der genauen Formel der höheren Valenzen oxydierter Nickelhydroxide. Analysen von verschiedenen Proben von hydrolysiertem NaNiO₂ wurden unter Verwendung des dimethylglyoximgraphimetrischen Verfahrens erhalten. Die Ergebnisse zeigen, daß eine primäre Nickelverbindung einem stöchiometrischen Ni₃O₄ x 2 H₂O, einem Nickcloxidhydrat entspricht. Zum Zwecke der vorliegenden Anmeldung sei der Ausdruck Nickel-(IIl)-llydroxid und nickelhydrierte Oxide und Hydroxidformen benutzt, um die elektrochemisch aktive Nickelverbindung zu bezeichnen, die durch eine im wesentlichen vollständige chemische Hydrolyse-Reaktion von NaNiO₂ erhalten wird.

Die Ausgangsmaterialien Natriumperoxid, Nickeloxid, Kobalt und Kobaltoxid wie auch die Additive in Form von Kobalthydroxid und wasserlöslichen Kobaltsalz sind vorzugsweise im wesentlichen rein, d. h., daß nicht mehr als ungefähr 5% elektrochemisch schädlicher Unreinheiten, die nicht weggewaschen werden können, vorhanden sind. Glücklicherweise sind die im Handel erhältlichen Qualitäten von schwarzem Nickeloxidpulver

ausreichend rein, um in der erhältlichen Form verwendet werden zu können.

Die Erfindung wird nun nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.

Es zeigen

Fig. 1-5 verschiedene Diagramme zur Erläuterung der Beispiele; und Fig. 6 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäß aufgebaute Batteriezelle.

Beispiel 1

Ein Pulvermaterial für eine aktive Batterieelektrodc, die ungefähr 98 Gew.-% Kobalt-Nickclhydroxid enthält, wurde hergestellt durch Einbringen in einen Behälter und Mischen folgender Bestandteile: 7,6 g (0,10 Mol) von 99⁺%ig reinem, feinverteiltem schwarzen Nickeloxid, NiO (das 78 Gcw.-% oder 5,9 g Ni enthielt); 0,38 g (0,005 Mol) 99%ig reines Kobaltoxid, zum größten Teil in der Form von CoO (mit einem Gehalt von 70 Gew.-% oder ungefähr 0,27 g Co) und 11,7 g (0,15 Mol) Natriumperoxid, Na₂O₂, 96,5% chemisch rein. Das Nickeloxid bestand im wesentlichen aus NiO. Das Kobaltoxid umfaßte zum größten Teil CoO und enthielt 70 Gew.-% Co. Dies lieferte ungefähr eine Kobaltkonzentration von 3,4 Gew.-%, bezogen auf Nickeloxid plus Kobaltgehalt, d. h., 0,27 g Kobalt geteilt durch (7,6 NiO + 0,27 g Co). Es ergab sich ein Gewichtsverhältnis von NiO : Na₂O₂ von ungefähr 1 : 1,54.

Die Mischung wurde dann in einem Nickeltiegel eingebracht und langsam während einer Stunde auf ungefähr 800⁰C in Luftatmosphäre in einem keramisch ausgefütterten Ofen mittels Nickelchrom-Heizspiralen erhitzt. Die Temperaturen wurden überwacht durch Verwendung von Pt-PtRh-Thermoelementen, die in den hinteren Teil des Ofens eingeführt wurden. Nachdem der Ofen auf 800⁰C erhitzt war, wurde die Temperatur erhöht und während einer Stunde auf der Fusions-Reaktions-Temperatur gehalten, die zwischen 95O⁰C und 1025° C lag, um v.ine im wesentlichen vollständige chemische Schmelzfusions-Reaktion zu einer im wesentlichen reinen NaNiOj-NaCoO^Mischung sicherzustellen.

Der Tiegel und der Reaktionsprodukt inhalt wurden dann während einer ostündigen Zeit periode auf ungefähr 25°C abgekühlt, wonach der Tiegel, der eine feste Masse von Material enthielt, in einen 250-ml-Schwenker mit Wasser einer Temperatur von ungefähr 25° C eingetaucht wurde. Der Inhalt hydroiysierte über eine 12-Stunden-Periode und dispergierte in dem Wasser und lieferte ein aktives Battcriematerialpulvcr, das ungclahr98 Gew.-% reagierte Oxidhydrate und Hydroxide mit ungefähr 2 Gew.-% Natrium aufgetrockneter Basis als unreagiertes NaNiO₂ enthielt. Das schwere braunschwarze feste aktive Material setzte sich unmittelbar in dem Becher ab und wurde unter Anwendung eines herkömmlichen Buchner-Apparates getrennt. Das Pulver wurde mit aufeinanderfolgenden 100-ml-Portioncn Wasser gewaschen, bis es gegenüber Lackmus neutral war. Dies lieferte ein dichtes braunschwarzes kristallines Pulvermaterial. Es wurde bemerkt, daß der Nickelticgel nach der Reaktion etwas angegriffen war. Das Filtrat bestand aus NaOH-Lösung, die später als ein Batterieelektrolyt verwendet werden könnte.

Das aktive Batteriepulver wurde dann lufigetrocknet bei nur 25° C, um nicht das interlaminare Wasser in den Kristallen zu beseitigen und mittels eines Siebs auf 0,044 mm gesiebt, d. h., daß ungefähr 98% des Pulvers einen Durchmesser von wenigcrals ungefahr44 Mikrometer aufwies. Dieses Pulverwurde dann in Nickelbatterieplatten oder Gittern eingebracht. Die Gitter waren zu 90 bis 95% porös und bestanden aus 2,54 mm dicken diffusionsgebundenen nickelplattierten Stahlwolle-Faserplatten mit einer Fläche von ungefähr 6,45 cm². Die Platten wurden unter Benutzung einer herkömmlichen Saugpiattform gefüllt. Eine wäßrige Aufschlämmung des aktiven Materials wurde so hergestellt, daß eine fluide Paste hoher Dichte entstand, die von einem Mischer zugeführt wurde, bis die Platte gefüllt war. Zusätzliches Wasser wurde aufdie gefüllten Elektrcdcnplatten von einer Düse herabgetropft, um optimale Packung innerhalb der Plattenabstützung zu erreichen.

Musterelektroden l(a) mit einer Anfangsdicke von ungefähr 2,5 mm wurden dann bei einem Druck von 137,3 N/cm' bis zu einer endgültigen Dicke von ungefähr 1,5 mm gepreßt. Die Füllung in jeder Platte betrug ungefähr 1,5 g pro 6,45 cm² Plattenoberfläche. Mustcrelektrodcn 1 (b) mit einer ursprünglichen Dicke von ungefähr 2,5 mm, aber einer schwereren Füllung, wurden dann bei ungefähr 137,3 N/cm² zu einerendgültigen Dicke so von ungefähr 2 mm gepreßt. Die Füllung einer jeden Platte betrug ungefähr 2,5 g pro 6,45 cm².

Die Nickclelcktrodcn der Proben 1 (a)und 1 (b) wurden negativen F.lcktrodcn in zahlreichen Behältern gegenübergestellt und mit einem Elektrolyten kontakticrl, um elektrochemische Zellen zu bilden. Die Nickclhydroxidclcktrodcn wurden »geformt«, d. h.. Lade- und Entladczyklcn gegenüber gesinterten Cadmiumclcklrodcn von bedeutend größerer Größe und Kapazität ausgcsetzL Sie wurden während ungefähr 2¹A Stunde mit einer Stromdichte von ungefähr 0,3 A/6,45 cm² in einer 25gew.-%igen wäßrigen KOH-Lösung geladen und über einen 10-Ohm-Widerstand mit einer Stromdichte von ungefähr 120mA/6,45 cm² in 25gew.-%iger wäßriger KOH-Elektrolytlösung entladen. Das Ausmaß der Ladung für jede Zelle wurde auf ungefähr 250% der theoretischen Nickelkapazität eingestellt, basierend auf einem einzigen Elektronenübergang pro Nickelatom.

Die Zyklusbehandlung vergrößerte die Porosität der Elektrode, was eine erhöhte Elektrolyten-Durchdringung und einen erhöhten Ausgang ermöglichte. Anfänglich ist das aktive Material dicht gepackt und der Elektrolyt daran gehindert, das Innere der Elektrode zu berühren. Eine Elektrode ist gebrauchsfertig nach »Formung« während ungefähr 10 bis 35 Zyklen. Das aktive Material nach der»Formung« zeigte keinerlei merkliche Schwellung der Battcricelektrodenplatte.

Die Kapazitätswcrtc, die für Nickelhydroxid-Battcricmaterial als annehmbar angesehen werden können, lagen über ungcfährO,185 Ah pro Gramm aktiven Battcricmatcrials nach 25 Zyklen. Dies würde ein aktives BaI-tcricmatcriai hoher Effektivität unter Annäherung der theoretischen Werte bedeuten und eine starke Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellen. Fig. 1 zeigt eine Graphik zur Darstellung der Arbeitsweise

der drei im Beispiel 1 beschriebenen Nickelelektrodenplatten, wobei die Kapazität über der Zykluszahl aufgetragen und in Beziehung zu dem theoretischen Kapazitätswert gesetzt ist. Die theoretischen Werte für einen Ein-Elektron-Übergang bei 0,255 Ah/g sind in Fig. 1 als gestrichelte horizontale Linie dargestellt. Die Kapazität der Elektroden, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in Fig. 1 als Kurven 1 (a) und 1 (b) dargestellt, wobei sich eine Kapazität von ungefähr 0,225-0,20 Ah/g bei 25 Zyklen ergibt Die elektrochemische Wirkungsweise der Probe 1 (b) ist ungefähr die gleiche wie bei der Probe 1 (a), wobei die Elektrode viel dicker und viel stärker beschichtet ist. Dies ist von besonderem Vorteil und zeigt an, daß niedrige Füllungen, die sogar zu noch niedrigeren Materialkosten führen, immer noch ausgezeichnete elektrochemische Ergebnisse liefern.

ίο Ein Pulvermaterial für eine aktive Batterieelektrode, Beispiel 1 (c), das ungefähr 98 Gew.-% reagierten Oxidhydrats und hydroxider Formen enthielt, wurde dadurch hergestellt, daß ungefähr 10 g Reaktionsstoff, 99% reine Kobaltnitratlösung, Co(NOj)₃ X6 H₂O (die 20 Gew.-% oder 0,35 g Kobalt enthielt) zu der stark alkalischen hydrolysierten Aufschlämmung nach Eintauchen des Tiegels in Wasser hinzugefügt wurde, anstatt daß das Kobaltadditiv NiO + Na₂O_:-Mischung vor der Fusion hinzugefügt wurde. Dies lieferte ein aktives Batteriematerial, das in der gesamten Materialmas.se öispergiertes Kobalt-(II)-Hydroxid enthielt. Die Mischung enthielt vor der Fusion 7,6 g NiO und 11,7 g chemisch reines Natriumperoxid, wodurch sich ein Gewichtsverhältnis von NiO : Na₂O₂ von ungefähr 1 :1,54 ergibt. Ea wurde der gleiche Zyklus von Fusion, Kühlung, Hydrolyse und Waschen angewendet, wie er im Zusammenhang mit den Beispielen 1 (a) und 1 (b) beschrieben wurde. Die Kobaltkonzentration, bezogen auf Nickeloxid plus Co-Gehait, betrug 4,4 Gew.-%, d. h. 7,6 g Ni: 0,35 g Co. Das aktive Batteriematerial wurde eingefüllt, gepreßt, zur Bildung einer Zelle negativen Elektroden gegenübergestellt und in der Weise geladen und entlader, wie es für das Beispiel 1 (a) beschrieben wurde.

Die iCapazität dieser Elektrode ist in Fig. 1 als Kurve 1 (c) dargestellt und liefert eine Kapazität von ungefähr 0,19 Ah/g bei 25 Zyklen. Es scheint, daß ein anfängliches Hinzufügen des Kobaltadditivs als CoO, wie in den Beispielen 1 (a) und I (b), ein aktives Elektrodenmaterial größerer Kapazität liefert, wahrscheinlich wegen der innigen Interaktion mit dem NiO und dem Na₂ O₂ während der Schmelzfusk nsreaktion. Es stellt somit das vorzugsweise Verfahren für das Hinzufügen von Kobalt zu dem Batteriematerial dar.

Das Kobalt könnte auch hinzugefügt werden durch Eintauchen oder Besprühen einer Platte, die nach dem Füllen Nickelhydroxid enthält, gefolgt von Eintauchen oder Besprühen mit Alkalihydroxid hoher Reinheit zur Niederschlagung von Kobalthydroxid, wonach die Platte gewaschen wird. Wenn Kobalt mit einem Gew.-%-Anteil von 2-12 Gew.-% vorhanden ist, sind die Ergebnisse ähnlich zu dem des Beispiels 1 (c). Kobalt kann auch als hochreines Co(OH)₂ nach der Hydrolyse hinzugefügt werden, und wenn der Kobaltgehalt bei 2-12 Gew.-% liegt, führt dies wiederum zu einem Ergebnis ähnlich dem Beispiel 1 (c). Keines der Verfahren, bei dem die Kobalthinzufügung nach der Fusion stattfindet, sei es nun als Kobalthydroxid oder als lösliches Kobaltnitrat oder als Kobaltchloridsalze, liefert eine derart vollständige homogene Mischung des Kobalts mit dem Nickelhydroxid.

Die Nickelanalyse zahlreicher Chargen von hydrolysierten NaNiO₂ der Beispiele 1 (a) und 1 (b) wurden unter Verwendung des dimethylglyoximgraphimetrischen Verfahrens erhalten. Die Ergebnisse zeigen 50-60% Nickel aufgrund der verschiedenen Hydrationsgrade, plus Kobalt, Sauerstoff und Restnatrium, wie in Tabelle 1 unten dargestellt ist:

Tabelle 1

Nickelanalysc für voll hydrolysierte NaNiO₂-Proben

Probengewicht (g) Ni-Gchalt (g) % Ni

0,155	0,0890	57,6
0,147	0,0902	61,4
0,151	0,0842	55,7
0,148	0,0940	56,8

Das Auslaugen des Natriums aus dem NaNiO₂ erfolgte sehr langsam. Selbst nach einer Woche des Waschcns einer Probe von feingemahlenem NaNiO₂ mit Wasser betrug der Natriumgehalt immer noch ungefähr 1%.

Bei Temperaturen oberhalb von 130⁰C beginnt das hydrolysierte NaNiO₂ bedeutsam an Gewicht zu verlieren. Es wird angenommen, daß einiges von dem interlaminaren (Kristall)-Wasser bei Erhitzungstemperaturen oberhalb von ungefähr 45-65° C verlorengeht. Im Bereich von 130-240° C verliert die Zusammensetzung Sauerstoff und Restwasser, die sich aufl3 Gew.-% belaufen. Eine Erhitzung oberhalb von ungefähr 130⁰C beinhaltet eine vollständige Trocknung und beseitigt praktisch alles Kristallwasser, wodurch das Ni in der Kristallstruktur ver-

W) anlaßt wird, sich mit den 4-6 Sauerstoffatomen zu verknüpfen, wodurch ein kubischer elektrochemisch inaktiver Zustand gebildet wird. Die sich aus der Dimethylglyoximanalyse ergebenden Werte des aktiven Materials entsprechen sehr eng einem stöehiomctrischen »NickeKIO-NickcUlIO-Hydrai«, N 1,O₄ X 2 H_--O in einer Schicht ähnlich der Form -O-Ni -O-Ni-O-Ni-O-- mil Kristall wasser, das bei Konversion/u NiO ungefähr 18,9% des Gewichtes verlieren würde. Der Niekclgehall von Ni₁O₄ x 211,0 wird auf ungefähr 63,6% berechnet. Die in

(.5 Tabelle I angegebenen Werte stimmen, wenn sie hinsichtlich des 5-6%igen Kobaltadditivs korrigiert werden, mit dieser Prozentzahl recht gut überein.

Beispiel2

Ein aktives Elektrodenbatterie-Pulvermaterial wurde hergestellt, indem folgende Bestandteile in einen Behälter gebracht und gemischt wurden: 7,6 g 99⁺%ig reines NiO (das 5,9 g Ni enthielt) und 0,56 g 99%ig reines Kobaltoxid (das ungefähr 0,44 g Co enthielt) und 11,7 g Natriumperoxid, Na₂Oi. Dies lieferte eine Kobaltkonzentration von ungefähr 5,5 üew.-%, bezogen auf Nickeloxid plus Kobaltgehalt, d. h. 7,6 g NiO + 0,44 g Co, und mit einem Gewichtsverhältnis von NiO : Na₂O₂ von ungefähr 1 : 1,54.

Die Mischung, d. h. NiO : 1,5 Na₃O₂ mit 5,5 Gew.-% Co, wurde dann in einem Nickeltiegcl angeordnet und 4 Chargen, Proben 2 (a) bis 2 (d), während einer Stunde unter einer Luftatmosphärc auf eine Temperatur von 800° C in einem mit Keramik ausgefutterten Ofen, der Nickelstrom-Heizspiralen enthielt, langsam erhitzt Die Temperatur wurde mittels Pt-PtRh-Tbermoelementen überwacht, die in den hinteren Teil des Ofens eingeführt waren. Die Temperatur wurde dann auf die chemische Fusions-Reaktions-Temperatur von 1000⁰C erhöht und bei Probe 2 (a) 20 Minuten, bei Probe 2 (b) 1 'Λ Stunden und bei Probe 2 (b) 3 Stunden lang aufrechterhalten, um den Effekt der Fusions-Reaktions-Zeit auf die elektrochemische Wirkung des aktiven Batteriematerials zu ermitteln.

Der Tiegel wurde dann auf 25° C abgekühlt und in Wasser von 25° C eingetaucht, um den Inhalt zu hy drolisieren und zu dispergieren. Das hydrolysierte Material, das ungefähr 98 Gew.-% reagiertes hydriertes Oxid und I lydroxidformen und 2 Gew.-% unreagiertes NaNiO₂ auf trockener Basis enthielt, wurde dann gewaschen, bis es gegenüber Lackmus neutral war, bei 25° C getrocknet und in Nickelbatteriegitter eingefüllt und negativen Elektroden gegenübergestellt, um Zellen zu bilden. Alle Verfahrensschritte benutzen das gleiche Vorgehen, wie es bezüglich Probe 1 (a) im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Die elektrochemische Aktivität dieser Elektroden ist in Fig. 2 dargestellt, die eine Graphik ist, die den Effekt der Reaktionszeit von NiO + CoO + Na₂O₂ auf die Wirkungsweise der Nickelelektrodenplatten wiedergibt. Das Material, das 1,1,5 und 3 Stunden lang auf der Fusions-Reaktions-Temperatur von 1000° C gehalten wurde, lieferte Kapazitätswerte von ungefähr 0,21,0,22 und 0,23 Ah/g bei 25 Zyklen. Das Material, das 20 min lang auf der Fusions-Reaktions-Temperatur gehalten wurde, lieferte bei 25 Zyklen 0,17 Ah/g. Geeignete Reaktionszeiten bei Fusions-Reaktions-Temperaturen zwischen 800 und 1150⁰C scheinen also gemäß diesen Daten über 'Λ Stunde und wahrscheinlich bis zu ungefähr 8 Stunden bei dem 800°C-Temperaturbereich zu liegen.

Beispiel 3

Ein aktives Elektrodenpulver-Batteriematerial wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, d. h., NiO : 1,54 Na₂O₂ mit 5,5 Gew.-% Kobalt. Proben dieser Mischung wurden dann in einen Nickeltiegel eingebracht und 6 Stunden lang auf 600⁰C (Probe 3 (a)), 6 Stunden lang auf 700⁰C (Probe 3 (b)), 6 Stunden lang auf 80O⁰C (Probe 3 (c)), 6 Stunden lang auf 85O⁰C (Probe 3 (d)) und 2 Stunden lang auf 1100⁰C (Probe 3 (e)) erhitzt, nachdem der Ofen vo;-geheiztwar, um den Effekt der Temperatur auf die elektrochemische Wirkung des aktiven Batteriematerials festzustellen. Der Ofen war von der gleichen Bauart, wie er im Beispiel 2 verwendet wurde.

Der Tiegel wurde dann auf 25⁰C abgekühlt und in Wasser von 25⁰C eingetaucht, um den Inhalt zu hydrolysieren und zu dispergieren. Das hydrolysierte Material, das ungefähr 98 Gew.-% reagiertes hydriertes Oxid und Hydroxidformen und 2 Gew.-% unreagiertes NaNiO₂, berechnet aufgetrockneter Basis, enthielt, wurde dann gewaschen, bei 25°C getrocknet und in Nickelbatteriegitter eingebracht und negativen Elektroden gegenübergestellt, um Zellen zu bilden, wobei die gleichen Verfahrensschritte verwendet wurden, wie sie bei der Probe 1 (a) im Beispiel 1 beschrieben wurden.

Die elektrochemische Aktivität dieser Elektroden ist in Fig. 3 wiedergegeben, die eine Graphik ist, die den Effekt der NiO + CoO + Na₂O₃ Reaktionstemperatur auf die Wirkungsweise der Nickelelektrodenplatten wiedergibt, wobei die Materialien, die auf 800,850 und 1100⁰C erhitzt wurden, Kapazitätswerte von ungefährO,19, 0,20 bzw. 0,23 Ah/g bei 25 Zyklen ergaben. Die auf 600 und 700⁰C erhitzten Materialien lieferten bei 10 Zyklen Kapazitätswerte von ungefähr 0,05 und 0,15 Ah/g. Aus diesen Daten scheint sich zu ergeben, daß geeignete Fusions-Reaktions-Temperaturen zwischen ungefähr 800 und 1100⁰C oder höher liegen, wobei allerdings bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 925⁰C das Reaktionsgefäß aus Nickel Zeichen von Beschädigungen aufweist.

Beispiel4

Ein aktives Elektrodcnpulvermaterial wurde hergestellt durch Einbringen in einen Behälter und gründliches Mischen von 7,6 g 99⁺%ig reinem NiO (das 5,9 g Ni enthielt) und 0,56 g 99%ig reinem Kobaltoxid (das 0,4 g Kobalt enthielt), um eine 5,5gew.-%ige Kobaltkonzentration zu erreichen, mit ungefähr 7,6 g Na₂O₂ (Probe 4 (a)); ungefähr 9,5 g Na₂O, (Probe 4 (b)); ungefähr 11,7 g Na₂O₂ (Probe 4 (c)) und ungefähr 15,2 g (C. P.) (Probe (,ο 4(d)). Dies lieferte Gewichtsverhältnisse von NiO : Na₂O₂ von ungefähr 1 : 1; 1 : 1,25; 1 : 1,5 bzw. 1 : 2,0. Die Mischungen wurden dann in einen Nickeltiegel gebracht, erhitzt und dann bei einer Fusions-Reaktions-Temperalur von I)OO⁰C während 3 Stunden fusionsgeschmolzen.

Diese Materialien wurden dann auf 25°C abgekühlt und in Wasser von 25⁰C eingetaucht, um sie zu Co-IIydroxid plus Ni-hydricrtcm Oxid und Hydroxidformen zu hydrolysieren, mit ungefähr 2 Gew-% unreagiertem NaNiO_? auf trockener Basis. Das Material wurde dann gewaschen und bei 25°C getrocknet und in eine Nickelbattcricplattc eingebracht, und zwar mit ungefähr 1,5 g pro 6,45 cm². Die Batterieplatte wurde negativen Elektroden zur Bildung einer Zelle gegenübergestellt, wobei alle Verfahrensschritte in der gleichen Weise erfolgten,

wie es bei der Probe 1 (a) im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Die elektrochemische Aktivität dieser Elektrode ist in Fig. 4 wiedergegeben, die eine Graphik darstellt, aus der der Effekt des Gewichtsverhältnisses von NiO: Na₂O₂ auf die Wirkung der Nickelelektrodenplatte hervorgeht und wo die Materialien Gewichtsverhältnisse von NiO : Na₂O₂ von 1 : 1,5 Kapazitätswerte von ungefähr S 0,23 und 0,22 Ah/g bei 25 Zyklen lieferten. Die Materialien mit Gewichtsverhältnissen von NiO : Na₂O₂ von 1 :1 und 1 :1,25 lieferten bei 25 Zyklen Kapazitätswerte von ungefähr 0,08 und 0,15 Ah/g. Aus der Figur ergibt sich also, daß geeignete Gewichtsverhältnisse für NiO : Na₂O₂ zwischen ungefähr 1 :1,35 und ungefähr 1 :2,1 liegen.

Beispiel 5

Aktives Elektrodebatterie-Materialpulver wurde hergestellt durch Einbringen in einen Behälter und gründliches Mischen von 6,7 g 99⁺%ig reinem NiO (das 78 Gew.-% oder 5,9 g Ni enthielt) und 11,7 g Na₂O₂ zur Liefe-

rung eines Gewichtsverhältnisses NiO : Na₂O₂ von 1 :1,54, mit ungefähr0,23 g99% reinem Kobaltoxid (enthält 70 Gew.-% oderO,16 g Co) für Probe 5 (a); mit 0,38 g 99%ig reinem Kobaltoxid (entspricht0,3 g Co), Probe 5 (b); mit ungefähr 0,7 g 99%ig reinem Kobaltoxid (enthält 0,49 g Co), Probe 5 (c); mit ungefähr 0,9 g 99%ig reinem Kobaltoxid (enthält 0,63 g Co), Probe 5(d); eine Probe 5(e) enthielt keinen Kobaltzusatz, sei es nun vor der Fusion oder nach der Hydrolyse. Dies führte zu Kobaltkonzentrationen, bezogen auf Nickeloxid plus Kobalt-

gehalt als Co von ungefähr 2,1 Gew.-%, 3,8 Gew.-%, 6,1 Gew.-%, 7,6 Gew.-% bzw. 0 Gew.-%. Die Mischungen wurden dann in einen Nickeltiegel gebracht, erhitzt und dann bei einer Fusions-Reaktions-Temperatur von 1000° C während 3 Stunden fusionsgeschmolzen.

Die Materialien wurden dann auf 25°C abgekühlt und in Wasser von 25°C eingetaucht, um sie zu 98 Gew.-% reagiertem hydriertem Oxid und hydroxierten Formen und zu 2 Gew.-% unreagiertem NaNiO₂ aufgetrockneter

Basis zu hydrolysieren. Die Materialien wurden dann gewascher, und bei 25°C getrocknet und in eine Nickel-

batterieplatte mit 1,7 g pro 6,45 cm² fiir eine endgültige Plattendicke von 1,77 mm eingebracht und negativen

Elektroden gegenübergestellt, um eine Zeile zu bilden. Alle Verfahrensschritte erfolgten wie bei der Probe 1 (a)

im Beispiel I.

Die elektrochemische Aktivität dieser Elektroden ist in Fig. 5 dargestellt, die eine Graphik zur Darstellung

des Effektes der Kobaltkonzentration auf die Wirkungsweise der Nickelelektrodenplatten ist, wobei die Materialien mit Kobaltkonzentrationen von 2,1 Gew.-%; 3,8 Gew.-%; 6,1 Gew.-% und 7,6 Gew.-% Kapazitätswerte bei 25 Zyklen von ungefähr 0,22; 0,22,0,24 bzw. 0,20 Ah/g lieferte. DAs Material ohne Kobalt lieferte einen Kapazitätswert von nur 0,10 Ah/g nach 25 Zyklen. Aus diesen Daten ergibt sich, daß eine geeignete Kobaltaddition eine annehmbare Elektrodenplatte liefert, die fertig zur Einführung in eine Batterie ist, wobei die Kobaltaddition zwischen ungefähr 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% liegt, bezogen auf Nickeloxid als NiO plus Kobaltgehalt als Co.

Beispiel 6

Als Vergleichsbeispicl wurde ein Material, Probe 6, das ungefähr 95-98 Gew.-% Hydrolyse-Reaktionsprodukt enthielt, hergestellt, indem folgende Bestandteile in einen Behälter eingefüllt und gründlich gemischt wurden: 30 g 99⁺%ig reines NiO (Gehalt 24 g Ni), 2,2 g 99%ig reinem Kobaltoxid (Gehalt 1,5 g Co) und 50 g Kaliumsuperoxid, KO₂. Dies lieferte eine Kobaltkonzentration von 4,8 Gew.-%, basierend auf Nickeloxid plus Kobaltgehalt mit einem Gewichtgverhäitnis von NiO : KO₂ von ungefähr 1 : 1,65. Diese Mischung wurde dann in einen Nikkeltiegel eingebracht und während einer Stunde auf 800° C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 950-1025° C angehoben und während 2 Stunden gehalten, um eine vollständige Schmelzfusions-Reaktion zu KNiO₂ + KCoO₂ sicherzustellen.

Das Material wurde dann auf 25⁰C abgekühlt und in Wasser von 25°C eingetaucht, um es zu hydrolysieren. Das Material wurde dann gewaschen, bei 25°Cgetrocknet und mit ungefähr 1,5 g pro6,45 cm² in Nickelbatterie-

platten eingebracht und negativen Elektroden gegenübergestellt, um eine Zelle zu bilden. Alle Verfahrensschritte erfolgten gemäß Probe 1 (a) von Beispiel 1. Die Kapazität dieser Elektroden, Probe 6, bei der KO₂ anstelle von Na₂O₂ verwendet wurde, ergab nach 25 Zyklen 0,12 Ah/g, was anzeigt, daß dieses Material nur eine schlechte elektrochemische Wirkungsweise liefert.

Beispiel 7

Als ein weiteres Vergleichsbeispiel wurde eine Elektrode ähnlich der Probe 1 (a) von Beispiel 1 hergestellt, wobei in der Mischung anstelle von Na₂O₂ Li₂O verwendet wurde. Das Material enthielt ungefähr 3,4 Gew.-%

Mi Kobaltkonzcntration und ein Gewichtsverhältnis von NiO : Li₂O von ungefähr 1 : 1,5. Diese Mischung wurde bei 1000⁰C verschmolzen, um die wesentliche Reaktion zu NiO Χ Li₂O sicherzustellen, obwohl die Mischung aufgrund des hohen Schmelzpunktes von Li₅O fest blieb. Die Mischung wurde dann auf25°C abgekühlt und in Wasser von 25°C hydrolysiert. Das Material wurde dann gewaschen, bei 25°C getrocknet und in Nickelbaltcriegilter eingebracht und negativen Elektroden gegenübergestellt, um eine Zelle zu bilden, wobei alle Verfahrcns-

(.5 schritte gemäß Probe 1 (a) von Beispiel 1 durchgeführt wurden. Das Endprodukt war ein grauschwarzes Pulver mit einigen dispergicrten metallartigen Plättchen. Die Elektroden, Probe 7 (a), die durch Substitution des Na₂O. durch Li₂O erhalten wurde, besaß nur oberflächliche elektrochemische Aktivität. Röntgenstrahlungen-Messungen und Messungen bei Infrarot-Licht zeigten, daß das LiNiO₂ eine kubische NiO-Struktur enthielt und keine

schichtartige NiO₂-Struktur, die fur NaNiO₂ zur Erhaltung elektrochemischer Aktivität sich als notwendig erwies.

In gleicher Weise wurde eine Elektrodenprobc 7 (b) hergestellt unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie sic fur die Probe 1 (a) im Beispiel 1 beschrieben wurde, wobei jedoch anstelle des Na₂O₂ Bariumperoxid, BaO₂ verwendet wurde. Das Endprodukt, BaWi₂O₅ + BaCo₅O₅, besaß keine elektrochemische Aktivität Röntgenstrahlen-Strukturmuster zeigten ebenfalls NiO-Stellen. Zusätzlich erzeugte der Hydrolyse-Schritt Ba(OH)₂, das unlöslich ist und inaktives totes Gewicht darstellt und von dem Bariumkobalt und dem Nickeloxid durch Waschen nur schwer zu trennen ist.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Beispiele zusammengefaßt:

Tabelle 2

Elektrodenmaterial-Kapazität: Ladung bei 300 mA während 2¹A Stunden

Entladung bei 120 mA - in 25%iger KOH

Probe	Gewichts	Ungefährer	Fusions-Temperatur und	Platten-	Kapazität,	Ah/g
	verhältnis	Prozentsatz	Fusionszeit	fullung
	NiO: Na2O2	Co im hy-			10 Zyklen	25 Zyklen
		drolysierten
		EndmaleriaJ		g/6.45 cm2

Ka) Kb) Kc)

2(a) 2(b) 2(c) 2(d)

3(a) 3(b) 3(c) 3(d) 3(c)

4(a) 4(b) 4(c) 4(d)

5(a) 5(b) 5(0 5(d) 5(e)

7(a) 7(b)

1,54 1.54 1,54

1,54 1,54 1,54 1,54

1,54 1,54 1,54 1,54 1,54

1,0 1,25 1,5 2,0

1,54 1,54 1,54 1,54 1,54

NiO : KO₂ 4,8%

1,65

NiO : LiO,

1,54

NiO : BaO₂

1,54

3,4% 950° C-1025° C (1 st) 1,5 0,215 0,225

3,4% 95O°C-1025°C(lst) 2,5 0,20 0,20

4,4% 950°C-1025°C(lst) 1,5 0,185 0,19

5,5% 1000° C (20 min) 1,5 0,17 0,17

5,5% 100O⁰CdSt) 1,5 0,21 0,21

5,5% 1000° C (1,5 st) 1,5 1,22 0,22

5,5% 1000° C (3 st) 1,5 0,23 0,23

5,5% 600° C (6 st) 1,5 0,05 (keine)

5,5% 700° C (6 st) 1,5 0,15 0,15

5,5% 800° C (6 st) 1,5 0,17 0,19

5,5% 850° C (6 st) 1,5 0,19 0,20

5,5% 1100° C (2 st) 1,5 0,23 0,23

5,5% 1000° C (3 st) 1,5 0,08 0,08

5,5% 1000°C(3st) 1,5 0,16 0,16

5,5% 1000⁰C (3 st) 1,5 0,23 0,23

5,5% 1000°C(3st) 1,5 0,22 0,22

2,1% 1000° C (3 st) 1,7 0,22 0,22

3,8% 1000° C (3 st) 1,7 0,22 0,22

6,1% 1000° C (3 st) 1,7 0,24 0,24

7,6% 1000⁰C (3 st) 1,7 0,20 0,20

0% 1000⁰C (3 st) 1,7 0,10 0,10

950°C-1025°C(2st) 1,5 - 0,12

3,4% 950°C-1025°C(lst) 1,5 keine keine

3,4% 950°C-1025°C(l st) 1,5 keine keine

Beispiel 8

Um den Effekt der Trocknungstemperatur auf die elektrochemische Kapazität des aktiven Materials festzustellen, wurde eine Elektrode hergestellt, ähnlich der Probe 2(d) im Beispiel 2 unter Verwendung von Trocknungstemperaturen nach der Hydrolyse von 25⁰C, 3O⁰C, 40⁰C, 45° C, 70⁰C und 90⁰C. Das Material enthielt ungefähr Gew.-% Kobaltkonzentration und ein Gewichtsverhältnis von NiO : Na₂O₂ von ungefähr 1 : 1,54. Die Mischung wurde verschmolzen in einem Nickeltiegel bei 1000⁰C wie in Beispiel 2, um vollständige Konver-

11

sion zu NaNiO₂ sicherzustellen. Nach Abkühlung und Hydrolyse enthielt das aktive Batteriematerialpulver ungefähr 98 Gew.-% reagiertes hydriertes Oxid und Hydroxidformen und 2 Gew.-% unreagiertes NaNiO₂ auf getrockneter Basis.

Das Material wurde gewaschen und dann die Proben 8(a)-8(f) bei den oben beschriebenen Temperaturen luftgetrocknet. Die Proben wurden dann in einem Sieb von 44 Mikrometer gesiebt und in die Nickelbatterieplatten eingebracht, wie beim Beispiel 2. Die Elektroden wurden gepreßt und besaßen ungefähr die gleichen Gehalte wie in der Probe 2. Diese Nickelelektroden wurden negativen Elektroden in zahlreichen Behältern gegenübergesetzt und mit Elektrolyten kontaktiert, um elektrochemische Zellen zu bilden. Die Elektroden wurden wie im Beispiel 2 formiert. Die Kapazität der Elektroden nach ungefähr 25 Zyklen (danach war keine Qualitätssteigerung mehr ersichtlich) ist in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben:

Tabelle 3

Elektrodenmaterial-Kapazität: Geladen bei 30OmA während 2% Stunden

Entladung bei !20 mA - 25%ige KOH

Trocknungs-Temperatur

Probe

Gewichtsverhältnis NiO : Na-,Ο-,

Fusions-Temperatur und Fusionszeit

Platten- einbring dichte	Kapazität, Ah/g (25 Zykler.)
g/6,45 cm2
1,5	0,235
1,5	0,232
1,5	0,215
1,5	0,198
1,5	0,115
1,5	0,020

25° C
30⁰C
40⁰C
45° C
70⁰C
90⁰C

8(b)
8(c)
8(d)
8(e)
8(0

1,54 1,54 1,54 1,54 1,54 1,54

1000⁰C (3 st) 1000° C (3 st) 1000° C (3 st) 1000° C (3 st) 1000° C (3 st) 1000° C (3 st)

Wie zu erkennen ist, gibt es keinen dramatischen Abfall der elektrochemischen Aktivität, wenn die Trocknungstemperatur über 70⁰C angehoben wird. Es wird angenommen, daß, obwohl das Ni₃O₄ x 2 H₂O sich nicht zu der kubischen inaktiven Form umsetzt, bis eine Temperatur von 130⁰C erreicht wird, die interlaminare Bindung in dem Batteriematerial bei Temperaturen von oberhalb ungefähr 60-70⁰C beginnt und daß dies zusammen mit interlaminarem Wasserverlust das Material oberhalb von ungefähr 65° C trocknet und als Batteriematerial unwirksam macht.
Was genau passiert, ist zur Zeit noch nicht vollständig bekannt. Es ist jedoch bekannt, daß dann, wenn das Elektrodenmaterial eine Mischung von Ni(II)- und Ni(III)-Formen enthält, die vermutlich eine Stöchiometrie von nickelhydriertem Oxid Ni₃O₄ x 2 H₂O besitzt, bei Temperaturen oberhalb von 65°C getrocknet wird, es fortschreitend inaktiv und als Batteriematerial nicht mehr verwendbar wird. Es ist daher kritisch, daß das aktive Material gemäß der Erfindung nur bei Temperaturen zwischen 15°C und 65°C, vorzugsweise bei 25°C getrocknet wird. Bei den höheren Temperaturen von ungefähr 65° C könnte eine Umgebung hoher Feuchtigkeit benutzt

45 werden, um den interlaminaren Wasserverlust möglichst klein zu machen.

Die Infrarot-Spektren und die Raman-Spektren des voll hydrolysierten Produktes, das Nickelformen enthält, die einer Stöchiometrie von Ni₁O₄ x 2 H₂O entsprechen, zeigen bei einer Trocknung unterhalb von 65°C ein Symmetriezentrum und schichtartige -O-Ni-0-Ni-O-Ni-O-Struktur, wobei Wassermoleküle in den interlaminaren Positionen dispergiert sind. Die kristalline Schichtstruktur ist hexagonal und gehört zu der glei-

50 chen Gruppe D_d3 (P3~m).

Unerwarteterweise liefert nur das Na₂O₂ + NiO Reaktionsprodukt, wenn die Komponenten innerhalb der kritischen Gewichtsprozente und der kritischen Temperatur-Zeitbereiche reagiert werden, und wenn es während der Fusion, während der Hydrolyse, nach der Hydrolyse oder nach der Platteneinbringung mit einem kritischen Gew.-%-Anteil Co kombiniert wird, ein geeignetes hochaktives Batteriematerial zur Herstellung von Batterieelektrodenplatten. Dieses aktive Material, das durch Hydrolisierung von NaNiO₂ unter Hinzufügung von ungefähr2-12 Gew.-% Co basierend auf NiO + Co gebildet wurde, besitzt eine Kapazität von zumindest 0,185 Ah/g. Wenn das Material in einer metallischen Platte benutzt wird, liefert es eine Elektrode, die alternierend mit negativen Elektroden in einem Behälter gestapelt werden kann, z. B. mit Elektroden, die eisenaktives Batteriematerial enthalten, wobei Separatoren dazwischen angeordnet und ein geeigneter kaustischer Elektrolyt vorgesehen wird, der die Elektroden und Separatoren berührt, wobei noch weiterhin geeignete elektrische Verbindungen zur Herstellung einer Batterie vorgesehen werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

12

Claims (20)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte für galvanische Akkumulatoren, die aktives Material enthält, gekennzeichnet durch

(a) Vermischen von NiO mit Na₂O₂ in einem Gewichtsverhältnis von NiO : Na₂O₂ zwischen 1 :1,35 und 1:2.1;

(b) Erhitzen der Mischung von NiO und Na₂O₂ zur Bildung von NaNiO₂;

(c) Hydrolysieren des NaNiO₂ in WasserbeiTemperaturenzwischen20°Cund95°Czur Bildung einesaktiven Materials;

(d) Aufrechterhalten der Aktivität des Materials durch Halten der Temperatur des Materials unterhalb von ungefähr 65° C; und

(e) Einbringen des Materials in eine poröse metallische Platte.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das NiO im wesentlichen rein ist und ein Kobaltadditiv hinzugefugt wird, das aus Co, Co₂Oj, Co₃O₄ und/oder CoO besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das NiO im wesentlichen rein ist und das Kobaltadditiv im wesentlichen reines Kobalthydroxid darstellt und nach der Hydrolyse des NaNiO₂ umfassenden Reaktionsproduktes hinzugefügt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv ein wasserlösliches Kobaltsalz ist und während der Hydrolyse zu dem NaNiO₂ umfassenden Reaktionsprodukt hinzugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv ein wasserlösliches Kobaltsalz ist und dem NiO und dem Na₂O₂ vor deren Reaktion gemäß Verfahrensschritt (b) hinzugefügt wird und wobei der Schritt des Erhitzens (b) bei einer Temperatur von 800-1150⁰C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv ein wasserlösliches Kobaltsalz ist und hinzugefügt wird, nachdem das Material in die poröse metallische Platte eingefügt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(a) Vermischen einer Mischung von NiO mit einem Kobaltadditiv üus Co, Co₂O₁, Co₃O₄ und/oder CoO mit Na₂O₂, wobei das Gewichtsverhältnis von NiO : Na₂O₂ zwischen I : 1,35 und 1 : 2,1 liegt und die Menge des Cc in dem Kobaltadditiv bei 2-12% liegt, bezogen auf den NiO + Co-Gehalt;

(b) Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 80O⁰C und 1150⁰C füreinc wirksame Zeit, die ein Reaktionsprodukt liefert, das im wesentlichen aus NaNiO₂ und NaCoO₂ besteht;

(c) Hydrolysieren des Reaktionsproduktes zur Bildung eines aktiven Materials;

(d) Waschen des aktiven Materials; und

(e) Einbringen des aktiven Materials in eine metallische Platte zur Bildung einer Elektrode.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in Wasser so hydrolysiert wird, daß das aktive Material 0,5-5 Gew.-% unreagiertes NaNiO₂ und NaCoO₂ enthält und das aktive Material nach dem Verfahrensschritt (d) bei Temperaturen zwischen 15°C und 65°C getrocknet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im Verfahrensschritt (b)

ungefähr V2-8 Stunden lang auf einer Temperatur von 850° C bis 1100° C gehalten wird, um die Mischung zu schmelzen, wobei NiO, das Kobaltadditiv und Na₂O₂ im wesentlichen in reiner Form vorliegen.

10. Verfahren nach Anspruch 7,8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur unterhalb ungefähr 95° C vor dem Verfahrensschritt (c) abgekühlt wird und daß das in dem Hydrolyseverfahrensschritt verwendete Wasser eine Temperatur von 20-95⁰C besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt vordem Verfahrensschritt(c) auf eine Temperatur von 20-9O⁰C abgekühlt wird und das in dem Hydrolyseverfahrensschritt benutzte Wasser eine Temperatur von 20-35⁰C besitzt, daß das aktive Material Ni-Hydroxidformen umfaßt, die ein Gewichtsverhältnis von Ni-(II)-Hydroxid zu Ni-(IIl)-Hydroxid von mehr als 1 : 2 aufweist, und daß

so das aktive Material nach der Hydrolyse gewaschen wird, bis es gegenüber Lackmus neutral ist.

12. Verfahrennach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Eintauchenin Wasser hydrolysiert wird und daß das NiO, das Kobaltmaterial und das Na₂O₂ nicht mehr als 5% Unreinheiten enthält, die aus Quecksilber, Silber, Cadmium, Blei, Magnesium, Chrom, Kalzium, Zirkonium und/oder Barium-Verbindungen bestehen können.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kobalts in der Mischung von Verfahrensschritt (a) zwischen 4 und 8 Gew.-% liegt, daß das aktive Material (Ni-Hydroxidformen) ein Material umfaßt, das eine Stöchiometrie von Ni₁O₄ x 2 H₂O besitzt, und daß das aktive Batteriematerial der metallischen Platte in wäßriger Aufschlämmung zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine metallische Platte verwendet wird, die eine Porosität von 90-95% aufweist und aus relativ glatten Metallfasern besieht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern dillusionsgcbundcn werden, bevor sie beschichtet werden, wobei es nur eine InterdifTusion von Atomen für die Faserzwischcnlliiehen gibt.

16. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Elcklroden-Pulvermaterials, das für die verfahrensgemalScn Ansprüche I -\5 verwendbar ist, gekennzeichnet durch

(a) I lcrstellung einer Mischung aus Nickeloxid und Na₇O₂, wobei das Gewichtsverhältnis von Nickeloxid zu Na.'O;. zwischen 1 : 1,35 und 1 : 2,1 liegt;

(b) Erhitzen der Mischung auf eine Reaktionstemperatur von 800-1150⁰C zur Bildung eines Reaktionsproduktes, das NaNiO₂ umfaßt; und

(c) Hydrolysieren des Reaktionsproduktes, das NaNiO₂ umfaßt, in Wasser hei einer Temperatur von 20-95⁰C zur Bildung eines Materials, das Ni-Hydroxidformen umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kobaltadditiv von zumindest Co, Co₂O₅, Co₃O₄ und/oder CoO mit dem Nickeloxid und Na₂Oi im Verfahrensschritl (a) vermischt wird und ein Material liefert, das 1-12 Gew.-% Co enthält, bezogen auf den NiO + Co-Gehall, und daß das Material nach dem Verfahrensschritt (c) bei einer Temperatur von 15-65°C getrocknet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Nickeloxid, Kobaltadditiv UEd Na₂O₂ für '/;-8 Stunden auf eine Temperatur von 850-UOO⁰C erhitzt wird, um die Mischung zu schmelzen, und daß Nickeloxid, Kobaltadditiv und Na₂O₂ im wesentlichen in reiner Form vorliegen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16,17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die nach ihm gebildeten Ni-Hydroxidformen ein Material umfassen, das eine Stöchiometrie von Ni₃O₄ x 2 H₂O besitzt, wobei das Material nach dem Trocknen in kristalliner Schichtform mit interlaminarem Wasser vorliegt. is

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es so durchgeführt wird, daß die kristalline Struktur des Materials nach dem Trocknen ein Symmetriezentrum und eine Schichtung gemäß einer -O-Ni-O-Ni-O-Ni-O-Struktur besitzt, wobei die Wassermoleküle in interlaminaren Positionen dispergiert sind.