DE2721109C2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Platte und eines Elektrodenpulvers für galvanische Akkumulatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Platte und eines Elektrodenpulvers für galvanische AkkumulatorenInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivem Elektroden-Pulver wie auch von für
galvanische Akkumulatoren bestimmte Elektroden-Platten, die derartiges Pulver enthalten. Ein derartiges Verfahren
mit den Verfahrensschritten gemäß dem Oberbeg-iff des Anspruchs 1 ist aus der DE-OS 26 10 357 der
Anmelderin an sich bekannt
Das Zusammensintern von metallischem Nickel mit Natriumdioxid wurde 1896 von W. L Dudley in der
Zeitschrift "Journal of the American Chemical Society", Band 18, Seite 901, offenbart Dudlev versinterte
Natriumdioxid in einem Nickeltopf mit Nickelmetall bei kirschroter Hitze, etwa 700 bis 8000C, für die Zeitdauer
von etwa 1 Std. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in Wasser eingetaucht Die gebildeten braunen Kristalle
wurden gewaschen, um Alkali zu entfernen. Die Kristalle wurden dann bei 1100C getrocknet Die Kristaile
wurden analysiert und für dihydratisches N13O4 χ 2 H2O gehalten, mit 0,7 Gew.-% Kobalt als Unreinheit Ein
kobalto-kobaltisches Dihydrat CO3O4 χ 2 H2O wurde ebenfalls beschrieben und dadurch erhalten, daß CO3O4
feuchter Luft ausgesetzt wurde, wobei das C03O4 durch Erhitzen von Kobaltkarbonat erhalten wurde. Man
nahm damals an, daß diese Materialien neue Verbindungen sind, jedoch wurde keinerlei Hinweis darauf gegeben,
diese Materialien als aktives Batterie-Material oder für ele|ttro-chemische Anwendung zu benutzen.
Die US-PS 39 41 614 offenbart ein Verfahren, das ein verbessertes aktiviertes Batterie-Material liefert wobei
NiO mit wirksamen Mengen von Na2Ü2 chemisch reagiert wird, im allgemeinen bei Schmelzversinterungstemperaturen
von etwa 950 bis 10250C, um so NaNiO2 zu bilden, das dann hydrolisiert wurde, um Ni(OH)2 zu bilden.
Aufgrund der verwendeten hohen Temperaturen wurde die Versinterungsreaktion in einem Nickelreaktionsgefaß
durchgeführt
Die Herstellung von Ni(OH)2 mit Nickelmetall als Ausgangspunkt erfordert einen ziemlich lang dauernden
Oxidationsschritt der mit Sicherheit zu einer langsamen Zerstörung des Reaktionsgefäßes führt Das in der
vorgenannten US-Patentschrift beschriebene Verfahren beseitigt zwar den langer dauernden Oxidationsschritt,
indem mit NiO begonnen wird, doch werden verhältnismäßig große Mengen Na2O2 erforderlich, zudem tritt
immer noch eine gewisse Korrosion des sehr teuren Nickelreaktionsgefäßes auf, das zur Durchführung des
Schmelzsinterungsschrittes erforderlich ist
Auch das an sich bekannte Verfahren, von dem die vorliegende Erfindung ausgeht, zeigt noch teilweise diese
Nachteile.
Aufgabe der Erfindung ist es, das an sich bekannte Verfahren derart weiter zu verbessern, daß der Anteil des
billigen NiO an den Ausgangsmaterialien im Schnitt noch weiter gesteigert werden kann (bisher betrug das
Verhältnis von NiO : Na2O2 zwischen 1 :1,35 und 1 :2,1, nunmehr beträgt es zwischen 1 :1,20 und 1 :1,60), daß
weiterhin niedrigere Temperaturen zur Sinterung angewendet werden und dadurch weniger aufwendige Reaktionsgefäße
aus Aluminium, Porzellan usw. wiederholt verwendet werden können, so daß sich erhebliche
Einsparungen bei der kommerziellen Anwendung einstellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt somit im Schnitt geringere Mengen von Na2O2 und benutzt auch
niedrigere Sinier-Temperaturen, als das an sich bekannte Verfahren oder das aus der US-PS 39 41 614 bekannte
Verfahren und ergibt daher die erwünschten erheblichen Einsparungen bei der Herstellung von Elektrodenplatten
für galvanische Akkumulatoren, wobei in Unteransprüchen vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens gelehrt werden.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Elektroden-Pulvers für galvanische
Akkumulatoren, das die Verfahrensschritte (a), (b) und (c) des Hauptanspruchs umfaßt
Die vorzugsweisen Zuschlagsmaterialien sind Alkalimetall-Molybdate, -Wolframate, -Vanadate, -Karbonate
und -Nitrate, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Na2MoO4, K2MoO4, Li2MoO4, Na2WO4, K2WO4,
Li2WO4, Na3VO4, K3VO4, Li3VO4, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, NaNO3, KNO3, LiNO3 und deren Mischungen, im
allgemeinen innerhalb eines Gewichtsverhältnisses von NiO zu Zuschlagmaterial zwischen 1 :0,5 bis 1 :3,0.
Diese Nickekruid-Natriumperoxid-Flußmittelmischung wird auf Temperaturen von 650 bis 925°C für eine
Zeitdauer erhitzt, die im allgemeinen zwischen V2 Std. und 5 Std. liegt und wirksam ist, um NaNiO2 oder NaNiO2
plus NaCoO2 zu bilden, und zwar in Form eines geschmolzenen Reaktionsproduktes.
Das Reaktionsprodukt, das NaNiO2 umfaßt, wird dann hydrolisiert. Wenn das Additiv Kobaltoxid oder
elementares Kobalt nicht anfänglich hinzugefügt wird, d. h. vor der Versinterung, wie es vorzuziehen ist, wird es
im allgemeinen als Kobalthydroxid nach der Hydrolyse oder als wasserlösliches Kobaltsalz, z. B. als Kobaltchlorid
oder Kobaltnitrat während der Hydrolyss, nach der Hydrolyse oder nach der Plattenbeschichtung hinzugefügt.
Dieses Verfahren liefert schließlich festes aktives Material, das mehr als ungefähr 97 Gew.-% feste Nickelhydratoxide
und Hydroxidformen und Kobalthydroxidformen enthält, während der Rest interlaminares Natrium
ist. Es ist wichtig, daß nach der Hydrolyse und Trocknung 0,5 bis 3 Gew.-% unreagiertes NaNiO2 vorhanden ist.
Das unreagierte NaNiO2 ist in dem aktiven Material als interlaminares Natrium in den Nickel-Oxy-Hydroxid-Schichten
vorhanden und hilft dabei, ein Aufquellen des aktiven Materials in der Platte während der Lebensdau- to
Gebildetes wäßriges Alkalimetallhydroxid kann in verhältnismäßig fortlaufender Weise abgezogen und zu
einem verkaufsfähigen Produkt konzentriert werden, wie beispielsweise in Form eines Elektrolyten, oder auch
als Ausgangsmaterial für die Neutralisierung von Bergbausäureteichen u. dgl. verwendet werden. Das Flußmaterial
oder der Zuschlag, kann, da er nicht reagiert, wiedergewonnen und im wesentlichen vollständig wiederverwendet
werden, so daß seine Beteiligung an der Reaktion nicht wesentlich zu den Produktionskosten beiträgt.
Da Temperaturen von weniger als etwa 925°C und Zeiten von weniger als etwa 5 Std. und nur minimale
Mengen von Na2O2 im Sintcrschmelzverfahrensschritt verwendet werden, können die Reaktionsgefäße aus
Alumina, Porzellan usw. wiederholt verwendet werden, wodurch sich wesentliche Kosteneinsparungen ergeben.
Beginnt man mit Nickeloxid, das das billigste nickelhaltige Material im Handel darstellt, ergibt sich auch, das das
erfindungsgemäße Verfahren kommerziell und ökonomisch durchführbar ist.
Das aktivierte Batterie-Material wird gewaschen und im allgemeinen getrocknet, wonach es dann in eine
poröse Stützplatte eingebracht werden kann, um eine Elektrodenplatte zu bilden, die dann elektrochemisch
behandelt oder "formiert" werden kann, d. h. in einem alkalischen Elektrolyten wiederholt elektrisch geladen und
entladen werden kann, bevor die Platte dann in Gegenüberstellung zu einer geeigneten negativen Elektrode
verwendet wird. Der Trocknungsschritt wird im allgemeinen bei Temperaturen von weniger als etwa 65° C oder
bei einer geeigneten Temperatur in einer hochfeuchten Atmosphäre durchgeführt, so daß das in der Materialstruktur
vorhandene Wasser nicht in einem solchen Ausmaß beseitigt wird, daß das Material seine Aktivität
verliert.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen
in Verbindung mit den Zeichnungen.
Es zeigt
Es zeigt
Fig. 1 eine grafische Darstellung der Wirkungsweise von Elektrodenplatten gemäß Beispielen 1 und 2, ausgedrückt
als Kapazität über der Anzahl der Formierungszyklen bezüglich des theoretischen Kapazitätswertes: und
Fig. 2 eine vorzugsweise Elektrodenplatte, die mit dem er findungsgemäßen aktiven Batterie-Material beladen
ist.
Eine Ausführungsform der das erfindungsgemäß verbesserte aktive Material und die entsprechende Elektrodenplatte
verwendeten Batterie würde im allgemeinen aus mehreren alternierenden positiven Nickelplatten und
negativen Platten, z. B. mit aktivem Material beladenen Eisenplatten bestehen. Dieser Aufbau würde Plattentrenner zwischen den positiven und negativen Platten umfassen, die alle von einem alkalischen Elektrolyten
berührt und in einem Gehäuse untergebracht wären, das auch eine Abdekkung, eine Entlüftung sowie positive
und negative Anschlüsse aufweisen würde. Vorzugsweise Elektrodenplatten, die in Fig. 2 dargestellt sind, sind
aus Metallfasern hergestellt vorzugsweise aus Nickelfasern oder aus schutzbeschichteten Metallfasern, wie
beispielsweise nickelbeschichteter Stahl oder nickelbeschichtetes Eisen. Ein sehr geeignetes Material ist nickelbeschichtete
Stahlwolle. Eine Platte 10 besteht aus einer flexiblen, ausdehnungsfähigen und kompaktierten
Schicht aus relativ glatten, sich im wesentlichen berührenden und miteinander verfilzten Metallfasern innerhalb
des Körpers der Platte, wie bei 11 dargestellt Die Platte besitzt bei der dargestellten Ausführungsform eine
Oberkante 12, die zu hoher Dichte zusammengeprägt ist
Die geprägte Fläche liefert eine Basis, an der ein Bleiansatz 13 durch Punktschweißung festgelegt sein kann,
der wiederum an den Batterie-Anschlüssen angebracht ist Die Platte besitzt im allgemeinen eine Porosität von
90 bis 95%. Dieser Bereich ist besonders günstig für die Schaffung von verbesserter Leitfähigkeit und Elektrolytenpermeabilität
wobei genügend Körpermasse für gute Plattenbeladung verbleibt Aktiviertes Nickelelektro- j|
denmaterial wird in die Zwischenräume des Körpers dieser Faserplatte eingebracht um eine Elektrodenplatte ft
zu liefern. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die beschriebene vorzugsweise Plattenstruktur begrenzt, vielmehr T^
kann das aktive Material auch mit anderen metallischen Plattenstrukturen verwendet werden.
Die Metallfasern sind vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen, die bis zum Sinterungs- ^
punkt der verwendeten Fasern reichen, diffusionsverschweißt Bei der Diffusionsverschweißung brauchen die
Fasern nicht geschmolzen zu werden, es bilden sich auch keine Vorsprünge, die das Ladevolumen innerhalb der .'■
Platte für aktives Material vermindern würden. Es sollte lediglich eine metallurgische Bindung und Interdi/fusion »
der Atome längs der Faserberührungsflächen den Kontaktpunkten 14 längs der Faserlängen auftreten. Die
Diffusionsbindung liefert eine flexible, ausdehnungsfähige Elektrodenstruktur mit einem großen Porenvolumen, ι
in das das aktive Material in Form einer Paste eingebracht oder auf andere Weise einimprägniert werden kann.
Die Diffusionsbindung vermindert auch den Elektrodenplattenwiderstand ganz wesentlich und damit auch den
inneren Zellenwiderstand einer fertigen Zelle.
Das aktive Material wird dadurch hergestellt daß Nickeloxid (NiO), Natriumperoxid (Na2O2) und ein ausgewähltes
Flußmaterial vermischt werden und dann diese Mischung erhitzt wird. Diese Materialien liegen im
allgemeinen in Pulver- oder Granulatform vor. Das Ausgangsmaterial enthält vorzugsweise zwischen 2 und ^
10 Gew.-% Kobalt basierend auf NiO plus Co, wobei das Kobalt entweder als elementares Kobalt, vorzugswei- ί*'
se aber als Kobaltoxid hinzugefügt wird, wie CO2O3, Co3O4, CoO oder eine Mischung davon. Diese Materialien 0'
sind vorzugsweise von mäßiger bis hoher Reinheit Sie werden miteinander versintert und geschmolzen, im Λ
allgemeinen in einem geeigneten Behälter, beispielsweise in einem Reaktionsgefäß aus Alumina (Tonerde) oder y
Porzellan, unter Luft oder inerter Atmosphäre in einem Ofen, der auf einer Temperatur von etwa 650 bis 925° C rc
gehalten wird, und zwar für eine Zeitdauer von etwa V2 bis etwa 5 Std. <£
Für die kommerzielle Auswertung ist es wichtig, oxidiertes Nickel (NiO) als Ausgangsmaterial zu verwenden, ^
da ansonsten die lange Oxidation von Ni zu NiO den Reaktionsbehälter stark angreift und zerstört. Ein *·;
ausgewähltes Rußmittel und Ionentranspoitmaterial wird verwendet um die Versinterung des Nickeloxids und *:
des Natriumperoxids zu fördern und zu katalysieren. Das Flußmaterial ist hinsichtlich des NiO-Na2O2 in dem
Verfahren bei den Schmelzsinterungstemperaturen von ungefähr 650 bis 925°C nicht reaktiv und kann wiedergewonnen
und wiederbenutzt werden. Es ist bei diesen Temperaturen aufgrund des Einschlusses von hitzebeständigem
Metalloxid, -karbonat oder -nitrat nicht reaktiv. Das Flußmittel ermöglicht die Anwendung von
geringeren Mengen Na2O2 als es bei den bekannten Verfahren der Fall ist außerdem eine Reduktion der '
Schmelzsinterungstemperatur um etwa 2000C
Geeignete sauerstoffhaltige, nicht reaktive Alkalimetall-Flußmaterialien, die in den Reaktionsstoffen bei etwa
6500C löslich sind und bewirken, daß die NiO-Na2O2-Schmelzsinterung zwischen 650 und 925° C stattfindet
umfassen vorzugsweise Alkalimetall-Molybdate, -Wolframate, -Vanadate, -Karbonate und -Nitrate, die aus der
folgenden Gruppe ausgewählt sind: Na2MoO4, K2MoO4, Li2MoO4, Na2WO4, K2WO4, Li2WO4, Na3VO4, K3VO4.
Li3VO4. Na2CO3. K2CO3, Li2CO3, NaNO3, KNO3, LiNO3 und Mischungen davon. Die besten Flußmaterialien
sind Na2MoO4. K2MoO4, Na2CO3, K2CO3, NaNO3. KNOi und Mischungen dieser Stoffe.
Rubidium und Cäsium könnten als Flußmaterialien verwendet werden, sie sind jedoch zur Zeit außerordentlich
teuer. Die Anwendung dieser gemsichten Metalloxide von Alkalimetallen sowie der hitzebeständigen
Metalle Molybdän, Wolfram und Vanadium sowie von Alkalimetall-Karbonaten und -Nitraten liefert ein gleichförmiges
Produkt. Die Anwendung von anderen Materialien, wie beispielsweise Halide oder Sulfide führt dazu,
daß der Sauerstoff in dem NiO substituiert wird und ergibt ein Material mit schlechten elektrischen Eigenschaften
und eine Reaktion, die schädliche Nebenprodukte erzeugt, die schlecht abzutrennen sind. Es wurde ermittelt,
daß Chromate bei der Förderung der Schmelzversinterung innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches
unwirksam sind.
Bei der Reaktion zersetzt sich das Natriumperoxid zu Na20, das das NiO oxidiert. Ein leicht in Pastenform zu
bringendes aktives Batterie-Material hoher Kapazität wird gebildet, wenn das Reaktionsprodukt dann hydrolisiert
wird, im allgemeinen durch Eintauchen in Wasser, wodurch eine Zersetzungsreaktion und die Bildung von
hydrierten Nickeloxid- und Nickelhydroxidformen sowie Kobalthydroxiden veranlaßt wird. Das aktive Material
wird im allgemeinen gefiltert und gewaschen, bis es gegenüber Lackmus sich neutral verhält und kann dann bei
einer Temperatur getrocknet werden, die die Aktivität nicht verschlechtert, d. h. bei einer Temperatur von etwa
15 bis 65°C. Das NaOH in dem Filtrat kann in verhältnismäßig fortlaufender Weise abgezogen und durch
Verdampfung konzentriert werden, beispielsweise zu einem verkaufsfähigen Produkt. Das Filtrat wird auch
unreagiertes Flußmaterial wie NaMoO4 enthalten, das beispielsweise durch Verdampfung wiedergewonnen und
dann getrocknet und für nachfolgende Anwendung erneut benutzt werden kann. Während des Schmelzsinterungsschrittes
werden die Reaktionsgefäße nur etwa 0,3 bis 1% ihres ursprünglichen Gewichtes verlieren. Die
Gefäße werden nicht verschlechtert oder korrodiert und können für zumindest etwa 10 bis 20 zusätzliche
Chargenreaktionen erneut benutzt werden.
Ein Satz Gleichungen, die teilweise die grundlegenden vorzugsweisen Sinterungs- und Hydrolysereaktionen
bei Anwendung von CaO und NaMoO4 als vorzugsweise Beispiele von Kobaltmaterialien und Flußmaterialien
beschreiben, werden im folgenden angeführt:
80O0C
NiO + CoO + Na2O2 + NaMoO4 » NaNiO2 + NaCoO2 + NaMoO4
Sinterung
2 NaNiO2 + NaCoO2 + NaMoO4 + 3 H2O ► Ni(OH)2 + CoOOH
+ NiO2-(l-2)H2O + 3NaOH + NaMoO4
Es wurde auch beim Stand der Technik gefunden, daß die Hinzufügung von Kobalt an einigen Verfahrensschritten nützlich ist, damit ein aktives Material in der Elektrodenplatte erhalten wird, das verbesserte elektrochemische
Wirkung zeigt, d. h. ein aktives Material, das nach 25 Formierungszyklen eine Kapazität von etwa
0,20 Ah/g aufweist.
Das Kobalt wird in der Form von elementarem Kobalt oder als Kobaltoxid vorzugsweise vor dem Sinterungsschritt hinzugefügt, doch kann Kobaltzuschlag statt dessen auch zur Paste hinzugefügt werden, nachdem der
Hydrolyseschritt durchgeführt wurde, und zwar dann im allgemeinen als Kobalthydroxid Co(OH)2 bevor die
Paste in die Platte eingebracht wird Wenn das Kobaltadditiv als elementares Kobalt oder als Kobaltoxid vor der
Sinterung hinzugefügt wird, enthält das aktive Material Kobalt-(ni)-Hydroxid. Wenn Kobalt als Kobalthydroxid
nach der Hydrolyse hinzugefügt wird, enthält das aktive Material Kobalt-(III)-Hydroxid. Kobalthydroxid ist
teuer und liefert dann, wenn es nach der Hydrolyse hinzugefügt wird, keine vollständig homogene Mischung.
Im allgemeinen werden die hydrierten und hydroxierten Nickeloxidformen gewaschen, um das meiste der
NaOH zu entfernen, und das Kobalthydroxid kann als wäßrige Aufschlämmung hinzugefügt werden. Statt
dessen kann das Nickelmaterial auch getrocknet und das Kobalthydroxid damit in einer geeigneten Mühle oder
in einer anderen Art Mischer vermischt werden. Auch kann während oder nach der Hydrolyse wäßriges
Kobaltchlorid (Co(Cl)2 χ 6 H2O) oder Kobaltnitrat (Co(NOs)2 x 6 H2O) als Additiv eingesetzt werden, in welchem
Falle nach der Reaktion mit dem vorhandenen oder hinzugefügten alkalischen Hydroxid das schließlich
erhaltene aktive Material Kobalt-(II)-Hydroxid, Co(OH)2 enthält Ein Hinzufügen von einer geeigneten Menge
an Kobaltnitratlösung zur alkalischen Aufschlämmung nach der Hydrolyse führt zu ziemlich gleichförmiger
Dispersion von Co(OH)2-Niederschlag mit dem aktiven Nickelmaterial.
Die Platte kann auch mit einem Batterie-Material beladen werden, das kein Kobalt enthält um dann anschließend
für eine wirksame Zeitperiode in eine wäßrige Kobaltnitrat- oder Chloridlösung getaucht getrocknet und
schließlich in Alkalihydroxid wie KOH, NaOH oder LiOH getaucht zu werden, um einen Niederschlag von
Co(OH)2 in dem Material zu erhalten. Dies wäre ein nützliches Verfahren zur Verbesserung des Kobaltgehaltes
von bereits beladenen Platten.
In allen Fällen wird das Hinzufügen von Kobalt vorgezogen und der gesamte Gew.-°/o-Gehalt an Kobalt als
Co in dem aktiven Material muß zwischen 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 8 Gew.-% des
anfänglichen Gewichtes des NiO plus Co liegen, & h. Gew.-% Co = Co/(NiO + Co). Eine Kobaltkonzentration
unterhalb 2 Gew.-% und oberhalb von 10 Gew.-% führt zu einer Verschlechterung der Wirkungsweise, die dann
nicht mehr akzeptabel ist Ein anwendbares aktives Material kann hergestellt werden, das kein Kobalt enthält
jedoch sollte eine Platte, die kobaltfreies Material enthält vor Anwendung in einer Batterie in eine Kobaltlösung
eingetaucht werden, um sicherzustellen, daß eine bessere elektro-chemische Wirkung erhalten wird.
Es wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von NiO zu Na2O2 bei der Lieferung einer Elektrodenplatte
mit annehmbarer elektro-chemischer Wirkungsweise kritisch ist. Das Gewichtsverhältnis von NiO zu Na>Oj
muß zwischen 1 :1,20 und 1 :1,60 liegen. Eine Menge von Na2O2 unterhalb von etwa 1,20 Teilen pro 1 Teil NiO
würde eine verhältnismäßig schlechte Wirkungsweise schaffen. Ein Gewichtsverhältnis von 1:1 für NiO zu
Na2O2 lieferte eine in Aufschlämmungsform verbleibende Mischung mit unvollständiger Reaktion und ergab
Kapazitätswerte von nur etwa 0,15 Ah/g aktiven Materials. Eine Menge von Na2O2, die über 1,60 Teilen pro I
Teil NiO liegt, kann zu einer Zerstörung des Reaktionsgefäßes führen und liefert keine wesentlich erhöhte
elektrochemische Kapazität. Das Gewichtsverhältnis von NiO zu Flußmittel sollte zwischen 1 :0,5 und 1 :3.0
liegen. Flußmittel in geringerer Menge als etwa 0,5 Teile pro 1 Teil NiO würde die Schmelzsinterungstemperatur
ίο nicht wesentlich unter 925°C senken.
Der nutzbare Temperaturbereich für vollständige Sinterungsreaktion, die nach Erhitzung des Ofens aufrechterhalten
werden muß, liegt zwischen 650 und 925°C. Der vorzuziehende Sinterungsreaktionstcmperaturbereich,
der nach Erhitzung des Ofens aufrechterhalten werden muß, liegt zwischen 700 und 900°C. Die für die Sinterung
erforderliche Zeit hängt von der Temperatur ab. Bei 650 bis 8000C sind im allgemeinen 3 bis 5 Std. ausreichend.
um eine vollständige Reaktion zu erreichen, während bei 850 bis 925°C für eine optimale Reaktion weniger Zeit
erforderlich ist. Die beste Wirkung wurde bei einer Sinterungsreaktionstemperatur von 900° C für die Zeitdauer
von V2 Std. beobachtet.
Die Wassertemperatur für die Hydrolysereaktion des NaNiO2 kann zwischen 10 und 950C liegen, vorzugsweise
sollte sie zwischen 20 und 350C liegen. Das geschmolzene NaNiO2 kann in Wasser abgeschreckt werden bei
Temperaturen des NaNiO2 unterhalb von etwa 6000C, d. h. das NaNiO2 kann auf etwa 6000C abgekühlt und
dann in Wasser eingetaucht werden. Dies erzeugt jedoch eine sehr aktive Hydrolyse und es ist besser, das
NaNiO2 vor der Hydrolyse auf etwa 20 bis 95°C abzukühlen. Von besonderem Vorteil bei diesem Verfahren ist
auch, daß NaOH-Lösung erzeugt wird, die später als Batterie-Elektrolyt verwendet werden kann.
Das sich schließlich ergebende aktive Material wird hydrierte und hydroxierte Nickeloxidformen plus Kobalthydroxid
enthalten. Es wird auch zwischen 0,5 und 3 Gew.-°/o, im allgemeinen aber etwa 2 Gew.-% unhydrolysiertes
oder unreagiertes NaNiO2 enthalten, basierend auf getrockneten hydrierten Nickeloxiden und Hydroxiden
plus Kobalthydroxidformen. Die Natriummaterial liefert wichtige verminderte Quelleigenschaften. Das
aktive Material wird dann gewaschen und getrocknet. Dieses Material kann zu einer hochdichten, fluiden
aktiven Batterie-Paste zur Aufbringung auf Batterie-Platten gemacht werden.
Das aktive Material enthält nach dem Trocknen bis zu einer Temperatur von 65° C Wassermoleküle zwischen
den im Abstand liegenden —O—Ni-O—Schichten. Es ist wichtig, daß das Wasser in der Struktur verbleibt.
Daher ist die Trocknung nur teilweise und muß bei einer Temperatur und einer Feuchtigkeit durchgeführt
werden, die wirksam eine optimale Menge von interlaminarem H2O zurückläßt. Im allgemeinen liegen die
Temperaturgrenzen zwischen 15 und 65° C, wobei der vorzugsweise Bereich zwischen 20 und 400C liegt.
Oberhalb von 65° C führt die Trocknung zu einer beginnenden Verschlechterung der elektro-chemischen Aktivität.
Oberhalb von 1000C verschlechtert sich die elektrochemische Aktivität bis zu einem Ausmaß, das zu einem
beginnenden Inaktivwerden des Materials führt Oberhalb von 1300C wird die Trocknung vollständig und eine
elektrochemisch inaktiver kubischer NiO-Zustand gebildet
Zur Vereinfachung wurden Nickelhydroxidformen, die am Ende hydriertes aktives Material enthielten, als Nickel-(III)-Hydroxid bezeichnet Dies ist die vereinfachte Art, auszudrücken, daß eine Mischung zwischen Ni-(II)- und Ni-(IV)-Hydroxiden vorliegt Es ist noch nicht ganz klar, wie die genaue Formel für das höher valente oxidierte Nickelhydroxid lautet Eine Analyse von hydrolisiertem NaNiO2, das bei Anwendung eines gravimetrischen Dimethylglyoxim-Verfahrens erhalten wurde, zeigt daß eine primäre Nickelverbindung einer Stöchiometrie von N13O4 χ 2 H2O, einem Nickeloxidhydrat, entspricht. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird der Ausdruck Nickel-(III)-Hydroxid und hydrierte und hydroxierte Nickeloxidform verwendet, um die elektrochemisch aktive Nickelverbindung zu benennen, die bei im wesentlichen vollständiger chemischer Hydrolysereaktion von NaNiO2 erhalten wird.
Zur Vereinfachung wurden Nickelhydroxidformen, die am Ende hydriertes aktives Material enthielten, als Nickel-(III)-Hydroxid bezeichnet Dies ist die vereinfachte Art, auszudrücken, daß eine Mischung zwischen Ni-(II)- und Ni-(IV)-Hydroxiden vorliegt Es ist noch nicht ganz klar, wie die genaue Formel für das höher valente oxidierte Nickelhydroxid lautet Eine Analyse von hydrolisiertem NaNiO2, das bei Anwendung eines gravimetrischen Dimethylglyoxim-Verfahrens erhalten wurde, zeigt daß eine primäre Nickelverbindung einer Stöchiometrie von N13O4 χ 2 H2O, einem Nickeloxidhydrat, entspricht. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird der Ausdruck Nickel-(III)-Hydroxid und hydrierte und hydroxierte Nickeloxidform verwendet, um die elektrochemisch aktive Nickelverbindung zu benennen, die bei im wesentlichen vollständiger chemischer Hydrolysereaktion von NaNiO2 erhalten wird.
Die Natriumperoxid-, Nickeloxid-, Kobalt- und Kobaltoxid-Ausgangsmaterialien wie auch Kobalthydroxid
und wasserlösliche Kobaltsalzzuschläge sind vorzugsweise im wesentlichen rein, d. h, daß nicht mehr als etwa
5% elektrochemisch schädliche Unreinheiten vorhanden sind, die nicht weggewaschen werden können. Glücklicherweise
sind im Handel erhältliche Qualitäten von schwarzem Nickeloxidpulver ausreichend rein, um ohne
weitere Reinigung verwendbar zu sein.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:
Ein pulverförmiges aktives Batterie-Elektroden-Material, Probe 1 (a) das etwa 98% Kobalt χ Nickelhydroxid
enthielt wurde hergestellt indem 9,4 g (0,126 Mol) eines 99+% reinen, fein verteilten schwarzen Nickeloxid,
NiO, und 0,60 g (0,080 Mol) eines 99% reinen Kobalt zum größten Teil in der Form von CoO (enthaltend
70Gew.-% oder etwa 0,42 g Co) mit 14,0 g (0,18MoI) Natriumperoxid, Na2O2 (Reinheitsgrad GP, 963%
chemisch rein) und 10,0 g (0,049 MoI) Na2MoO4 als Flußmaterial in einen Behälter gegeben und gründlich
miteinander vermischt wurden. Das Nickeloxid bestand im wesentlichen aus NiO und war im Handel erhältlich.
Das Kobaltoxid bestand zum größten Teil aus CoO und war im Handel erhältlich. Diese Mischung lieferte eine
Kobaltkonzentration von ungefähr 43 Gew.-%, basierend auf dem Gehalt an Nickeloxid plus Kobalt d. h. 0,42 g
Kobalt dividiert durch (9,4 g NiO + 0,42 g Co), und ein Gewichtsverhältnis von NiO : Na2O2 : Flußmaterial von
etwa 1 :1.49 :1,06.
Die Mischung wurde dann in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und langsam während 1 Std. auf ungefähr
8000C unter Luft in einem mit Keramik ausgekleideten Ofen erhitzt der mit Nickelchrom-Heizwendeln ausge-
j,. stattet war. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Pt-PtRh-Thermoelementes überwacht, das im hinteren Teil
(Ι des Ofens eingeführt war. Nachdem der Ofen auf eine Temperatur von 8000C aufgeheizt war, wurde die
! % Temperatur auf eine Sinterungsreaktionstemperatur von etwa 9000C erhöht und V2 Std. lang gehalten, um eine
vollständige chemische Schmelzsinterreaktion zu einer im wesentlichen reinen NaNiO2- + NaCoO-Mischung
i sicherzustellen.
[f Der Tiegel und die darin enthaltenen Reaktionsprodukte wurden dann während einer sechsstündigen Zeitpe-
'' riode auf ungefähr 25°C abgekühlt, woraufhin dann der eine feste Materialmasse enthaltende Tiegel in einen
!> 250-ml-Behälter mit Wasser einer Temperatur von etwa 25°C eingetaucht wurde. Der Inhalt hydrolisierte
/ während einer zwölfstündigen Periode und dispergierte sich in dem Wasser, um ein aktives Batterie-Material-&
Pulver zu liefern, das etwa 98 Gew.-% reagierte Oxidhydrate und Hydroxide mit etwa 2 Gew.-°/o Natrium auf
c ι trockener Basis als unreagiertes NaNiO2 enthielt. Das schwere, braunschwarze feste aktive Material setzte sich
unmittelbar in dem Becher ab und wurde unter Anwendung eines herkömmlichen Buchner-Gerätes abgetrennt.
Es wurde mit 100 ml Portionen Wasser nacheinander gewaschen, bis es gegenüber Lackmus neutral war. Dies
f| lieferte ein dichtes, braunschwarzes kristallines Pulvermaterial. Der Aluminiumoxid-Tiegel war in keiner Weise
t durch die Reaktion angegriffen, obwohl er etwa 0,5% seines ursprünglichen Gewichtes während der Reaktion
is? verloren hatte. Das Filtrat bestand aus einer NaOH-Lösung, die Na2MoO4 enthielt Das ursprüngliche zugefügte
ψΐ Na2MoO4 reagierte nicht und konnte im wesentlichen durch Verdampfung wiedergewonnen und erneut vert
*' wendet werden.
K Dies aktive Batteriepulver wurde dann luftgetrocknet bei einer Temperatur von nur 25°C, um so das interla-
λ, minare Wasser in den Kristallen nicht zu beseitigen, und dann mit einem Sieb mit einem solchen Siebmaß
' 'j gesiebt, daß 98% der Pulverteilchen einen Durchmesser von weniger als ungefähr 44 μπι aufwiesen. Dieses
J Pulver wurde dann in Nickelbatterieplatten oder -gitter eingebracht Die Gitter waren zu 90 bis 95% porös,
fä besaßen eine Dicke von 2,5 mm und bestanden aus diffusionsgebundenen, nickelplattierten Stahlwolle-Faser-]
Platten mit einer Fläche von ungefähr 6,5 cm2. Die Platten wurden unter Anwendung einer üblichen Saugplattform
beladen. Es wurde eine wäßrige Aufschlämmung des aktiven Materials hergestellt, um eine hochdichte
fluide Paste zu schaffen, die von einem Mischer zugeführt wurde, bis die Platten gefüllt waren. Zusätzliches
Wasser wurde auf die beladenen Elektrodenplatten von einer Tropfeinrichtung aufgebracht, um innerhalb der
j Platienstützung eine maximale Packung zu erreichen.
''i Die Elektrodenprobe 1 (a), die eine Anfangsdicke von etwa 2,5 mm aufwies, wurde dann mit einem Druck von
A ungefähr 1,40 N/mm2 zu einer Enddicke von nahezu 1,5 mm gepreßt. Die Beladung der Platte betrug ungefähr
} 1 1,8 g/6.5 cm2 Oberfläche der Platte.
(| Die Nickelelektrode der Probe 1 (a) wurde negativen Elektroden gegenübergestellt und mit einem Elektroly-
<f, ten in Kontakt gebracht, um eine elektro-chemische Zelle zu bilden. Die Nickelhydroxid-Elektrode wurde dann
" formiert, d. h. zyklisch geladen und entladen gegenüber gesinterten Cadmiumelektroden von wesentlich größe-Ί
rer Größe und Kapazität. Sie wurden ungefähr 2'A Std. mit einer Stromdichte von etwa 250 mA/6,5 cm2 in
f 25gew.-%iger wäßriger KOH geladen und über einen 10-Ohm-Widerstand mit einer Stromdichte von ungefähr
120 mA/6,5 cm2 in 25gew.-%igem wäßrigem KOH-Elektrolyten entladen. Die Größe der Ladung für jede Zelle
\ wurde auf ungefähr 250% der theoretischen Nickelkapazität eingestellt, basierend auf einem einzigen Elektronenübergang
pro Nickelatom.
Die zyklische Formierung erhöhte die Porösität der Elektrode und ermöglichte eine vergrößerte Elektrolyt-
I eindringung und höheren elektrischen Ausgang. Anfänglich ist das aktive Material dicht gepackt und der
Elektrolyt daran gehindert, das Innere der Elektrode zu berühren. Eine Elektrode ist verwendungsreif nach einer
II Formierung mit etwa 10 bis 35 Lade/Entladezyklen. Das aktive Material zeigt nach der Formierung keinerlei
Π wesentliche Schwellung in der Batterie-Elektroden-Platte.
% Die Kapazitätswerte für das Nickelhydroxid-Batteriematerial, die für annehmbar angesehen wurden, betru-
t> gen über ungefähr 0.20 Ah/g aktives Material nach 25 Zyklen. Dies liefert ein hocheffektives aktives Batterie-
^ Material, das den theoretisch möglichen Werten nahekommt Die theoretischen Werte für einen Elektronen-
ί übergang liegen bei ungefähr 0,25 Ah/g, siehe in Flg. 1 die gestrichelte horizontale Linie. Die Kapazität der
i gemäß der oben beschriebenen Methode hergestellten Elektrode ist ebenfalls in Fig. 1 dargestellt. Die Probe
1 (a) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von nahezu 0,25 Ah/g.
j ν Pulverförmiges aktives Batterie-Elektroden-Material gemäß Proben 1 (b) und 1 (c), das ungefähr 98 Gew.-%
t* reagierte Oxidhydrat- und Hydroxidformen enthielt, wurde in einem Porzellan-Tiegel hergestellt, indem genau
j die gleichen Verfahrensschritte angewendet wurden, wie sie bereits hinsichtlich der Probe 1 (a) beschrieben
f wurden, mit der Ausnahme, daß bei der Probe 1 (b) 19,0 g 99+%ig reines, fein verteiltes Nickeloxid, NiO, mit
\t 1.0 g 99%ig reinem Kobaltoxid, CoO, (enthielt 0,7 g Co), 26,0 g Natriumperoxid, Na2O2 und eine Mischung von
L 15.0 g Na2CO3 und 15,0 g K2CO3-Flußmaterial verwendet wurde. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzen-P
tration von nahezu 3,5 Gew.-%, basierend auf dem Gehalt an Nickeloxid plus Kobalt, und ein Gewichtsverhält-
?j nis von NiO : Na2O2 : Flußmaterial von etwa 1 :1,37 :1,58. Die Mischung wurde etwa 1 Std. lang auf ungefähr
l 600rC unter Luft erhitzt und dann die Temperatur auf eine Sinterungsreaktionstemperatur von etwa 800°C
j-' erhöht, und 3 Std. lang gehalten, um eine im wesentlichen vollständige chemische Schmelzsinterungsreaktion eo
'' sicherzustellen.
• I Bei Probe 1 (c): 19,0 g 99+%ig reines, feinverteiltes Nickeloxid, NiO, wurde gründlich gemischt mit 1,0 g 99%
Kobaltoxid. CoO, (enthielt 0,7 g Co), 27,0 g Natriumperoxid, Na2O2, und 25,0 g NaNO3-Flußmaterial. Diese
Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von nahezu 3,5 Gew.-%, basierend auf dem Gehalt von Nickeloxid
plus Kobalt, sowie ein Gewichtsverhältnis von NiO : Na2O2 : Flußmaterial von etwa 1 :1,42 :1,31. Die Mischung
{S wurde ungefähr 1 Std. lang auf etwa 600" C unter Luft erhitzt und dann die Temperatur auf eine Sinterreaktions-
|ft temperatur von etwa 7200C erhöht und 3 Std. lang aufrechterhalten, um eine im wesentlichen vollständige
ι, chemische Schmelzsinterungsreaktion sicherzustellen.
Das reaktive Batterie-Pulver der Proben 1 (b) und 1 (c) wurde bei 25°C luftgetrocknet gesiebt, in Platten
eingebracht und auf ungefähr 13 g/64 cm2 Beladung gepreßt und formiert wie bei Probe 1 (a) besehrieben.
Probe 1 (b) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von etwa 0,235 Ah/g. Probe 1 (c) lieferte nach 25 Zyklen eine
Kapazität von ungefähr 0,215 Ah/g. In allen Fällen konnten die Reaktionsgefäße aus Aluminiumoxid und
Porzellan für zumindest weitere 10 bis 20 Chargenreaktionen wiederverwendet werden. Die Elektrodenplatten
gemäß der Proben 1 (a), 1 (b) und 1 (c) zeigten sich besonders nützlich für Batterieanwendungen.
Für Vergleichszwecke wurde Elektroden-Pulver-Material, Proben 2 (a) und 2 (b) in einem Aluminiumoxid-Tiegel
hergestellt indem genau die gleichen Verfahrensschritte angewendet wurden, wie sie hinsichtlich der
Probe 1 (a) beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß für Probe 2 (a) 10 g Natriumperoxid Na2O2 verwendet
wurden. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von nahezu 43 Gew.-%, basierend auf dem Gehalt
an Nickeloxid plus Kobalt und einem Gewichtsverhältnis von NiO: Na2U2: Flußmaterial von etwa
1 :1,06 :1,06. Die Sinterungsreaktionstemperatur wurde bei etwa 9000C V2 Std. lang gehalten. Der Aluminiumoxid-Tiegel
war in keiner Weise verschlechtert, obwohl er 04% seines ursprünglichen Gewichtes während der
Reaktion verloren hatte.
Für die Probe 2 (b) wurde kein Natriumperoxid, Na2C>2, verwendet Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration
von ungefähr 43 Gew.-%, basierend auf dem Gehalt von Nickeloxid plus Kobalt sowie einem
Gewichtsverhältnis von NiO : Na2O2 : Flußmaterial von etwa 1:0:1,06. Die Sinterungsreaktion wurde Vi Std.
lang bei etwa 9000C gehalten. Der Aluminiumoxid-Tiegel war in keiner Weise verschlechtert und verlor nur
0,3% seines ursprünglichen Gewichts während der Reaktion.
Das Elektrodenpulver der Proben 2 (a) und 2 (b) wurde bei 25° C luftgetrocknet gesiebt in Platten eingebracht
auf eine Beladung von 1,8 g/6,5 cm2 gepreßt und formiert wie hinsichtlich Probe 1 (a) beschrieben. Die
Probe 2 (a) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von etwa 0,15 Ah/g. Die Prcbe 2 (b) lieferte nach 25 Zyklen
eine Kapazität von ungefähr 0,09 Ah/g. Die Probe 2(a) mit einem sehi niedrigen Gewichtsverhältnis von
NiO : Na2O2 verblieb in Aufschlämmungsform mit unvollständiger Reaktion, die Probe 2 (b), ohne Na2O2, zeige
keinerlei Anwendungsmöglichkeiten als aktives Batteriematerial.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Si
Claims (10)
- PatentansprücheI. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Platte für galvanische Akkumulatoren, mit den folgenden Verfahrensschritten:(a) Vermischen von NiO und Na2Ü2 in einem Gewichtsverhältnis von NiO zu Na2O2 zwischen 1 :1,35 bis 1:2,1;(b) Erhitzen der Mischung von NiO und Na2Ü2 zur Bildung von NaNiO2;(c) Hydrolisieren des NaNiÜ2 in Wasser bei Temperaturen zwischen 20 bis 95° C zur Bildung eines aktiven Materials;(d) Aufrechterhalten der Aktivität des Materials durch Halten der Temperatur des Materials unterhalb von ungefähr 65" C; und(e) Einbringen des Materials in eine poröse metallische Platte,dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (a) die Mischung von NiO und Na2O2, die im Gewichtsverhältnis von NiO zu Na2O2 zwischen 1 :1,20 bis 1 :1,60 vorliegt, mit einer Menge eines sauerstoffhaltigen Alkalimetallflußmaterials, das aus Alkalimetallmolybdaten, Alkalimetallwolframaten, Alkalimetallvanadaten, Alkalimetallkarbonaten und/oder Alkalimetallnitraten besteht und wirksam ist, eine Sinterungsschmelzung des NiO und Na2Ü2 bei Temperaturen von 650 bis 925°C zu ermöglichen, vermischt wird, und daß im Verfahrensschritt (b) das Erhitzen der Mischung von NiO und Na2U2 und des Flußmaterials auf eine Temperatur zwischen 650 und 925° C zur Schmelzsinterung der Mischung erfolgt
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmaterial aus Na2MoO4. K2MOO4, Li2MoO4, Na2WO4, K2WO4, Li2WO4, Na3VO4, K3VO4, Li3VO4, Na2CO3, K2CO3, Li3CO3, NaNO3, KNO3 und/oder LiNO3 besteht und daß zu den Materialien Kobalt hinzugefügt wird und daß als letzter Schritt das Flußmaterial wiedergewonnen wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv aus Co, Co2O3 und/oder Co3O4 besteht und daß das CoO im Verfahrensschritt (a) hinzugefügt wird und das Gewichtsverhältnis von NiO zu Flußmaterial zwischen 1 :0,5 und 1 :3,0 liegt
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv als Kobalthydroxyd nach der Hydrolyse der NaNiO2 umfassenden Reaktionsproduktes hinzugefügt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz während der Hydrolyse des NaNiO2 umfassenden Reaktionsproduktes zugefügt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz nach der Hydrolse hinzugefügt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz hinzugefügt wird, nachdem das Material in die poröse metallische Platte eingebracht wurde.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 —7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material 0,5 bis 3 Gew.-% unreagiertes NaNiO2 enthält und daß das Material im Verfahrensschritt (c) bei einer Temperatur von 15 bis 65° C getrocknet wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im Verfahrensschritt (b) für V2 bis 5 Std. auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt vor dem Verfahrensschritt (c) auf eine Temperatur unterhalb etwa 95° C abgekühlt wird.I1. Verfahren nach Anspruch 8,9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Nickelhydroxidformen umfaßt und daß das Material nach der Hydrolyse gewaschen wird, bis es gegenüber Lackmus neutral ist.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelhydroxidformen ein Material umfassen, das eine Stöchiometrie von Ni3O4 χ 2 H2O umfaßt, und daß das Material in die metallische Platte in wäßriger Aufschlämmungsform eingebracht wird.13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 12, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Platte 90—95%ig porös ist und verhältnismäßig glatte sich berührende Metallfasern umfaßt.14. Verfahren zur Herstellung eines ElektrodenPulvers für galvanische Akkumulatoren, charakterisiert durch die Verfahrensschritte (a), (b) und (c) des Anspruchs 1 zur Bildung eines Materials, das Nickelhydroxidformen umfaßt.15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmaterial aus Na2MoO4, KiMoO4, Li2MoO4, Na2WO4, K2WO4, Li2WO4, Na3VO4, K3VO4, Li3VO4, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, NaNO3, KNO3 und/oder LiNO3 besteht, daß das Kobaltadditiv aus Co, Co2O3 und/oder CO3O4 besteht und das CoO mit dem Nickeloxid und dem Na2O2 im Verfahrensschritt (a) vermischt wird, um ein Material mit einem Kobaltgehalt von 2 bis - 10 Gew.-% basierend auf dem Gehalt an NiO plus Co liefert, daß das Material nach dem Verfahrensschritt (c) bei einer Temperatur von 15 bis 650C getrocknet und daß das Flußmaterial wiederverwendet wird.16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Nickeloxid, Kobaltadditiv und Na2O3 für V2 Std. bis 5 Std. auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt wird.17 \/f»rfahrpn nar»H Ancr»rur>h \Δ. 1 *\ nHor 1 ίϊ HaHiiiv^Vi criib^nn^^ifkn^f HqR Hm Miol/^lhi/Hr/wiHfrvrnnAn οϊηMaterial mit einer Stöchiometrie von Ni3O4 χ 2 H2O umfassen, wobei das Material nach dem Trocknen die kristalline Schichtform mit interlaminarem Wasser ist.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Struktur des Materials nach dem Trocknen ein Symmetriezentrum und eine Schichtung gemäß einer —O— Ni-O—Struktur aufweist, wobei Wassermoleküle in interlaminaren Positionen verteilt sind.
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