DE112016003378T5 - Batterie-positivelektrodenaktivmaterial, batterie und verfahren zum herstellen eines batterie-positivelektrodenaktivmaterials - Google Patents

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Abstract

Dieses Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial enthält zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten dieser, welche eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, oder enthält alternativ ein Metalloxid oder ein Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, oder eine anorganisch-organische Hybridverbindung, die durch ein organisches Polymer mit einer Hydroxylgruppe das das Metalloxid oder das Derviat davon chemisch bindet, gebildet ist. In einem Beugungsintensitäts-Winkel-Diagramm, das durch Pulverröntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung in einem Zustand erhalten ist, in welchem das Aktivmaterial Nickelhydroxyd enthält, ist die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids entspricht, größer oder gleich 2 (2θ°) und bevorzugt größer oder gleich 4 (2θ°), oder es gibt keinen Beugungspeak.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial, eine Batterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, welche ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial enthält, und ein Verfahren zum Herstellen eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials.
  • Technischer Hintergrund
  • Im Allgemeinen wird eine Batterie aus zwei Elektroden, das heißt einer Positivelektrode und einer Negativelektrode, einem Separator, der die Elektroden voneinander trennt, und einer Elektrolytlösung, welche die gesamte Batterie durchdringt, gebildet. Ein Negativelektrodenaktivmaterial weist eine Eigenschaft auf, dass es mit hoher Wahrscheinlichkeit Elektronen zu einem Positivelektrodenaktivmaterial transferiert, und während des Entladens fließt, da Elektronen von dem Negativelektrodenaktivmaterial zu dem Positivelektrodenaktivmaterial durch einen externen Stromkreis transferiert werden, ein elektrischer Strom. Das heißt, während des Entladens wird das Negativelektrodenaktivmaterial oxidiert und das Positivelektrodenaktivmaterial wird reduziert. Wenn allerdings lediglich der Transfer von Elektronen zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode durch den externen Stromkreis auftritt, wird dieselbe Art von Ladung kontinuierlich an der Positivelektrode bzw. der Negativelektrode aufsummiert, und unmittelbar endet der Fluss des elektrischen Stroms. Somit ermöglicht es der flüssige Elektrolyt Ionen, zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode transferiert zu werden, um so die aufsummierten Ladungen freizugeben, und im Ergebnis wird ein konstanter elektrischer Strom erhalten. Der Separator wird so bereitgestellt, dass er einen sogenannten Kurzschluss verhindert, durch welchen ein elektrischer Strom aufgrund eines direkten Elektronentransfers zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem Negativelektrodenaktivmaterial, der durch einen Kontakt dazwischen hervorgerufen wird, nicht nach Außen extrahiert werden kann. Wenn die Sekundärbatterie geladen wird, wird eine Spannung von außerhalb angelegt, um so einen Elektronentransfer in eine Richtung entgegen der oben genannten durchzuführen. Das heißt, während des Ladens wird das Negativelektrodenaktivmaterial reduziert und das Positivelektrodenaktivmaterial wird oxidiert.
  • In den vergangenen Jahren wurden beispielsweise aufgrund der Verbreitung mobiler Einrichtungen, der Verbreitung von Hybridfahrzeugen aufgrund von Umwelt- und Energieangelegenheiten oder der Entwicklung elektrischer Fahrzeuge und großer stationärer Batterien für die Speicherung überschüssiger elektrischer Energie die durch Batterien, insbesondere Sekundärbatterien, auszufüllenden Rollen und die Erwartungen diesbezüglich immer weiter ausgedehnt. Insbesondere erzielt eine signifikante Verbesserung der Kraftstoffeffizienz durch Hybridfahrzeuge nicht nur Kostenreduktion für die Verbraucher sondern ebenso eine große Wirkung auf Umwelt- und Energieangelegenheiten, wie etwa eine Emissionsreduktion an CO2 und Einsparung von Ölressourcen. Hierbei kann, wenn die Batterie weiter verbessert wird und wenn die elektrischen Fahrzeuge weitere Verbreitung finden, eine fundamentale Emissionsverringerung an CO2 und eine Energieverschiebung, welche nicht von fossilen Brennstoffen abhängt, realisiert werden, und weitere signifikante Wirkungen auf Umwelt- und Energieangelegenheiten kann erwartet werden. In solchen Gebieten, die mit Fahrzeugen zusammenhängen, ist die Energieverbrauchsbandbreite originär breit und der Einfluss auf die Umwelt und die Energie ist ebenso groß. Zusätzlich zu den grundlegenden Eigenschaften, wie etwa eine Energiedichte, eine große Strom-Lade/Entlade-Leistungsfähigkeit und Beständigkeit, wird von einer Batterie in einem Fahrzeug (bzw. Fahrzeug-gestützten Batterie bzw. PKW-gestützten Batterie) erwartet, extreme Leistungsfähigkeitsbedingungen, wie etwa leichte Steuerung bzw. Regelung, zu erfüllen, und es ist wünschenswert, dass sie weiter verbessert wird.
  • Da eine Nickelhydridbatterie (Nickel-Hydrid-Batterie), welche eine repräsentative Sekundärbatterie ist, einen nicht brennbaren wässrigen flüssigen Elektrolyten verwendet, und da Wasserstoff selbst, das als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, kein Metall ist, ist es unwahrscheinlich, dass ein Kurzschluss auftritt, und selbst wenn eine relativ schnelle Aufladung bei konstantem Strom durchgeführt wird, wird, wenn die Batterie voll geladen ist, eine Elektrolyse von Wasser in dem Elektrolyt automatisch stattdessen durchgeführt, und unterdrückt so eine Erhöhung der Spannung; somit ist die Nickelhydridbatterie eine relativ sichere Batterie und ein Laden davon kann ebenso leicht gesteuert werden. Heutzutage wurden viele Nickelhydridbatterien als Batterien für Hybridfahrzeuge verwendet. Die Nickelhydridbatterie verwendet eine Wasserstoff okkludierende Legierung als die Negativelektrode, Nickelhydroxid als die Positivelektrode und einen basischen (alkalinen) flüssigen Elektrolyten als den flüssigen Elektrolyten, und auf der Negativelektrode erfolgen, wie durch die folgenden Formeln (1) und (2) gezeigt, während des Aufladens eine elektrochemische Reduktion von Wassermolekülen zu Wasserstoff und eine Okklusion von Wasserstoff in die Wasserstoff okkludierende Legierung, und demgegenüber erfolgt während des Entladens eine elektrochemische Reaktion des okkludierten Wasserstoffs. [Laden] H2O + e– → H (okkludiert) + OH– (1) [Entladen] H (okkludiert) + OH– → H2O + e– (2)
  • Als die Wasserstoff okkludierende Legierung wurde eine Legierung, die ein Seltenerdmetall und Nickel enthält, hauptsächlich verwendet.
  • Auf der Positivelektrode erfolgt, wie durch die folgenden Formeln (3) und (4) gezeigt, eine elektrochemische Redoxreaktion von Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid. [Laden]] Ni(OH)2 + OH– → NiOOH + H2O + e– (3) [Entladen] NiOOH + H2O + e– → Ni(OH)2 + OH– (4)
  • Als eine Batterie, die eine Positivelektrode (Nickelelektrode) verwendet, welche Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid wie oben beschrieben verwendet, können neben der Nickelhydridbatterie beispielsweise eine Nickel-Eisen-Batterie und eine Nickel-Zink-Batterie genannt werden. Die erstgenannte ist eine Batterie, in welcher die Negativelektrode der Nickelhydridbatterie durch eine Eisenelektrode ersetzt ist (siehe die folgenden Formeln (5) und (6)). [Laden] Fe(OH2) + 2e– → Fe + 2OH– (5) [Entladen] Fe + 2OH– → Fe(OH)2 + 2e– (6)
  • Die letztgenannte ist eine Batterie, die eine Zinkelektrode stattdessen verwendet (siehe die folgenden Formeln (7) und (8)). [Laden] ZnO + H2O + 2e– → Zn + 2OH– (7) [Entladen] Zn + 2OH– → ZnO + H2O + 2e– (8)
  • Wenn die Eisenelektrode verwendet wird, ist, obwohl ein Potenzial, das dem einer Wasserstoff okkludierenden Legierungselektrode ähnlich ist, welche die Negativelektrode der Nickelhydridbatterie ist, erhalten wird, und zusätzlich eine größere theoretische Kapazität ebenso erhalten werden kann, in der Praxis die Eisenelektrode nicht für eine Lade/Entladereaktion aktiv, da sie passiviert wird, und unter den vorliegenden Umständen wird diese Batterie praktisch kaum genutzt. Wenn die Zinkelektrode verwendet wird, neigt, obwohl eine Batterie mit einer höheren Energiedichte gebildet werden kann, Zinkoxid dazu, in einer basischen Elektrolytflüssigkeit aufgelöst zu werden, und wenn eluierte Zinkionen während des Entladens reduziert werden, wird nadelförmiges metallisches Zink (Dendrit) erzeugt, und durchstößt einen Separator, was Probleme hervorruft, wie etwa einen Kurzschluss, sodass diese Batterie ebenso schwierig in die praktische Verwendung umzusetzen ist. Somit wird momentan unter den Batterien, in welchen eine Nickelelektrode verwendet wird, und ein wässriger Elektrolyt verwendet wird, die Nickelhydridbatterie am weitesten verbreitet eingesetzt.
  • Bis dato wurde im Allgemeinen ein sphärisches hochdichtes Nickelhydroxid als ein Nickel-Elektrodenaktivmaterial einer Positivelektrode verwendet. Da es so gebildet wird, dass Primärteilchen in hoher Dichte agglomeriert werden, um sphärische Sekundärteilchen zu bilden, kann dieses sphärische hochdichte Nickelhydroxid in hoher Dichte als das Aktivmaterial der Elektrode eingefüllt werden, und somit kann die Batteriekapazität erhöht werden. Sphärische hochdichte Teilchen werden in solch einer Weise gebildet, dass, wenn sie synthetisiert werden, Nickelhydroxid gealtert wird, beispielsweise in einer Lösung, die ein Komplexbildungsmittel, wie etwa Ammoniak, enthält, und die eine gewisse Löslichkeit für Nickelhydroxid aufweist. Das heißt, selbst wenn Nickelhydroxid am Anfang eine unbestimmte Form annimmt, werden Eckabschnitte (hervorstehende Abschnitte) davon mit hoher Löslichkeit bevorzugt während des Alterns aufgelöst, die Ecke verschwindet allmählich, und das Nickelhydroxid, das somit aufgelöst wird, wird in Leerstellen der Teilchen präzipitiert. Wenn solche Schritte wiederholt durchgeführt werden, verändern sich die Teilchen so, dass sie eine sphärische hochdichte Form aufweisen. Während dieses Alterungsprozesses wachsen ebenso Kristalle (Primärteilchen) in den Teilchen.
  • Nickelhydroxid und Nickeloxyhydroxid sind jeweils eine geschichtete Verbindung, und insbesondere weist ein konventionelles sphärisches hochdichtes Nickelhydroxid, das durch einen Alterungsprozess gebildet ist, eine ersichtlich geschichtete Struktur auf. Ein synthetisiertes Nickelhydroxid weist eine stabile β-Typ Nickelhydridstruktur auf, und dessen Zusammensetzung ist etwa durch Ni(OH)2 dargestellt. Demgegenüber weist ein Nickeloxyhydroxid, das durch Laden (durch Oxidation) gebildet ist, eine höhere Ni-Wertigkeit auf und wird zu NiOOH, indem es ein Proton (Wasserstoffion) verliert, wie in Formel (3) gezeigt, und überdies erhöht sich der Zwischenschichtabstand, um ein hochverdichtetes elektrisches Feld, das durch eine Erhöhung der Wertigkeit (Valenz) des Ni hervorgerufen wird, zu verringern. Dann werden Wassermoleküle, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergleichen des flüssigen Elektrolyts zwischen den Schichten durch eine Erhöhung des Zwischenschichtabstands interkaliert. Insbesondere wird in der Ni-Elektrode in einem hochgradig geladenen Zustand die Wertigkeit von Ni bemerkenswert erhöht, und der Zwischenschichtabstand wird dadurch stark erhöht, sodass eine γ-Typ-Struktur, in welcher viele Wassermoleküle und dergleichen zwischen den Schichten interkaliert sind, in einigen Fällen gebildet werden kann. Das γ-Typ-Nickeloxyhydroxid weist ein geringes Lade/Entladepotenzial, eine Wirkung des Verringerns der Batteriespannung und eine geringe Aktivität für eine Lade/Entladereaktion auf. Wenn eine große Menge des γ-Typ-Nickeloxyhydroxids erzeugt wird, tritt zusätzlich, da eine große Menge an Wasser des flüssigen Elektrolyt in der Nickelelektrode absorbiert und darin fixiert wird, und das Volumen der Nickelelektrode selbst ebenso bemerkenswert erhöht wird, in einer Batterie vom geschlossenen Typ ein Austrocknen des Separators auf, und die Batterielebensdauer wird nachteilig beeinflusst. Da die Bildung des γ-Typ-Nickeloxyhydroxids eine unvorteilhafte Wirkung auf die Batterie hat, wurde, wie oben beschrieben, zum Unterdrücken dieser Bildung, in einem konventionellen Nickelhydroxid, ein teilweises Ersetzen (feste Lösung) des Nickels durch Zink regelmäßig durchgeführt.
  • Da zusätzlich das Nickelhydroxid selbst keine elektrische Leitfähigkeit aufweist, und insbesondere während einer Entlade-Endperiode (bzw. während eines Endstadiums des Entladens), da das Voranschreiten der Lade/Entladereaktion sehr langsam wird, wurde, um die elektrische Leitfähigkeit zu kompensieren, eine teilweise Substitution (feste Lösung) des Nickels mit Cobalt oder ein Beschichten eines Cobaltoxids auf Oberflächen von Nickelhydroxidteilchen im Allgemeinen durchgeführt. Zusätzlich ist das Zugeben einer divalenten (zweiwertigen) Cobaltverbindung, wie etwa Cobaltoxid, in eine Nickelelektrode ebenso wirksam. Wenn ein flüssiger Elektrolyt einer Batterie zugeführt wird, wird Cobalt aufgelöst, und wird beim nachfolgenden Laden oxidiert, um präzipitiert zu werden, sodass die Oberfläche von Nickelhydroxid automatisch in einen mit Cobalt beschichteten Zustand versetzt wird.
  • Obwohl die Nickelelektrode verschiedene grundlegende Schwierigkeiten aufweist, wurde durch den hiervor ausgeführten Prozess, wie oben beschrieben, eine bemerkenswerte Verbesserung erzielt. Allerdings ist eine große Schwierigkeit, welche bis dato nicht überwunden werden konnte, der sogenannte Memory-Effekt. Heutzutage zeigt sich in einer Nickelhydridbatterie, die in einem Hybridfahrzeug und dergleichen verwendet wird, wenn die Batterie durch teilweises Laden/Entladen verwendet wird, das heißt, wenn die Batterie teilweise entladen wird und dann teilweise geladen wird, sodass sich deren Ladezustand nicht bemerkenswert ändert, ein abnormales Spannungsverhalten, das heißt deren Lade/Entladespannung unterscheidet sich von der, die erhalten wird, wenn die Batterie so verwendet wird, dass sie vollständig entladen und dann vollständig geladen wird. Da das Spannungsverhalten sich in Abhängigkeit davon ändert, wie die Batterie verwendet wird, wird dieses Phänomen im Allgemeinen als Memory-Effekt bezeichnet, und die Batteriesteuerung wird schwierig; somit kann eine Schwierigkeit, bei der die ursprüngliche Leitungsfähigkeit der Batterie nicht ausreichend erzielt werden kann, in manchen Fällen auftreten. In einer mobilen Vorrichtung und dergleichen kann diese Schwierigkeit zu einem gewissen Grad verhindert werden, wenn ein Benutzer versucht, ein tiefes Laden/Entladen durchzuführen; wenn allerdings die Batterie in einem Hybridfahrzeug verwendet wird, kann ein Auftreten des Memoryeffekts nicht verhindert werden, da ein teilweises Laden/Entladen im Wesentlichen andauernd in einem intermediär geladenen Zustand durchgeführt wird.
  • Der Memory-Effekt wird durch die Nickelelektrode verursacht und ist eng mit der geschichteten Struktur von Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid verknüpft. Beispielsweise offenbarte Patentliteratur 1, dass es wichtig ist, dass, wenn eine Batterie in einem vollständig entladenen Zustand belassen wird, die Veränderung der c-Achsenlänge (Zwischenschichtabstand) von Nickelhydroxid kaum auftritt, und dass ein Verfahren, in welchem eine Menge einer festen Lösung eines divalenten Kations, das sich von Nickel unterscheidet, durch die feste Lösung trivalenter oder höhervalenter Kationen, wie etwa Wolfram, Niob und Zirconium, in Nickelhydroxid verringert wird, effektiv ist, um den Memory-Effekt zu unterdrücken.
  • Obwohl das Folgende sich nicht auf die Schwierigkeit des Memory-Effekts bezieht, offenbarten die Erfinder der vorliegenden Erfindung im Übrigen, dass ein Material, das auf einer anorganisch-organischen Hybridverbindung basiert, in welcher eine Zirconiumsäureverbindung und ein Polyvinylalkohol chemisch aneinander gebunden sind, für alkalische Batterien, wie etwa eine Nickelhydridbatterie, verwendet werden kann, und da dieses Material Hydroxydionenleitfähigkeit aufweist, obwohl es fest ist, fungiert das Material als ein flüssiger Elektrolyt, und die anderen verschiedenen Wirkungen können auferlegt werden (siehe Patentliteraturen 2, 3 und 4). Beispielsweise kann, wenn solche anorganisch-organischen Hybridverbindungen verwendet werden, das Volumen des flüssigen Elektrolyts der Nickelhydridbatterie verringert werden und/oder durch die Kurzschlussverhinderungswirkung kann die Dicke des Separators ebenso verringert werden. Zusätzlich wurde ebenso beispielsweise eine Wirkung des Unterdrückens einer Dendriterzeugung einer Zinkelektrode in einer Nickel-Zinkbatterie ebenso offenbart. Patentliteraturen 2 und 3 offenbarten ebenso, dass, wenn eine Behandlung des Eintauchens solcher anorganisch-organischen Hybridverbindungen in eine basische wässrige Lösung durchgeführt wird, das heißt, wenn eine Behandlung des Absorbierens einer basischen wässrigen Lösung in diesen anorganisch-organischen Hybridverbindungen durchgeführt wird, eine hohe Hydroxidionenleitfähigkeit erhalten werden kann.
  • Gemäß Patentliteraturen 2 und 3 kann diese anorganisch-organische Hybridverbindung, in welcher eine Zirconiumsäureverbindung und ein Polyvinylalkohol chemisch aneinander gebunden sind, in solch einer Weise erhalten werden, dass ein Zirconiumsalz oder ein Oxyzirconiumsalz in einer Lösung neutralisiert wird, in welcher ein Polyvinylalkohol damit koexistiert, und ein Lösungsmittel dann entfernt wird. Zusätzlich offenbaren Patentliteraturen 4 und 5 ein Verfahren, in welchem ein festes Material, in welchem ein Polyvinylalkohol mit einem Zirconiumsalz oder einem Oxyzirconiumsalz koexistiert, im Voraus gebildet wird, und dieses feste Material in Kontakt mit einer Base gebracht wird, um so das Zirconiumsalz oder das Oxyzirconiumsalz zu neutralisieren.
  • Zitatliste
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung Publikationsnummer 2014-49210
    • Patentliteratur 2: Japanisches Patent Nr. 3848882
    • Patentliteratur 3: Japanisches Patent Nr. 4081343
    • Patentliteratur 4: Japanisches Patent Nr. 5095249
    • Patentliteratur 5: Japanisches Patent Nr. 4871225
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technische Aufgabenstellung
  • Wie im Fall des Memory-Effekts tritt, wenn die Kurve der Batteriespannung in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter welchen die Batterie verwendet wird, verändert wird, die Schwierigkeit der Batteriesteuerung möglicherweise auf. Wenn ein Verwendungsspannungsbereich der Batterie eingestellt wird, wird die Batterie beispielsweise selbst, wenn sie nicht ausreichend entladen wird, als an einem Entladegrenzwert angelangt eingestuft, oder selbst, wenn sie nicht ausreichend geladen ist, wird die Batterie als in einem vollständig geladenen Zustand eingestuft, sodass die Schwierigkeit auftreten kann, dass die ursprüngliche Kapazität nicht ausreichend ausgenutzt werden kann. Insbesondere neigt in einem Hybridfahrzeug oder dergleichen der Memory-Effekt dazu, aufzutreten, da die Batterie so eingesetzt wird, dass partielles Laden/Entladen immer wiederholt in einem intermediär geladenen Zustand durchgeführt wird, und wenn die Spannung durch den Memory-Effekt verändert wird, kann der Ladezustand aus der Spannung nur schwer abgeleitet werden, ein Betrieb des Zurückführens des geladenen Zustands auf einen Referenzzustand, durch Steuern der Spannung auf eine bestimmte Referenzspannung ist schwierig durchzuführen. Somit wird, um einen Rahmen für die Verwendung der Batterie zu haben, beispielsweise der Verwendungsspannungsbereich auf einen sicheren Bereich eingeengt, sodass die Verwendungsbedingungen, unter welchen die originale Batterieleistungsfähigkeit nicht erhalten werden kann, unvorteilhafter Weise ausgewählt werden mag.
  • Wie oben beschrieben wird der Memory-Effekt der Nickelhydridbatterie durch die geschichtete Struktur des Nickelhydroxids oder des Nickeloxyhydroxyds der Nickelelektrode, welche die Positivelektrode ist, hervorgerufen. Wenn in der Nickelelektrode Nickel in einem divalenten Zustand oder in einem Zustand, der diesem nahe ist, durch Entladen vorliegt, ist eine β-Ni(OH)2-Phase, in welcher der Zwischenschichtabstand verringert ist, thermodynamisch stabil. Wenn demgegenüber Nickel eine höhere Valenz (Wertigkeit) durch Laden aufweist, wird zum Verringern eines hohen elektrischen Feldes der Nickelatome der Zwischenschichtabstand erhöht, sodass ein Zustand, in welchem Wassermoleküle mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und dergleichen zwischen den Schichten eingefügt sind, eher thermodynamisch stabil ist. Obwohl die Expansion und Kontraktion des Zwischenschichtabstands und die Insertion und Desorption der Zwischenschicht-Materialien im Wesentlichen progressiv gemeinsam mit dem Laden und dem Entladen durchgeführt werden, ist dieser Prozess aufgrund des Zwischenschicht-Transfers großer Wassermoleküle und dergleichen sehr langsam. Wenn die Batterie so eingesetzt wird, dass beispielsweise ein tiefes Laden/Entladen durchgeführt wird, und der Ladezustand sich in einer relativ kurzen Zeit stark ändert, kann somit die Expansion und Kontraktion des Zwischenschichtabstands und die Insertion und Desorption der Zwischenschichtmaterialien nicht komplett der Änderung folgen, sodass in einem intermediären metastabilen Zustand lediglich die Valenz von Nickel stark geändert wird. Ein Nickelelektrodenlade-/Entladepotenzial, das erhalten wird, wenn das tiefe Laden/Entladen wie oben beschrieben durchgeführt wird, unterscheidet sich bemerkenswert von dem Potenzial, das erhalten wird, wenn die Expansion und Kontraktion des Zwischenschichtabstands und die Insertion und Desorption der Zwischenschichtmaterialien ausreichend durchgeführt werden. Demgegenüber ist die Veränderung des Ladezustands gering, wenn lediglich eine Teilladung/-Entladung durchgeführt wird, und wenn ein Ort, an welchem eine Lade-/Entladereaktion wahrscheinlich auftritt, und ein Ort, an welchem eine Lade-/Entladereaktion unwahrscheinlich auftritt, in der Elektrode vorhanden sind, wird die Reaktion an dem Ort konzentriert, an welchem die Lade-/Entladereaktion wahrscheinlich auftritt, und an dem Ort, an welchem die Reaktion nicht wahrscheinlich auftritt, wird der Ladezustand überdies nicht geändert. Wie oben beschrieben kann an einem Abschnitt, an welchem die Reaktion des Nickelelektrodenaktivmaterials nicht wahrscheinlich auftritt, ein Zeitrahmen zum Transferieren in einen stabilen Zustand durch die Expansion und Kontraktion des Zwischenschichtabstands und der Insertion und Desorption der Zwischenschichtmaterialien erhalten werden. In diesem Fall wird das Nickelelektrodenpotenzial von dem verschieden sein, das erhalten wird, wenn das tiefe Laden/Entladen durchgeführt wird. Wie oben beschrieben wird der Memory-Effekt erzeugt, da das Nickelelektrodenpotenzial sich in Abhängigkeit davon, wie das Laden/Entladen durchgeführt wird, ändert.
  • Wenn der Memory-Effekt durch den oben beschriebenen Mechanismus erzeugt wird, wird angenommen, dass, wenn der Zustand, in welchem trivalente oder höhervalente Kationen in Nickelhydroxid eingeführt werden, und die Anzahl an divalenten Kationen verringert wird, sodass der Zwischenschichtabstand nicht verringert wird, wie in Patentliteratur 1 beschrieben erhalten werden kann, der Memory-Effekt möglicherweise unterdrückt werden mag. Um allerdings den Zwischenschichtabstand nicht zu verringern, obwohl eine beachtliche Menge trivalenter oder höhervalenter Kationen fest-gelöst sein muss, da ein konventionelles Batterie-Nickelhydroxid durch einen Alterungsschritt zum Bilden sphärischer hochdichter Teilchen prozessiert wird, wird dieses Nickelhydroxid hochkristallisiert und die Reinheit davon wird eher verbessert, sodass der Feste-Lösung-Anteil der fremden Kationen limitiert ist. Demgegenüber sind, selbst wenn eine große Menge trivalenter oder höhervalenter Kationen fest gelöst sein können, ohne durch den Alterungsschritt zu treten, diese Kationen Bestandteile, die keinen Beitrag zum Laden/Entladen leisten, und folglich wird die Kapazität der Nickelelektrode drastisch verringert. Zusätzlich kann ein Verfahren zum Einführen höhervalenter Kationen die Verringerung des Zwischenschichtabstands auf der Seite eines geringen Ladezustands unterdrücken, wird aber nur schwerlich eine große Erhöhung des Zwischenschichtabstands auf einer hochgeladenen Seite verhindern. Demgemäß kann durch das in Patentliteratur 1 offenbarte Verfahren der Memory-Effekt nicht ausreichend unterdrückt werden.
  • Im Übrigen zeigt das Vorhandensein der langsamen Schritte, wie etwa die Expansion und Kontraktion des Zwischenschichtabstands und die Insertion und Desorption der Zwischenschichtmaterialien an, dass verschiedene Materialzustände (Materialspezies) nicht wünschenswert in dem Elektrodenaktivmaterial vorhanden sind, und somit wird die Flachheit der Lade-/Entladespannungskurve verschlechtert. Das heißt, da ein Material, welches leicht entladen wird, bei einer höheren Spannung entladen wird und ein Material, welches schwer entladen wird, bei einer geringeren Spannung entladen wird, ändert sich folglich die Spannung während des Entladens stark. Da ein Material, welches leicht geladen wird, bei einer geringeren Spannung geladen wird und ein Material, welches nicht leicht geladen wird, bei einer höheren Spannung geladen wird, wird folglich zusätzlich die Spannung während des Ladens stark geändert. Wenn die Flachheit der Lade-/Entladespannungskurve nicht gut ist, können beispielsweise eine Verschlechterung der Entladecharakteristika in einem Entlade-Endzustand, eine Verringerung der Ladeeffizienz in einem Lade-Endzustand und eine Verringerung der Speicherenergieverwendungseffizienz auftreten. In einem konventionellen Nickelelektrodenaktivmaterial wächst der geschichtete Kristall und Materialzustände (Materialspezies) mit unterschiedlichen Graden an Expansion zwischen den Schichten sind vorhanden, sodass die Flachheit der Lade-/Entladespannungskurve nicht gut ist.
  • In einem Hybridfahrzeug und dergleichen kann, obwohl die Batterie so verwendet wird, dass ein partielles Laden/Entladen wiederholt durchgeführt wird, der aktuelle Ladezustand im Wesentlichen durch Integrieren der Bilanz der Lade-/Entlademenge präzise erhalten werden. Wenn allerdings die Ladeeffizienz nicht 100% ist und/oder Selbstentladung während der Verwendung auftritt, wird ein tatsächlicher Ladezustand von dem aus der integrierten Lade-/Entladekapazität abgeschätzten abweichen. Folglich weicht sich der Ladezustand graduell mit Verwendung der Batterie ab, sodass die Spannung sich ändert. Durch die oben beschriebene Veränderung ist die Batterie ebenso schwer zu steuern. In diesem Fall kann, wenn die Lade-/Entladespannungskurve flach ist, die Veränderung der Spannung, die durch die Abweichung (bzw. Verschiebung) des Ladezustands hervorgerufen wird, verringert werden. Zusätzlich kann die Veränderung der Spannung, die durch die Abweichung des Ladezustands hervorgerufen wird, durch gelegentliches Steuern der Spannung auf den Referenzwert wiederhergestellt werden, sodass der Ladezustand auf den Referenzzustand zurückfällt. Da allerdings die Lade-/Entladespannungskurve des konventionellen Nickelaktivmaterials nicht flach ist, wird die Spannung stark geändert. In einer Batterie, die eine konventionelle Nickelektrode verwendet, wird, da der Memory-Effekt groß ist, selbst wenn die Spannung auf den Referenzwert gesteuert wird, der Ladezustand nicht garantiert auf einen beabsichtigten Referenzzustand zurückfallen.
  • Wenn Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid eine zufälligere Struktur mit einer geringeren Kristallinität oder eine amorphe Struktur aufweisen, kann die geschichtete Struktur nicht komplett in einen stabilen Zustand transferiert werden, sodass der Memory-Effekt dazu gebracht werden kann, nicht wahrscheinlich aufzutreten. Wenn Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid beispielsweise als Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, vorliegen, kann überdies, da eine stabile geschichtete Struktur nicht gebildet werden kann, der Memory-Effekt grundlegender unterdrückt werden. In den Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, wird zusätzlich, da die geschichtete Struktur selbst nicht gebildet wird und die Materialzustände, die durch den Grad der Expansion des Zwischenschichtabstands dargestellt sind, sich nicht voneinander unterscheiden, ein sehr gleichförmiges Laden/Entladen durchgeführt, und die Lade-/Entladepotenzialkurve wird abgeflacht. Das heißt im Hinblick auf die Unterdrückung des Memory-Effekts, die Flachheit der Lade-/Entladepotenzialkurve und dergleichen ist ein Batterieaktivmaterial, das aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid oder zumindest einem Derivat davon gebildet ist, idealerweise Feinteilchen mit geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen. Wenn allerdings das Batterieaktivmaterial wie oben beschrieben hergestellt wird, beispielsweise durch ein allgemeines Verfahren, in welchem Nickelhydroxid in einer flüssigen Phase unter Verwendung eines Nickelsalzes als ein Rohmaterial präzipitiert wird, kann ein ausreichendes Material nicht erhalten werden. Überdies wird wie oben beschrieben das konventionelle allgemeine Batterie-Nickelhydroxid durch einen Alterungsschritt gebildet, sodass der geschichtete Kristall weiter wächst, und entgegengesetzt dem optimalen Zustand vorliegt. Um die Wirkung des Unterdrückens des Memory-Effekts und die Flachheit der Lade-/Entladepotenzialkurve zu erhalten, müssen Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid oder das Derivat davon als ausreichend feine Teilchen mit geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, vorliegen, und diese Art von Feinteilchen kann nicht ohne Durchführen eines spezifischen Herstellungsverfahrens realisiert werden. Zusätzlich sind, selbst wenn geringe Kristallinität, Amorphheit oder Feinteilchen zu einem gewissen Grad gebildet werden, diese Materialien originär instabil und ändern sich in einen stabileren Kristall, und Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, agglomerieren sich und werden ebenso wahrscheinlicher aufwachsen. Beispielsweise werden zum Verhindern der Agglomeration die Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, in vielen Fällen in einer Flüssigkeit gelagert; wenn sie allerdings in eine Elektrode geformt werden, neigen die Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, letztlich dazu, sich zu agglomerieren. Wenn ein niederkristallines oder ein amorphes Elektrodenaktivmaterial wiederholt geladen und entladen wird, das heißt wenn eine starke Materialveränderung, wie etwa eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion, wiederholt durchgeführt werden, kann die Kristallisation des Aktivmaterials in einigen Fällen voranschreiten.
  • Als ein Verfahren zum stabilen Beibehalten von Feinteilchen mit geringer Kristallinität, amorphen Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, werden die erzeugten Feinteilchen in Koexistenz mit einem anderen stabilen Material gehalten, um so die Agglomeration und/oder das Wachstum der Feinteilchen zu verhindern. Da die Feinteilchen in Koexistenz mit einem anderen stabilen Material gehalten werden, werden die Feinteilchen voneinander getrennt, und deren Agglomeration und/oder Wachstum kann verhindert werden. Folglich kann das Wachstum des Kristalls ebenfalls inhibiert werden, sodass eine geringe Kristallinität und eine amorphe Eigenschaft beibehalten werden können. Allerdings muss das koexistente Material viele Anforderungen erfüllen. Zunächst wird von dem koexistierenden Material erwartet, dass es nicht flüssig ist, sondern es soll fest sein, da es als ein Elektrodenaktivmaterial fungiert. Da die Positivelektrode der Batterie in einer insbesondere stark oxidativen Umgebung platziert ist, muss das koexistierende Material zusätzlich eine ausreichende chemische Stabilität gegen die Umgebung aufweisen. Um es dem koexistierenden Material zu ermöglichen, eine Funktion des Unterdrückens der Agglomeration und des Wachstums der Feinteilchen zu unterdrücken, verursacht das koexistierende Material in einem Elektrodenbetriebspotenzialbereich bevorzugt keine Redoxreaktion. In einer Batterie, wie etwa einer Nickelhydridbatterie, die einen basischen Elektrolyten verwendet, muss das koexistierende Material eine Beständigkeit gegen eine starke Base aufweisen. Um es dem Elektrodenaktivmaterial zu ermöglichen, eine ausreichende Funktion aufzuweisen, weist überdies das koexistierende Material selbst stärker bevorzugt Ionenleitfähigkeit auf. Ein festes Material, welches die oben beschriebenen Bedingungen erfüllt, welches mit den Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, koexistieren kann, und welches eine Eigenschaft des Verhinderns der Agglomeration und des Wachstums aufweist, wird angestrebt.
  • Lösung der Aufgabenstellung
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Bewältigen der oben beschriebenen Aufgabenstellungen durchgeführt. Ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial (Positivelektrodenaktivmaterial für eine Batterie) der vorliegenden Erfindung ist ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial, das zumindest eine Verbindung enthält ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten dieser, welche eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, und in einem Beugungsintensität-Winkeldiagramm, das durch ein Pulverröntgenbeugungsmuster unter Verwendung von CuKα-Strahlung in einem Zustand erhalten ist, in welchem das Aktivmaterial Nickelhydroxid enthält, ist die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids entspricht, größer oder gleich 2 (2θ°) oder es ist kein Beugungspeak vorhanden. In dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung, das oben beschrieben ist, ist die Struktur stärker bevorzugt so gebildet, dass die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids entspricht, größer oder gleich 4 (2θ°) ist, oder es ist kein Beugungspeak vorhanden.
  • In dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung, das oben beschrieben ist, ist die Struktur bevorzugt so gebildet, dass das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial zumindest eine Verbindung enthält ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten dieser, welche eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, und ferner ein Metalloxid oder ein Derivat davon enthält, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen. In der oben beschriebenen Struktur beinhaltet das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, bevorzugt eine Zirconiumsäureverbindung.
  • In dem Batteriepositivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung, das oben beschrieben ist, ist die Struktur bevorzugt so gebildet, dass das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial zumindest eine Verbindung enthält ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten dieser, welche eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, und ebenso eine anorganisch-organische Hybridverbindung enthält, in welcher ein organisches Polymer mit einer Hydroxylgruppe chemisch an ein Metalloxid oder ein Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, gebunden ist, und die anorganisch-organische Hybridverbindung eine Eigenschaft des Absorbierens eines alkalischen flüssigen Elektrolyts aufweist. In dieser Struktur beinhaltet das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, ebenso bevorzugt eine Zirconiumsäureverbindung. Zusätzlich beinhaltet das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe bevorzugt einen Polyvinylalkohol.
  • Eine Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst eine Positivelektrode; eine Negativelektrode; und einen flüssigen Elektrolyten, und die Positivelektrode enthält das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung. Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann auf eines aus einer Nickel-Hydrid-Batterie, einer Nickel-Zink-Batterie und einer Nickel-Eisen-Batterie angewandt werden. Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann ebenso auf eine fahrzeuggestützte Batterie angewandt werden.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung, das oben beschrieben ist, und stellt ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial durch einen Schritt des Neutralisierens eines Nickelsalzes durch eine Base (ein Alkali) in einem Zustand der Koexistenz mit einem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe, um eine anorganisch-organische Hybridverbindung zu bilden, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden ist, her. Zusätzlich kann der Schritt, in welchem die anorganisch-organische Hybridverbindung gebildet wird, sodass das Nickelhydroxid oder das Derivat davon chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden wird, durchgeführt werden durch Entfernen eines Lösungsmittels aus einer Lösung, in welcher das Nickelsalz und das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe miteinander koexistieren, um ein festes Material zu bilden und durch Inkontaktbringen dieses feste Materials mit der Base zum Neutralisieren des Nickelsalzes in dem festen Material. Zusätzlich kann bei diesem Herstellungsverfahren, nachdem die anorganisch-organische Hybridverbindung gebildet ist, ein organischer Bestandteil in der anorganisch-organischen Hybridverbindung durch Oxidation entfernt werden. Zusätzlich kann die Entfernung des organischen Bestandteils in der anorganisch-organischen Hybridverbindung durch Oxidation durch Erwärmen in Luft durchgeführt werden. Zusätzlich beinhaltet bei diesem Herstellungsverfahren das organische Polymer bevorzugt ein Polyvinylalkohol.
  • Ein weiteres Verfahren zum Herstellen eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung stellt ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial her durch einen Schritt des Neutralisierens eines Nickelsalzes und eines Salzes eines Metallbestandteils eines Metalloxids oder eines Derivats davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, durch eine Base in einem Zustand der Koexistenz mit einem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe, um eine anorganisch-organische Hybridverbindung zu bilden, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon und das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden sind. Zusätzlich kann der Schritt, in welchem die anorganisch-organische Hybridverbindung so gebildet wird, dass das Nickelhydroxid oder das Derivat davon und das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden werden, durchgeführt werden durch Entfernen eines Lösungsmittels aus einer Lösung, in welcher das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe mit dem Nickelsalz und dem Salz des Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, koexistiert, um ein festes Material zu bilden, und durch Inkontaktbringen dieses festen Materials mit der Base zum Neutralisieren des Nickelsalzes und des Salzes des Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, wobei jedes davon in dem festen Material enthalten ist. Bei diesem Herstellungsverfahren kann, nachdem die anorganisch-organische Hybridverbindung gebildet ist, ein organischer Bestandteil in der anorganisch-organischen Hybridverbindung durch Oxidation entfernt werden. Zusätzlich kann die Entfernung des anorganischen Bestandteils der anorganisch-organischen Hybridverbindung durch Erwärmen in Luft durchgeführt werden. Zusätzlich beinhaltet bei diesem Herstellungsverfahren das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, bevorzugt ein Zirconiumoxid und das organische Polymer beinhaltet bevorzugt einen Polyvinylalkohol.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß der Struktur des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung wird der Memory-Effekt unterdrückt und die Lade-/Entladepotenzialkurve ist flach, da Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid oder zumindest ein Derivat davon, welche eine Redoxreaktion hervorrufen, als Feinteilchen mit ausreichend geringer Kristallinität, als amorphe Feinteilchen oder als Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, vorliegt. Das heißt, in einem Beugungsintensitäts-Winkel-Diagramm, das durch ein Pulverröntgenbeugungsverfahren unter Verwendung von CuKα-Strahlung in den Zustand, in welchem das Aktivmaterial Nickelhydroxid enthält, erhalten ist, ist die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids entspricht, größer oder gleich 2 (2θ°), oder es existiert kein Beugungspeak und da das Nickelhydroxyd, das Nickeloxyhydroxid oder das Derivat davon tatsächlich als Feinteilchen mit extrem geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, vorliegt, kann die Unterdrückung des Memory-Effekts und die Verbesserung der Flachheit der Lade-/Entladepotenzialkurve realisiert werden.
  • In dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung werden Feinteilchen mit geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, mit hoher Wahrscheinlichkeit gebildet und zusätzlich kann der Zustand der Feinteilchen stabil beibehalten werden, wenn die Struktur so gebildet wird, dass das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, mit Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid oder zumindest einem Derivat davon koexistiert.
  • In dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung können ebenso Feinteilchen mit geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, mit hoher Wahrscheinlichkeit gebildet werden, und zusätzlich kann der Zustand der Feinteilchen stabil beibehalten werden, wenn die Struktur so gebildet ist, dass die anorganisch-organische Hybridverbindung, in welcher das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden ist, mit Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid oder zumindest einem Derivat koexistiert.
  • Gemäß der Struktur der Batterie der vorliegenden Erfindung wird der Memory-Effekt unterdrückt und die Flachheit der Lade-/Entladepotenzialkurve ist bevorzugt, da die Positivelektrode das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung enthält. Folglich kann die Batterie leicht gesteuert werden und die originale Batterieleistungsfähigkeit kann ausreichend erhalten werden.
  • Gemäß dem Verfahren zum Herstellen eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung können durch den Schritt des Neutralisierens eines Nickelsalzes durch eine Base in einem Zustand der Koexistenz mit einem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe, um eine anorganisch-organische Hybridverbindung zu bilden, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden ist, Feinteilchen mit extrem geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, des Nickelhydroxids oder des Derivats davon mit Leichtigkeit hergestellt werden.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren zum Herstellen eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung können durch den Schritt des Neutralisierens eines Nickelsalzes und eines Salzes eines Metallbestandteils eines Metalloxids oder eines Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, durch eine Base in einem Zustand der Koexistenz mit einem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe, um eine anorganisch-organische Hybridverbindung zu bilden, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon und das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden sind, Feinteilchen mit geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, des Nickelhydroxids oder des Derivats davon mit Leichtigkeit hergestellt werden, und überdies kann das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial leicht so hergestellt werden, dass es stabil eine geringe Kristallinität oder eine Feinteilcheneigenschaft beibehält, da ein anorganisches Oxid, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, oder die anorganisch-organische Hybridverbindung koexistieren.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein systematisches Diagramm, das schematisch eine repräsentative Ausführungsform eines Prozesses zum Herstellen eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 2A ist ein Beugungsintensität-Winkeldiagramm eines konventionellen sphärischen hochdichten Nickelhydroxids für Batterien, das durch ein Pulverröntgenbeugungsverfahren erhalten ist. 2B ist ein durch ein Pulverröntgenbeugungsverfahren erhaltenes Beugungsintensität-Winkeldiagramm eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials, das ein Nickelhydroxid der vorliegenden Erfindung enthält.
  • 3 zeigt Lade-/Entladepotenzialkurven von Elektroden unter Verwendung von (a) dem konventionellen sphärischen hochdichten Nickelhydroxid für Batterien und (b) dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung.
  • 4A zeigt Lade-/Entladepotenzialkurven, die erhalten wurden vor und nach 20 maligem partiellen Laden/Entladen zwischen Ladezuständen (SOC; „states of charge”) von 30% bis 70% einer Elektrode unter Verwendung des konventionellen sphärischen hochdichten Nickelhydroxids für Batterien. 4B zeigt Lade-/Entladepotenzialkurven, die erhalten wurden vor und nach 20 maligem teilweisen Laden/Entladen zwischen Ladezuständen (SOC) von 30% bis 70% einer Elektrode unter Verwendung des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial, das zumindest eine Verbindung enthält, ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten dieser, welche eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, und in einem Beugungsintensitäts-Winkel-Diagramm, das durch ein Pulverröntgenbeugungsverfahren unter Verwendung von CuKα-Strahlung in einem Zustand erhalten ist, bei dem das Aktivmaterial Nickelhydroxid enthält, ist die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids entspricht, größer oder gleich 2 (2θ°), oder kein Beugungspeak ist vorhanden. Stärker bevorzugt ist die Struktur so gebildet, dass die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids entspricht, größer oder gleich 4 (2θ°) ist, oder kein Beugungspeak vorhanden ist. Zusätzlich weist in dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial bevorzugt die Struktur auf, in welcher zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten dieser, welche eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, nicht lediglich enthalten ist, sondern ebenso ein Metalloxid oder ein Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, enthalten ist. Zusätzlich weist in dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial bevorzugt die Struktur auf, in welcher zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten dieser, welche eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, nicht lediglich enthalten ist, sondern ebenso eine anorganisch-organische Hybridverbindung enthalten ist, in welcher in Metalloxid oder ein Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, chemisch an ein organisches Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden ist, und diese anorganisch-organische Hybridverbindung eine Eigenschaft des Absorbierens eines alkalischen (basischen) flüssigen Elektrolyts aufweist.
  • In einem Verfahren zum Herstellen eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung wird ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial hergestellt durch einen Schritt des Neutralisierens eines Nickelsalzes durch eine Base in einem Zustand der Koexistenz mit einem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe, um eine anorganisch-organische Hybridverbindung zu bilden, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden ist.
  • In einem weiteren Verfahren zum Herstellen eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung wird ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial hergestellt durch einen Schritt des Neutralisierens eines Nickelsalzes und eines Salzes eines Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, durch eine Base in einem Zustand der Koexistenz mit einem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe, um eine anorganisch-organische Hybridverbindung zu bilden, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon und das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden sind.
  • In der vorliegenden Erfindung enthält das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten davon, welches eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorruft. Diese Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivate davon, das heißt diese Nickelverbindungen können jeweils jegliches Nickelatom von nicht weniger als divalent enthalten, und da diese Nickelverbindungen jeweils eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, ändert sich in einem Elektrodenbetriebspotenzialbereich die durchschnittliche Valenz des Nickelatoms. Da eine Elektrode, an welche die Aktivmaterialien angeschlossen sind, eine Positivelektrode ist, treten die durch die obigen Formeln (3) und (4) dargestellten Reaktionen während des Ladens/Entladens auf. Allerdings zeigen diese Reaktionsformeln vereinfachte Materialspezies, die soweit möglich erzeugt werden; somit werden in der Praxis die Valenz von Nickel, die Anzahl von Hydraten davon und dergleichen verschiedenartig geändert. Insbesondere wird, da diese Nickelverbindungen jeweils eine geschichtete Verbindung sind, und Wassermoleküle, und Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergleichen zwischen den Schichten aus einem flüssigen Elektrolyt interkaliert werden, eine komplexe Zusammensetzung gebildet. Da wie oben beschrieben unterschiedliche Arten von Metallen, wie etwa Cobalt und Zink, im Allgemeinen in einem Batterie-Nickelhydroxid fest-gelöst sind, können überdies ebenso in der Nickelverbindung der vorliegenden Erfindung jegliche weitere Metallbestandteile als Ersatz oder als feste Lösung verwendet werden, solange Nickel der Hauptmetallbestandteil ist.
  • In der vorliegenden Erfindung liegt die Nickelverbindung, die in dem Aktivmaterial enthalten ist, bevorzugt als Feinteilchen mit geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen vor. Wenn die Nickelverbindung als die Positivelektrode verwendet wird, kann, wie in der Formel (4) gezeigt, die Nickelverbindung in einem entladenen Zustand in der Form von Nickelhydroxid vorliegen. Da Nickelhydroxid vom thermodynamischen Standpunkt aus gesehen der stabilste Zustand in Luft ist, wird das Aktivmaterial überdies hauptsächlich in der Form von Nickelhydroxid gebildet, wenn das Aktivmaterial gebildet wird. Das heißt, in jeglichem der Schritte kann das Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung in einen Zustand versetzt werden, in dem es Nickelhydroxid enthält. Das oben genannte Nickelhydroxid weist eine breite Bedeutung auf und zeigt sämtliche Hydroxide von Nickel mit einer Valenz von etwa 2 an. Zusätzlich können in dem Nickelhydroxid beispielsweise Atome, die sich von Nickel, Sauerstoff und Wasserstoff unterscheiden, fest-gelöst sein (bzw. in fester Lösung vorliegen), Wassermoleküle, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder dergleichen können zwischen den Schichten interkaliert sein und die Valenz von Nickel kann geringfügig von 2 abweichen. Wenn die Nickelverbindung in dem Aktivmaterial als Feinteilchen mit geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, etwa Nanoteilchen vorliegt, werden selbst, wenn die Nickelverbindung in der Form von Nickelhydroxid vorliegt, selbstverständlich Feinteilchen mit geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, erhalten. Somit werden in der vorliegenden Erfindung, selbst wenn die Nickelverbindung in der Form von Nickelhydroxid vorliegt, Feinteilchen mit ausreichend geringer Kristallinität, amorphe Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanofeinteilchen, gefordert, und im Fall der wie oben beschriebenen Feinteilchen ist in einem Beugungsintensität-Winkel-Diagramm, das durch ein Pulverröntgenverfahren unter Verwendung von CuKα-Strahlung erhalten ist, die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der Kristall-001-Ebene des Nickelhydroxids entspricht, größer oder gleich 2 (2θ°). Um allerdings die Wirkung der Feinteilchen mit geringer Kristallinität, der amorphen Feinteilchen oder der Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, deutlicher zu realisieren, ist die Halbwertsbreite bevorzugt größer oder gleich 4 (2θ°) oder es gibt bevorzugt keinen Beugungspeak.
  • Das Beugungsintensität-Winkeldiagramm (bzw. Intensität-Winkel-Beugungsdiagramm) wird im Allgemeinen als Ergebnis der Pulverröntgenbeugung erhalten und zeigt die Beziehung zwischen dem Beugungswinkel 2θ und der Zählung (Anzahl) an Röntgenstrahlen an. Wenn das Material einige Kristallinität aufweist, tritt ein Beugungsphänomen der Röntgenstrahlung aufgrund einer geordneten Schichtung der Kristallebenen auf, und bei einem speziellen Beugungswinkel, der dem Abstand zwischen den Kristallebenen entspricht, wird die Zählung von Röntgenstrahlung signifikant erhöht, sodass in dem Beugungsintensitäts-Winkeldiagramm ein scharfer Peak an der Beugungswinkelposition erhalten werden kann. Wenn die Regularität der Kristallebenenlamination zerstört wird, oder wenn die Anzahl an Kristallebenen, die geschichtet sind, gering ist, wird, da die Größe des Teilchens klein ist, die Peakhöhe verringert und dessen Breite wird erhöht, sodass ein breiter Peak beobachtet wird; somit wird die Halbwertsbreite (Peakbreite, die durch die Winkeleinheit 2θ an der Position dargestellt ist, an welcher dessen Höhe die Hälfte des Peakspitzenwertes des Beugungspeaks aufweist) erhöht. Zusätzlich wird im Fall von perfekt amorphen Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, in welchen die Größe des Materials zu gering ist, um einen Kristall auszubilden, nicht der geringste Beugungspeak an einem Beugungswinkel beobachtet, an welchem der Peak erzeugt wäre, wenn das Material originär ein Kristall wäre. Das heißt, die Halbwertsbreite wird unendlich. Somit kann die Halbwertsbreite als der Index dargestellt werden, der geringe Kristallinität der Feinteilchen oder den Grad der amorphen Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, anzeigt, und wenn sich dieser Wert erhöht wird die Kristallinität verringert, der Grad der Amorphheit wird erhöht und die Größe der Feinteilchen wird weiter verringert. In dem Beugungsintensitäts-Winkel-Diagramm des Aktivmaterials zeigt das Ergebnis, dass die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids, das darin enthalten ist, größer oder gleich 2 (2θ°) ist, an, dass der geschichtete Kristall nicht stark gewachsen ist; das Ergebnis, dass die Halbwertsbreite gleich oder größer 4 (2θ°) ist, zeigt an, dass der geschichtete Kristall kaum gebildet ist; und das Ergebnis, dass kein Beugungspeak vorhanden ist, zeigt an, dass der geschichtete Kristall nicht im geringsten gewachsen ist. In der vorliegenden Erfindung ist die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids entspricht, größer oder gleich 2 (2θ°) und ist stärker bevorzugt gleich oder größer 4 (2θ°) oder es ist kein Beugungspeak vorhanden.
  • In der vorliegenden Erfindung koexistiert Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid, oder zumindest ein Derivat davon, welche eine Redoxreaktion hervorrufen, bevorzugt mit einem Metalloxid oder einem Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen. Wenn das Nickelhydroxid, welches eine Redoxreaktion hervorruft, in der Form von Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, mit einem weiteren Metalloxid oder einem Derivat davon koexistiert, wird die Agglomeration/das Wachstum oder die Kristallisation der Feinteilchen inhibiert, der Zustand der Feinteilchen mit geringer Kristallinität, der amorphen Feinteilchen oder der Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, wird wahrscheinlich gebildet, und zusätzlich können die Feinteilchen stabil beibehalten werden. Da das Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung hauptsächlich für eine Batterie unter Verwendung eines alkalischen flüssigen Elektrolyten verwendet wird, wird von dem Metalloxid oder dem Derivat davon, welches mit der Nickelverbindung koexistiert, ebenso gefordert, dass es eine hohe Alkalibeständigkeit aufweist. Zusätzlich ist, da das Metalloxid oder das Derivat davon keine Redoxreaktion innerhalb des Elektrodenbetriebspotenzials hervorrufen muss und ebenso eine hohe Alkalibeständigkeit gefordert wird, eine Zirconiumsäureverbindung bevorzugt als das Metalloxid oder das Derivat davon verwendet.
  • Die Zirconiumsäureverbindung ist eine Verbindung, die aus ZrO2 als eine Grundeinheit und H2O-Molekülen, die darum herum angeordnet sind, gebildet ist, und kann durch die allgemeine Formel ZrO2·xH2O dargestellt werden; allerdings zeigt die Zirconiumsäureverbindung der vorliegenden Erfindung Zirconiumsäure (Zirconium(IV)hydroxid) und ein Derivat davon oder die gesamten Verbindungen, die jeweils primär aus Zirconiumsäure gebildet sind, an. Somit kann, solange die Charakteristika der Zirconiumsäure nicht verschlechtert werden, die Zirconiumsäure teilweise durch zumindest ein anderes Element ersetzt werden, kann bezüglich der chemisch stoichiometrischen Zusammensetzung abweichen, und kann zumindest ein Additiv enthalten. Beispielsweise wird ein Salz oder ein Hydroxid der Zirconiumsäure ebenso unter Verwendung von ZrO2 als die Grundeinheit gebildet, und Derivate, die grundlegend aus dem Salz und dem Hydroxid oder Verbindungen, die primär daraus geformt sind, gebildet werden, sind ebenso in der Zirconiumsäureverbindung der vorliegenden Erfindung beinhaltet.
  • In der vorliegenden Erfindung kann als das Material, dem es ermöglicht wird, mit der Nickelverbindung, welche eine Redoxreaktion hervorruft, zu koexistieren, eine anorganisch-organische Hybridverbindung verwendet werden, in welcher ein Metalloxid oder ein Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, chemisch an ein organisches Polymer gebunden ist. Um die Agglomeration/das Wachstum oder die Kristallisation der Feinteilchen der Nickelverbindung zu inhibieren weist das koexistierende Material vorteilhaft eine Eigenschaft des Ausbildens eines amorphen kontinuierlichen Körpers auf, sodass er in Kontakt mit sämtlichen Feinteilchen der Nickelverbindung steht, und im Wesentlichen ist ein organisches Polymer vorteilhafter als ein anorganisches Material, wie etwa ein Metalloxid. Allerdings weisen viele organische Polymere eine geringe Affinität zu einem anorganischen Material auf und neigen stark dazu, davon getrennt zu werden, und im Ergebnis haben die organischen Polymere eine geringe Wirkung auf die Nickelverbindung. Obwohl einige organische Polymere eine hohe Affinität an ein anorganisches Material aufweisen, werden diese organischen Polymere in einem flüssigen Elektrolyten gelöst, da viele davon eine polare Gruppe und hohe Hydrophilie aufweisen. Wenn ein organisches Polymer mit einer hohen Affinität an ein anorganisches Material chemisch an die Nickelverbindung gebunden wird, kann dessen Elution in den flüssigen Elektrolyten unterdrückt werden. Da allerdings eine große Materialveränderung der Nickelverbindung, welche eine Redoxreaktion hervorruft, während des Batteriebetriebs auftritt, kann diese Bindung möglicherweise dissoziiert werden, selbst wenn die chemische Verbindung einmal gebildet wurde. Obwohl aktive Spezies, wie etwa Radikale, in der Batterieelektrode wahrscheinlich gebildet werden, und die Positivelektrode eine Umgebung bildet, die eine starke oxidierende Wirkung aufweist, sind unter organischen Polymeren Kohlenwasserstoff-basierte Polymere insbesondere schwach gegen Oxidation und Radikale können in der Umgebung in der Elektrode nicht bestehen, und im Ergebnis kann das Problem der Zersetzung regelmäßig auftreten. Obwohl ein Fluor-enthaltendes Polymer eine höhere chemische Stabilität aufweist, sind nicht nur dessen Materialkosten hoch, sondern ebenso werden toxische Gase, wie etwa Fluorwasserstoff, bei der Verbrennung erzeugt, sodass die Kosten der Abfallbehandlung und der Recyclingbehandlung unvorteilhaft erhöht werden. Da viele organische Polymere eine hydrophobe Eigenschaft haben wird zusätzlich in diesem Fall der Flüssigelektrolyt nicht darin absorbiert, und im Ergebnis wird die Ionenleitfähigkeit zwischen der Nickelverbindung und dem flüssigen Elektrolyten blockiert.
  • Wenn die anorganisch-organische Hybridverbindung als das Material verwendet wird, welchem es ermöglicht wird, mit der Nickelverbindung zu koexistieren, kann das Problem des organischen Polymers, das oben beschrieben ist, gelöst werden. Die anorganisch-organische Hybridverbindung, der es ermöglicht wird, mit der Nickelverbindung zu koexistieren, ist eine Verbindung, in welcher das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, und das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe chemisch aneinander gebunden sind. Da die anorganisch-organische Hybridverbindung verwendet wird, kann ein amorpher kontinuierlicher Körper gebildet werden, wie im Fall des organischen Polymers und kann in Kontakt mit sämtlichen Feinteilchen der Nickelverbindung stehen. Da es ebenso Charakteristika eines anorganischen Materials aufweist, weist die anorganisch-organische Hybridverbindung eine hohe Affinität zu der Nickelverbindung auf und weist eine stabile Bindung dazu auf, und somit ist die Wirkung des Inhibierens des Teilchenwachstums, des Kristallwachstums und dergleichen hoch. Zusätzlich ist als die Charakteristika eines anorganischen Materials der Widerstand gegen Oxidation und Radikale hoch. Da das organische Polymer an das anorganische Material gebunden ist, wird das organische Polymer ferner, obwohl es eine hydrophile Eigenschaft aufweist, nicht in dem flüssigen Elektrolyten gelöst. Da es in der Lage ist, den flüssigen Elektrolyten zu absorbieren wird zusätzlich, selbst wenn die anorganisch-organische Hybridverbindung Nickel oder die Nickelverbindung in der Form des kontinuierlichen Körpers einschließt, der Ionentransfer nicht inhibiert.
  • Wenn das Metalloxid oder das Derivat davon der anorganisch-organischen Hybridverbindung eine Redoxreaktion während des Batteriebetriebs hervorruft, wird, während die Batterie geladen und entladen wird, die anorganisch-organische Hybridverbindung ebenso stark verändert. Somit wird beispielsweise die anorganisch-organische Hybridverbindung selbst zersetzt und der stabile Zustand ist schwierig beizubehalten, sodass die Wirkung des Unterdrückens des Feinteilchenwachstums und des Kristallisationswachstums für die Nickelverbindung nachteilig beeinflusst werden mögen. Somit wird in der vorliegenden Erfindung die anorganisch-organische Hybridverbindung verwendet, in welcher das Metalloxid oder das Derivat davon, welche während des Batteriebetriebs keine Redoxreaktion hervorrufen (bzw. keine Redoxreaktion eingehen), und das organische Polymer chemisch aneinander gebunden sind. Da das Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung hauptsächlich für eine Batterie unter Verwendung eines alkalischen flüssigen Elektrolyten verwendet wird, muss das Aktivmaterial zusätzlich eine hohe Alkalibeständigkeit aufweisen, um so der starken Base zu widerstehen, und von diesem Standpunkt aus muss das Metalloxid oder das Derivat davon der anorganisch-organischen Hybridverbindung ebenso eine hohe Alkalibeständigkeit aufweisen. Um keine Redoxreaktion innerhalb des Elektrodenbetriebspotenzials hervorzurufen und eine hohe Alkalibeständigkeit aufzuweisen ist als das Metalloxid oder das Derivat davon eine Zirconiumsäureverbindung bevorzugt.
  • Als das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe der anorganisch-organischen Hybridverbindung, welcher es ermöglicht wird, mit der Nickelverbindung zu koexistieren, kann jegliches organische Polymer im Grunde verwendet werden. Das am besten repräsentative organische Polymer, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Polyvinylalkohol, und ein Polyvinylalkohol ist an ein anorganisches Material mit dessen Hydroxylgruppe dazwischen gelagert zu binden. Wenn ein organischer Polymerbestandteil der anorganisch-organischen Hybridverbindung ein Polyvinylalkohol ist, muss dieser Polyvinylalkohol kein perfektes Polymer sein, und ein Polymer, welches im Grunde als ein Polyvinylalkohol fungiert, kann verwendet werden. Beispielsweise kann ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe, die teilweise durch eine andere Gruppe ersetzt ist, und ein Polymer mit einem Abschnitt, der mit einem anderen Polymer copolymerisiert ist, ebenso als ein Polyvinylalkohol fungieren. Zusätzlich kann, wenn ein Polyvinylalkohol in den Reaktionsprozess der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, da eine ähnliche Wirkung wie oben beschrieben erzielt werden kann, beispielsweise ein Polyvinylacetat, das als ein Rohmaterial eines Polyvinylalkohols zu verwenden ist, ebenso als ein Ausgangsmaterial verwendet werden.
  • In der anorganisch-organischen Hybridverbindung sind das Metalloxid oder das Derivat davon, welches keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorruft, und das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe chemisch aneinander gebunden. Das heißt diese beiden Arten von Materialien sind miteinander auf molekularem Niveau oder auf Nanoniveau miteinander verschlungen und sind ebenso stark aneinander durch eine Dehydratationskondensation über die Hydroxylgruppe des organischen Polymers verbunden. Die Hybridverbindung ist eine Verbindung und wird von einer Mischung, die durch physikalisches Mischen zwischen dem Metalloxid oder den Derivaten davon und dem Polymer gebildet ist, abgegrenzt. Das heißt, anders als in der Mischung sind in der Hybridverbindung die chemischen Charakteristika jedes Bestandteils nicht immer beibehalten, nachdem die Hybridisierung durchgeführt wurde. Beispielsweise wird, in dem Fall der vorliegenden Erfindung, obwohl ein Polyvinylalkohol, welcher ein Bestandteil der Hybridverbindung ist, selbst wasserlöslich ist (heißwasserlöslich), ein Polyvinylalkohol, nachdem die Hybridverbindung mit der Zirconiumsäureverbindung gebildet ist, im Wesentlichen in heißem Wasser unlöslich. Wie oben beschrieben ändern sich die chemischen Charakteristika nach der Durchführung der Hybridisierung und somit kann gesagt werden, dass eine Hybridverbindung von der durch physikalisches Mischen dieser Materialien erhaltenen Mischung verschieden ist.
  • In der anorganisch-organischen Hybridverbindung kann, wenn die Menge des anorganischen Materials bezogen auf das organische Polymer zu gering ist, eine ausreichende Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit nicht erhalten werden. Demgegenüber wird, wenn die Menge des anorganischen Materials zu groß ist, die Flexibilität verschlechtert und eine Wirkung des Einschließens der Nickelverbindungsfeinteilchen wird herabgesetzt. Somit wird das Gewichtsverhältnis des Gewichts des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, zu dem Gewicht des anorganischen Polymers in der Hybridverbindung bevorzugt auf 0,01 bis 1 eingestellt.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. In einem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial durch einen Schritt des Neutralisierens eines Nickelsalzes durch eine Base in einem Zustand der Koexistenz mit einem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe zum Bilden einer anorganisch-organischen Hybridverbindung, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden ist, erhalten. Zusätzlich wird in einem anderen Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial erhalten durch einen Schritt des Neutralisierens eines Nickelsalzes und eines Salzes eines Metallbestandteils eines Metalloxids oder eines Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, durch eine Base in einem Zustand der Koexistenz mit einem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe zum Bilden einer anorganisch-organischen Hybridverbindung, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon und das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden sind.
  • In jedem oben beschriebenen Herstellungsverfahren kann als ein organischer Polymerbestandteil mit einer Hydroxylgruppe, welcher die anorganisch-organische Hybridverbindung mit Nickelhydroxid oder dem Derivat davon bildet, im Wesentlichen jedes Material verwendet werden. Obwohl ein Poylvinylalkohol, verschiedene Zellulosederivate und dergleichen verwendet werden können, ist das am besten repräsentative organische Polymer, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ein Polyvinylalkohol, und ein Polyvinylalkohol wird an Nickelhydroxid oder das Derivat davon über dessen Hydroxylgruppe, die dazwischen gelagert ist, gebunden. Wenn der organische Polymerbestandteil der anorganisch-organischen Hybridverbindung ein Polyvinylalkohol ist, muss dieser Polyvinylalkohol kein perfektes Polymer sein, und ein Polymer, welches im Grunde als ein Polyvinylalkohol fungiert, kann verwendet werden. Beispielsweise kann ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe, die teilweise durch eine andere Gruppe ersetzt ist, und ein Polymer mit einem Abschnitt, der mit einem anderen Polymer copolymerisiert ist, ebenso als ein Polyvinylalkohol fungieren. Zusätzlich kann, wenn ein Polyvinylalkohol in den Reaktionsprozess der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, da eine ähnliche Wirkung wie oben beschrieben erzielt werden kann, beispielsweise ein Polyvinylacetat, das als ein Rohmaterial eines Polyvinylalkohols zu verwenden ist, ebenso als ein Ausgangsmaterial verwendet werden.
  • Wenn das Nickelsalz in einem stabilen Zustand vorliegt, ist dessen Nickel im Allgemeinen divalent und wenn das Nickelsalz durch eine Base neutralisiert wird, wird Nickelhydroxid gebildet, außer in einer insbesondere oxidativen oder reduktiven Umgebung. Demgegenüber wird bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, da das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe ebenso vorhanden ist (bzw. koexistiert), das Nickelhydroxid wenn es erzeugt wird ebenso an das organische Polymer mit dessen Hydroxylgruppe dazwischen gelagert gebunden. Das heißt, ein im Entstehen begriffenes kleines Nickelhydroxid, das durch die Neutralisation erzeugt wird, ist instabil und bindet leicht an irgendeinen Bestandteil zur Stabilisierung. In diesem Schritt werden, wenn das Nickelsalz allein vorhanden ist, frisch gebildete Nickelhydroxidmoleküle aneinander gebunden, werden agglomeriert und wachsen; wenn allerdings das Polymer mit einer Hydroxylgruppe in der Umgebung vorhanden ist, binden die frisch gebildeten Nickelhydroxidmoleküle ebenso an das oben beschriebene Polymer. Da Nickelhydroxid an das Polymer gebunden wird, wird ein Wachstum des Nickelhydroxids unterdrückt und es verbleibt in der Form feiner Teilchen, wie etwa Nanoteilchen. In der vorliegenden Erfindung können wie oben beschrieben Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, von Nickelhydroxid gebildet werden. Das an das organische Polymer auf molekularem Niveau oder Nanoniveau gebundene Nickelhydroxid, das oben beschrieben ist, wird ebenso bezüglich Kristallisation unterdrückt.
  • In der oben beschriebenen anorganisch-organischen Hybridverbindung sind das Nickelhydroxid und das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe chemisch aneinander gebunden. Das heißt diese beiden Arten von Verbindungen sind nicht lediglich auf molekularem Niveau oder Nanoniveau miteinander verschlungen, sondern ebenso stark aneinander durch Dehydratationskondensation mit der Hydroxylgruppe des organischen Polymers dazwischen gelagert gebunden. Die Hybridverbindung ist eine Verbindung und wird von einer Mischung, die durch physikalisches Mischen zwischen dem Nickelhydroxid und dem organischen Polymer gebildet ist, abgegrenzt. Das heißt, anders als in der Mischung, sind in der Hybridverbindung die chemischen Charakteristika der einzelnen Bestandteile nicht immer beibehalten, nachdem die Hybridisierung durchgeführt wurde. Beispielsweise wird, obwohl ein Polyvinylalkohol, welcher ein repräsentatives Beispiel des Bestandteils der Hybridverbindung, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wird, ist, selbst wasserlöslich (heißwasserlöslich) ist, ein Polyvinylalkohol nicht in heißem Wasser gelöst, nachdem die Hybridverbindung mit Nickelhydroxid oder dem Derivat davon gebildet ist. Wie oben beschrieben ändern sich die chemischen Charakteristika nachdem die Hybridisierung durchgeführt ist, und somit kann gesagt werden, dass eine Hybridverbindung, die sich von der durch physikalisches Mischen dieser Materialien unterscheidet, erhalten werden kann.
  • Wenn die anorganisch-organische Hybridverbindung, die aus Nickelhydroxid und dem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebildet ist, wie oben beschrieben selbst als ein Batterieaktivmaterial verwendet wird, verändert sich das Nickelhydroxid in andere Materialien durch Oxidation oder Reduktion, und in diesem Schritt neigt die Bindung an das organische Polymer dazu, dissoziiert zu werden. Wenn diese Bindung dissoziiert wird, wird das Polymer mit einer Hydroxylgruppe in einem flüssigen Elektrolyten eluiert oder wird aufgrund der Verschlechterung des Oxidationswiderstands zersetzt, da es sich in ein einfaches Polymer umwandelt, und im Ergebnis können Schwierigkeiten bezüglich der Batterie in einigen Fällen auftreten. Insbesondere in einer abgedichteten Sekundärbatterie kann, wenn die Oxidation des organischen Polymers in der Batterie voranschreitet, das Problem auftreten, dass die Menge der Ladungsreserve und Entladungsreserve der Negativelektrode stark von einem idealen Zustand abweicht. Da zusätzlich die Menge des flüssigen Elektrolyts auf eine geringe Menge in eine Batterie vom abgedichteten Typ limitiert ist, neigen Oxidationsprodukte aus dem organischen Polymer dazu, den flüssigen Elektrolyten nachteilig zu beeinflussen. Um solche Schwierigkeiten zu vermeiden kann das Polymer mit einer Hydroxylgruppe durch Oxidation, die im Voraus durchgeführt wird, bevor das Batterieaktivmaterial in die Batterie zugeführt wird, entfernt wird. Wenn beispielsweise eine Erwärmung in Luft durchgeführt wird, kann das Polymer durch Verbrennung entfernt werden.
  • Wenn das Salz des Metallbestandteils des Metalloxids oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während des Batteriebetriebs hervorrufen, in Koexistenz mit dem Nickelsalz gehalten wird, sodass das Salz ebenso durch eine Base wie im Fall des Nickelhydroxids neutralisiert wird, werden während der Neutralisation des Nickelsalzes die neutralisierten Produkte des Salzes ebenso an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden, und im Ergebnis wird die anorganisch-organische Hybridverbindung gebildet. Da das Metalloxid oder das Derivat davon anders als das Nickelhydroxid keine Redoxreaktion während des Batteriebetriebs hervorrufen, kann die anorganisch-organische Hybridverbindung stabil während des Batteriebetriebs beibehalten werden, sodass wie oben beschrieben die anorganisch-organische Hybridverbindung eine Funktion des Unterdrückens des Wachstums der Nickelverbindung aufweist. In diesem Fall kann obwohl eine Auflösung, eine Oxidationszersetzung und dergleichen des organischen Polymers nur unwahrscheinlich in der Batterie auftreten, zum vollständigen Verhindern der obigen Probleme wie in dem oben beschriebenen Fall das organische Polymer durch Oxidation im Voraus entfernt werden, bevor das Batterieaktivmaterial in die Batterie zugeführt wird. Beispielsweise kann das organische Polymer durch Erwärmen in Luft durch Verbrennen entfernt werden. In dem oben beschriebenen Fall kann, da das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während des Batteriebetriebs hervorrufen, ohne Oxidation verbleibt im Ergebnis die Funktion zum Unterdrücken des Wachstums der Nickelverbindung beibehalten werden.
  • Solange das Nickelsalz in einem zu verwendenden Lösungsmittel aufgelöst wird, kann jegliche Art eines Nickelsalzes, wie etwa Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickelacetat oder ein Hydrat davon verwendet werden, und der Feuchtegehalt davon kann beliebig gewählt werden. Obwohl das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während des Batteriebetriebs hervorrufen, bevorzugt eine Zirconiumsäureverbindung ist, kann als ein Salz davon jegliche Art eines Salzes verwendet werden, solange es die Zirconiumsäureverbindung durch Neutralisation mit einer Base und eine stabile anorganisch-organische Hybridverbindung der Zirconiumsäureverbindung und des organischen Polymers mit einer Hydroxylgruppe erzeugt. Ein Zirconiumsalz oder ein Oxyzirconiumsalz kann verwendet werden und beispielsweise kann Zirconiumoxychlorid, Zirconiumacetat, Zirconiumnitrat oder ein Hydrat davon verwendet werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen eines Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren des Bildens einer anorganisch-organischen Hybridverbindung, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon chemisch an ein organisches Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden ist, durchgeführt durch Entfernen eines Lösungsmittels aus einer Lösung, in welcher ein Nickelsalz mit dem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe koexistiert, um ein festes Material zu bilden, und dann Inkontaktbringen des festen Materials mit einer Base, um das Nickelsalz in dem festen Material zu neutralisieren. Zusätzlich wird gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung ein Verfahren des Bildens einer anorganisch-organischen Hybridverbindung, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon und ein Metalloxid oder ein Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, chemisch an ein organisches Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden sind, durchgeführt durch Entfernen eines Lösungsmittels aus einer Lösung, in welcher ein Nickelsalz und ein Salz eines Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, mit dem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe koexistieren, um ein festes Material zu bilden und dann Inkontaktbringen des festen Materials mit einer Base zum Neutralisieren des Nickelsalzes und des Salzes des Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, in dem festen Material.
  • Als Nächstes wird ein systematisches Diagramm in 1 gezeigt, das schematisch eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens, das oben beschrieben ist, zeigt. Wie in 1 gezeigt werden zunächst als Ausgangsmaterialien ein Lösungsmittel, ein Nickelsalz, ein Salz eines Metalloxids oder ein Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen (nach Bedarf), und ein organisches Polymer mit einer Hydroxylgruppe in einem Schritt 1, einem Schritt 2, einem Schritt 3 bzw. einem Schritt 4 vorbereitet. Nachfolgend werden in einem Schritt 5 diese Rohmaterialien miteinander vermischt, sodass eine Rohmateriallösung erhalten wird, in welcher das Nickelsalz, das Salz des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, und das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe miteinander koexistieren (gemeinsam vorhanden sind). Bei diesem Schritt kann als das Lösungsmittel jegliches Lösungsmittel verwendet werden, solange das Nickelsalz, das Salz des Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, und das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe jeweils darin gelöst werden können. Wie oben beschrieben ist ein repräsentatives Beispiel des Salzes oder des Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon ein Zirconiumsalz oder ein Oxyzirconiumsalz und ein repräsentatives Beispiel des organischen Polymers ist ein Polyvinylalkohol und in diesem Fall ist das am stärksten bevorzugte Lösungsmittel Wasser.
  • Als Nächstes wird in einem Schritt 6 das Lösungsmittel aus der Rohmateriallösung, in welcher das Nickelsalz, das Salz des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion während Batteriebetrieb hervorrufen, und das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe miteinander koexistieren, entfernt, sodass ein festes Material in einem Schritt 7 erhalten wird. Nachfolgend wird in einem Schritt 8 das feste Material in Kontakt mit einer Base gebracht, um jedes aus dem Nickelsalz und dem Salz des Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, zu neutralisieren, und in einem Schritt 9 wird ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial erhalten, welches eine anorganisch-organische Hybridverbindung enthält, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon und ein Metalloxid oder ein Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden sind. Da Nickelhydroxidteilchen, die zu erzeugen sind, davon abgehalten werden, zu wachsen und ebenso davon abgehalten werden, zu kristallisieren, aufgrund deren Bindung an das organische Polymer oder durch die Erzeugung der Hybridverbindung, die aus dem Metalloxid oder dem Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, und dem organischen Polymer gebildet ist, die alle den Nickelhydroxidteilchen benachbart sind, ist in dem Beugungsintensität-Winkel-Diagramm, das durch ein Pulverröntgenbeugungsverfahren erhalten ist, die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene entspricht, größer oder gleich 2 (2θ°) oder größer oder gleich 4 (2θ°) oder es ist kein Beugungspeak vorhanden.
  • In dem Schritt 7 kann das feste Material, das das Nickelsalz, das Salz des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion während Batteriebetrieb hervorrufen, und das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe enthält, jegliche Form aufweisen, und beispielsweise eine Filmform, eine Faserform und eine Pulverform können verfügbar sein. Im Hinblick auf leichte Handhabung ist unter den zuvor genannten Formen die Filmform bevorzugt. Im Fall der Filmform kann diese Form in solch einer Weise ausgebildet werden, dass die Rohmateriallösung auf eine flache Ebene gegossen wird und das Lösungsmittel dann durch Erwärmen entfernt wird. Im Fall der Faserform kann diese Form beispielsweise in solch einer Weise ausgebildet werden, dass die Rohmateriallösung aus einer Düse mit einem kleinen Loch ausgestoßen wird und dabei das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt wird. Ein Elektrospinverfahren, in welchem, während ein elektrisches Feld angelegt wird, die Rohmateriallösung in der Form von Fasern herausgesprüht wird, kann ebenso verwendet werden. Im Fall der Pulverform kann diese Form durch ein Sprühtrocknungsverfahren ausgebildet werden, in welchem die Rohmateriallösung gesprüht wird und dabei das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt wird. Im Fall des Bildens der Pulverform oder einer Teilchenform kann das Verfahren, in welchem ohne eine Entfernung des Lösungsmittels flüssige Tröpfchen der Rohmateriallösung in eine Base eingetaucht werden, ebenso verwendet werden.
  • In dem durch eine Base in dem Schritt 8 durchgeführten Neutralisationsschritt beträgt zum effizienten Durchführen der Neutralisation in einer kurzen Zeit, da die spezifische Oberfläche des festen Materials bevorzugt groß ist, die Dicke der Filmform bevorzugt 1 mm oder weniger, der Durchmesser der Faserform beträgt bevorzugt 1 mm oder weniger und der Durchmesser der Pulverform beträgt ebenso bevorzugt 1 mm oder weniger.
  • In dem Schritt 8 kann als die Base, die mit dem festen Material nach Entfernen des Lösungsmittels in Kontakt zu bringen ist, jegliche Base verwendet werden, solange die Neutralisation dieser Verbindungen durchgeführt werden kann, und beispielsweise können Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid verwendet werden. Diese Materialien können allein verwendet werden oder zumindest zwei Arten davon können in Kombination verwendet werden. Wenn eine Basenlösung verwendet wird, ist, obwohl die Konzentration der Base im Wesentlichen beliebig bestimmt werden kann, beispielsweise zum Verkürzen der Zeit in dem Neutralisationsschritt, zum Unterdrücken der Veränderung der Lösungskonzentration in einer Neutralisationsreaktion oder zum Durchführen der Neutralisationsreaktion, bevor die Komponenten aus dem festen Material eluiert werden, die Konzentration der Basenlösung (bzw. Alkalilösung) bevorzugt hoch. Als ein Verfahren des Inkontaktbringens des festen Materials mit einer Base kann beispielsweise ein Verfahren genannt werden, bei welchem das feste Material in die Basenlösung eingetaucht wird, ein Verfahren, bei welchem die Basenlösung auf die gemischte Verbindung aufgebracht oder aufgesprüht wird, und ein Verfahren, in welchem das feste Material einem basischen Dampf ausgesetzt wird.
  • Wie oben beschrieben wird Kobalt und/oder Zink konventionell in in einer Batterie eingesetztem Nickelhydroxid fest gelöst, und wie in dem oben beschriebenen Fall kann in dem Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung, wenn ein Kobaltsalz und/oder ein Zinksalz in der Rohmaterialmischung von Schritt 5, der in 6 gezeigt ist, aufgelöst ist, Kobalt und/oder Zink fest gelöst sein.
  • Das organische Polymer in der anorganisch-organischen Hybridverbindung, die in dem Aktivmaterial, das somit gebildet wird, enthalten ist, kann im Voraus durch Oxidation entfernt werden, wenn die Schwierigkeiten des Auflösens des organischen Materials in dem flüssigen Elektrolyten und der Oxidationszersetzung des organischen Polymers in dem Fall verhindert werden müssen, in welchem das Aktivmaterial in einer Batterie vom verschlossenen Typ eingebaut wird. In dem oben beschriebenen Fall ist ein Verfahren zum Durchführen eines Erwärmens in Luft am einfachsten und beispielsweise kann eine Oxidation durch Erwärmen bei 200°C bis 350°C durchgeführt werden. Bei diesem Schritt wird, wenn das Erwärmen bei einer Temperatur von 250°C oder mehr für eine lange Zeitdauer durchgeführt wird, da Nickelhydroxid in ein Nickeloxid dehydriert wird und für das Laden/Entladen in einigen Fällen deaktiviert werden mag, das Erwärmen bevorzugt innerhalb einer Stunde durchgeführt. Ein Rest, der nach der Oxidation des organischen Polymers erhalten ist, wird idealerweise durch Waschen mit Wasser oder Waschen mit Base entfernt.
  • Nachfolgend werden spezielle Beispiele des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Zusätzlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf den Gehalt, der in den vorliegenden Beispielen beschrieben ist, begrenzt.
  • (Beispiel 1)
  • Das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung wurde tatsächlich hergestellt und dessen Charakteristika wurden untersucht. Eine Lösung, die gebildet wurde durch Auflösen einer bestimmten Menge Nickelnitrat-Hexahydrat und einer bestimmten Menge Zirconiumoxychlorid-Oktahydrat in 40 ml Wasser wurde mit 14 g einer wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Polymerisationsgrad: 3100 bis 3900, Verseifungsgrad: 86% bis 90%) bei einer Konzentration von 10 Gewichts-% aufgelöst, sodass eine Rohmaterialmischlösung gebildet wurde. Als Nächstes wurde diese Rohmaterialmischlösung auf einen Polyesterfilm gegossen, der auf einer ebenen Bühne einer Beschichtungsvorrichtung (K control coater 202, hergestellt von R K Print Coat Instruments Ltd.) platziert war, die mit einem Rakel ausgestattet war, welche den Freiraum zwischen der Bühne unter Verwendung einer Mikrometermesseinrichtung einstellen konnte. Bei diesem Schritt wurde das Erwärmen so durchgeführt, dass die Bühne auf eine Temperatur von 55°C eingestellt war. Direkt nachdem eine bestimmte Menge der Rohmateriallösung auf die Bühne gegossen war, wurde das Rakel, das auf einen Freiraum (Spaltbreite bzw. lichte Höhe) von 0,5 mm eingestellt war, auf der Rohmateriallösung mit konstanter Geschwindigkeit hin und her bewegt, sodass die Lösung eine konstante Dicke aufwies. Überdies wurde die Lösung belassen, während eine Erwärmung durchgeführt wurde, sodass Feuchtigkeit verdampft wurde. Durch die oben beschriebene Vorgehensweise wurden das Nickelsalz, das Oxyzirconiumsalz und der Polyvinylalkohol miteinander vermischt, sodass ein filmförmiges festes Material gebildet wurde.
  • Als Nächstes wurde das filmförmige feste Material, das somit gebildet wurde, von der Bühne abgelöst, wurde dann in einer Natriumhydroxidlösung bei einer Konzentration von 7 Gewichts-% eingetaucht und wurde letztlich für eine Nacht belassen. Durch die oben beschriebene Vorgehensweise wurden das Nickelsalz und das Oxyzirconiumsalz durch die Base neutralisiert und wurden an den Polyvinylalkohol gebunden, sodass eine Hybridverbindung gebildet wurde. Nachdem das filmförmige Material aus der Natriumhydroxidlösung rückgewonnen wurde, wurde es dann mit Wasser gewaschen und wurde letztlich getrocknet, dieses Material wurde grob mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde Erwärmen in einem Ofen bei 130°C für 30 Minuten durchgeführt. Nachfolgend wurde unter Verwendung einer Kugelmühle dieses Material feiner pulverisiert, sodass ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial erhalten wurde.
  • Eine Pulverröntgenbeugungsmessung (X'Part Pro unter Verwendung von CuKα-Strahlung, hergestellt von PANalytical) wurde mit dem somit erhaltenen Aktivmaterial durchgeführt. Das somit erhaltene Beugungsintensität-Winkel-Diagramm ist in 2B gezeigt. Zusätzlich ist das Beugungsintensität-Winkel-Diagramm eines hochdichten sphärischen Nickelhydroxids einer konventionellen Batterie in 2A gezeigt, welches unter den gleichen Bedingungen wie den obigen erhalten wurde. In beiden Messungen wurden die Messbedingungen der Pulverrröntgenbeugung auf 45 kV, 40 mA und eine Abtastrate von 0,002°/Sek eingestellt. Wie in 2A gezeigt, kann in dem hochdichten sphärischen Nickelhydroxid einer konventionellen Batterie ein scharfer Beugungspeak, der von der Kristallstruktur abgeleitet ist, deutlich erkannt werden. Demgegenüber kann, wie in 2B gezeigt, in dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial dieses Beispiels ein scharfer Peak nicht beobachtet werden. Die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der 001-Kristallebene des konventionellen sphärischen hochdichten Nickelhydroxids entspricht, betrug 0,8 (2θ°) und war kleiner oder gleich 2 (2θ°). Demgegenüber war der Beugungspeak, der der 001-Kristallebene des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials dieses Beispiels entsprach, sehr breit, und dessen Höhe war gering, wenn die Halbwertsbreite daraus gemäß der Definition erhalten war, war sie 6,1 (2θ°) und war größer oder gleich 4 (2θ°).
  • (Beispiel 2)
  • Als Nächstes wurde eine Elektrode unter Verwendung des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials der vorliegenden Erfindung gebildet und die Elektrodencharakteristika davon wurden ausgewählt. Nachdem das Aktivmaterialpulver, das in Beispiel 1 gebildet wurde, ein Nickelpulver und ein Kobaltoxidpulver miteinander vermischt wurden, sodass sie Gehalte von 75, 20 bzw. 5 Gewichts-% aufwiesen, wurden 0,35 g dieser Mischung mit 0,03 g einer Dispersion eines Polytetrafluorethylens (60 Gewichts-%, hergestellt von Aldrich) vermischt, wurden dann in ein schwammartiges Nickel (Cermet, hergestellt durch Sumitomo Electric Industries, Ltd.), welches in ein 2 cm Quadrat zurechtgeschnitten wurde, eingefüllt und wurden letztlich bei einem Druck von 7 MPa für eine Minute gepresst, sodass eine Elektrode gebildet wurde. Nachdem Anschlüsse an die Elektrode angebracht waren, wurde die Elektrode in eine wässrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichts-%, die in ein Becherglas eingefüllt war, getaucht. Nachdem die Elektrode voll geladen war und dann für eine Nacht stehengelassen wurde, wurde die Elektrode unter Bedingungen bei einer Raumtemperatur von 20°C unter Verwendung einer Nickelplatte als eine Gegenelektrode mit einer Wasserstoff okkludierenden Legierungselektrode (dargestellt durch MH (1 atm)) als eine Referenzelektrode, welche auf etwa im Gleichgewicht mit adsorbiertem Wasserstoff bei 1 atm angesehen wurde, geladen und entladen. Zunächst wurde, wenn alle Nickelverbindungen in dem Aktivmaterial als Nickelhydroxid angesehen wurden, ein Laden/Entladen 1 Mal bei einem Strom von 10 mA pro 1 g des Nickelhydroxids (10 mA/g) durchgeführt, und als Nächstes wurde der Strom auf 50 mA/g erhöht und dann wurde ein Laden/Entladen 6 Mal bei (bei 50 mA/g) durchgeführt, sodass das Aktivmaterial aktiviert wurde. Nachfolgend wurde der Strom auf 1C (Strom, durch welchen eine Entladung in einer Stunde vollendet war) eingestellt, und ein partielles Laden/Entladen wurde 20 Mal zwischen Ladezuständen (SOC; state of charge) von 30% bis 70% durchgeführt. Zusätzlich wurden jeweils die Lade-/Entladepotenzialkurve bei einem Strom von 50 mA/g und die Lade-/Entladepotenzialkurven bei dem ersten teilweisen Laden/Entladen und dem zwanzigsten teilweisen Laden/Entladen zwischen den Ladungszuständen (SOC) von 30% bis 70% gemessen.
  • Zusätzlich wurde als eine Vergleichsreferenz ein konventionelles Nickelhydroxid anstatt des Aktivmaterialpulvers, das in Beispiel 1 gebildet wurde, verwendet, und eine Elektrode wurde durch ein ähnliches Verfahren wie das von Beispiel 2 gebildet. Die Lade-/Entladepotenzialkurve der unter Verwendung des konventionellen Batterienickelhydroxids gebildeten Elektrode wurde ebenso wie im oben beschriebenen Fall gemessen.
  • Die Lade-/Entladepotenzialkurve der Elektrode, die das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials, das in diesem Beispiel gebildet wurde, verwendet, und die Lade-/Entladepotenzialkurve der Elektrode, die das konventionelle Batterienickelhydroxid verwendet, das auf eine ähnliche Weise wie oben beschrieben gebildet wurde, sind in 3 zum Vergleich gezeigt. In 3 zeigt (a) die Lade-/Entladepotenzialkurve der Elektrode, die das konventionelle Batterienickelhydroxid verwendet, an, und (b) stellt die Lade-/Entladepotenzialkurve der Elektrode dar, die das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, das in diesem Beispiel gebildet ist. Aus 3 wird herausgefunden, dass im Vergleich zu dem konventionellen Batterienickelhydroxid die Flachheit der Potenzialkurve des Aktivmaterials dieses Beispiels überlegen ist, und insbesondere bei dem konventionellen Nickelhydroxid, obwohl eine rasche Verringerung des Potenzials bei einer Entladeendperiode beobachtet wird, in dem Aktivmaterial dieses Beispiels die Linearität des Potenzials beibehalten wird, selbst in dem oben beschriebenen Bereich.
  • Die Ergebnisse, die durch Durchführen eines partiellen Ladens/Entladens für 20 Mal zwischen den Ladezuständen (SOC) von 30% bis 70% erhalten wurden, sind in 4A und 4B gezeigt. 4A zeigt Lade-/Entladepotenzialkurven vor und nach dem Laden/Entladen das 20 Mal mit der Elektrode unter Verwendung des konventionellen Batterienickelhydroxids durchgeführt wurde, und 4B zeigt die Lade-/Entladepotenzialkurven vor und nach dem Laden/Entladen, das 20 Mal mit der Elektrode unter Verwendung des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials, das in diesem Beispiel gebildet wurde, durchgeführt wurde. Da der Memory-Effekt auftritt, wenn das konventionelle Nickelhydroxid verwendet wird, fiel, wie in 4A gezeigt, wenn partielles Laden/Entladen wiederholt wird, das Potenzial stark in einem Abschnitt der Entladeendperiode ab; wenn allerdings das Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist, obwohl ein partielles Laden/Entladen wiederholt wird, die Potenzialänderung gering. Folglich kann durch das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung, wie etwa das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial, das in diesem Beispiel gebildet wurde, gesagt werden, dass der Memory-Effekt signifikant unterdrückt wird. Solche Wirkungen können erhalten werden, da in dem Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung die Nickelverbindung aus feinen Teilchen gebildet ist, wie etwa Nanoteilchen, und nicht wie in 2 gezeigt kristallisiert ist. Das Ergebnis, dass selbst nachdem Laden/Entladen wiederholt wird, die Veränderung des Potenzials gering ist, zeigt an, dass in dem Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung die Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, aus der Nickelverbindung stabil beibehalten werden, selbst wenn Laden/Entladen wiederholt wird.
  • (Beispiel 3)
  • Mit der Ausnahme, dass die Rohmateriallösung ohne Zugabe von Zirconiumoxychlorid-Octahydrat zubereitet wurde, wurde ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial aus einer anorganisch-organischen Hybridverbindung, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon an einen Polyvinylalkohol gebunden war, auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Eine Pulverröntgenbeugungmessung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 mit dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial, das in diesem Beispiel gebildet wurde, durchgeführt, und die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids entspricht, betrug 2,8 (2θ°), und war größer oder gleich 2 (2θ°). Zusätzlich wurde unter Verwendung eines Pulvers aus dem Aktivmaterial, das in diesem Beispiel gebildet wurde, anstatt des Aktivmaterialpulvers, das in Beispiel 1 gebildet wurde, eine Elektrode durch ein Beispiel 2 ähnliches Verfahren gebildet.
  • (Beispiel 4)
  • Ein auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 gebildetes Aktivmaterial wurde bei 200°C für eine Stunde erwärmt, um einen Polyvinylalkohol durch Oxidation zu entfernen, sodass ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial gebildet wurde. Eine Pulverröntgenbeugungsmessung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 mit dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial, das in diesem Beispiel gebildet wurde, durchgeführt, und ein Beispiel 1 nahezu ähnliches Ergebnis wurde erhalten. Zusätzlich wurde unter Verwendung eines Pulvers des Aktivmaterials, das in diesem Beispiel gebildet wurde, anstatt des Aktivmaterialpulvers, das in Beispiel 1 gebildet wurde, eine Elektrode durch ein Beispiel 2 ähnliches Verfahren gebildet.
  • (Beispiel 5)
  • Ein auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 gebildetes Aktivmaterial wurde bei 200°C für eine Stunde erwärmt, um einen Polyvinylalkohol durch Oxidation zu entfernen, sodass ein Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial gebildet wurde. Eine Pulverröntgenbeugungsmessung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 mit dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial, das in diesem Beispiel gebildet wurde, durchgeführt, und ein Beispiel 3 nahezu ähnliches Ergebnis wurde erhalten. Zusätzlich wurde unter Verwendung eines Pulvers des Aktivmaterials, das in diesem Beispiel gebildet wurde, anstatt des Aktivmaterialpulvers, das in Beispiel 1 gebildet wurde, eine Elektrode durch ein Beispiel 2 ähnliches Verfahren gebildet.
  • Messungen der Lade-/Entladepotenzialkurve der in jedem der Beispiele 3 bis 5 gebildeten Elektroden wurden durchgeführt. Die in Beispiel 4 gebildete Elektrode zeigte eine Lade-/Entladekurve, die der in 3(b) gezeigten nahezu ähnlich war, mit der Ausnahme, dass die Flachheit geringfügig schlechter war. Obwohl die in Beispiel 3 gebildete Elektrode und die in Beispiel 5 gebildete Elektrode jeweils eine Lade-/Entladekurve zeigten, die nahezu der in 3(b) gezeigten ähnlich waren und eine flachere Kurve als die des konventionellen Nickelhydroxids zeigten, war die Flachheit der Kurven jeder Elektrode geringfügig schlechter im Vergleich zu der Elektrode, die eine Zirconiumsäureverbindung enthielt. Wenn ein partielles Laden/Entladen mit jeder Elektrode wiederholt wurde, zeigte, ähnlich zu dem in 4B Gezeigten, obwohl der Memory-Effekt im Vergleich zu dem des konventionellen Batterienickelhydroxids (4A) gering war, die Elektrode, die keine Zirconiumsäureverbindung enthielt, und die Elektrode, die keinen Polyvinylalkohol enthielt, einen geringfügig größeren Memory-Effekt als die Elektrode, die eine Zirconiumsäureverbindung enthielt, bzw. die Elektrode, die einen Polyvinylalkohol enthielt. Es wird angenommen, dass in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Materials, das mit der Nickelverbindung koexistiert, oder in Abhängigkeit von einer Materialspezies, die damit koexistiert, die Wirkung des stabilen Beibehaltens der Nickelverbindungsfeinteilchen geringfügig geändert wird, und dass eine Elektrode, die eine Zirconiumsäureverbindung oder einen Polyvinylalkohol oder eine Hybridverbindung, in welcher diese Materialien aneinander gebunden sind, enthält, eine höhere Wirkung des stabilen Beibehaltens der Nickelverbindungsfeinteilchen aufweist.
  • Da die Lade-/Entladepotenzialkurven, die in 3 und 4B gezeigt sind, Ergebnisse sind, die durch Auswerten der Elektrode selbst erhalten sind, welche das Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, werden die obigen Lade-/Entladepotenzialkurven ferner lediglich durch das Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung erzeugt, und wenn eine Batterie daraus gebildet wird, werden die Charakteristika unabhängig von der Negativelektrode erhalten. Somit kann in allen Batterien, die das Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung verwenden, wie etwa eine Nickelhydridbatterie, eine Nickeleisenbatterie und eine Nickelzinkbatterie eine Wirkung, die der oben beschriebenen ähnlich ist, ebenso erhalten werden. In diesem Beispiel ist, obwohl die anorganisch-organische Hybridverbindung unter Verwendung eines Polyvinylalkohols oben beispielhaft erklärt wurde, ein Polyvinylalkohol zusätzlich lediglich aus einer Kohlenwasserstoffkette und einer Hydroxylgruppe, die daran gebunden ist, aufgebaut und ist die einfachste Struktur unter organischen Polymeren mit einer Hydroxylgruppe. Somit zeigt die Tatsache, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Polyvinylalkohols wie oben beschrieben in diesem Beispiel erhalten wird, an, dass die Wirkung, die der oben beschriebenen ähnlich ist, ebenso mit allen organischen Polymeren mit einer Hydroxylgruppe erhalten werden kann.
  • (Referenzbeispiel)
  • Als ein Referenzbeispiel für die vorliegende Erfindung wurde unter den Batterie-Positivelektrodenaktivmaterialien der vorliegenden Erfindung ein Material, das keine Nickelverbindung enthält, das heißt ein Material, das lediglich aus einer anorganisch-organischen Hybridverbindung gebildet war, in welcher ein Metalloxid oder ein Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während Batteriebetrieb hervorrufen, und ein organisches Polymer mit einer Hydroxylgruppe chemisch aneinander gebunden war, gebildet, und die Charakteristika dieses Materials wurden untersucht. Zunächst wurde eine Rohmaterialflüssigkeit durch Auflösen von 0,7 g Zirconiumoxychloridoctahydrat in 14 g wässriger Lösung eines Polyvinylalkohols (Polymerisationsgrad: 3100 bis 3900, Verseifungsgrad: 86% bis 90%) bei einer Konzentration von 10 Gewichts-% gebildet. Danach wurde durch dasselbe Verfahren wie das von Beispiel 1 ein filmförmiges Material durch eine Alkali-Tauchbehandlung gebildet. Wenn dieses filmförmige Material in eine wässrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichts-% eingetaucht wurde, welche ähnlich einer flüssigen Elektrolytzusammensetzung einer Nickelwasserstoffbatterie war, quoll das filmförmige Material, und somit wurde bestätigt, dass das Material eine große Menge einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung absorbierte. Nachdem zwei Kammern (Innenvolumen: 20 cc), die durch dieses filmförmige Material getrennt waren, gebildet wurden und jeweils mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung bei einer Konzentration von 30 Gewichts-% gefüllt wurden, floss zusätzlich, wenn eine Spannung von 1,8 V zwischen Nickelnetzelektroden, die an den beiden Seiten des filmförmigen Materials angeordnet waren, ein großer Strom pro Einheitsbatteriefläche von 15 mA/cm2 und Wasserelektrolyse trat auf. Dieses Ergebnis zeigt an, dass die anorganisch-organische Hybridverbindung, die aus einer Zirconiumsäureverbindung, welche keine Redoxreaktion während Batteriebetriebs hervorruft, und einen Polyvinylalkohol mit einer Hydroxylgruppe gebildet ist, einen alkalischen flüssigen Elektrolyt absorbiert und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist. In dem obigen Beispiel 2 wird angenommen, dass der Grund dafür, dass die Lade-/Entladereaktion nicht inhibiert wird, obwohl das Aktivmaterial die aus einer Zirconiumsäureverbindung und einem Polyvinylalkohol gebildete anorganisch-organische Hybridverbindung enthält, der ist, dass, da die anorganisch-organische Hybridverbindung einen alkalischen Elektrolyten absorbiert, die Ionenleitfähigkeit nicht inhibiert wird. Da die Zirconiumsäureverbindung keine Redoxreaktion innerhalb des Elektrodenbetriebspotenzials einer Batterie, wie etwa einer Nickelhydridbatterie, unter Verwendung eines wässrigen Elektrolyten hervorruft, wird die anorganisch-organische Hybridverbindung im Wesentlichen selbst während des Batteriebetriebs nicht geladen und im Ergebnis können Feinteilchen der Nickelverbindung stabil beibehalten werden.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Da Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid oder ein Derivat davon, welche eine Redoxreaktion während Batteriebetriebs hervorrufen, in der Form von Feinteilchen mit geringer Kristallinität, amorphen Feinteilchen oder Feinteilchen, wie etwa Nanoteilchen, vorliegt, werden gemäß dem Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung Charakteristika, bei denen die Lade-/Entladepotenzialkurve flach ist, der Memory-Effekt nicht wahrscheinlich auftritt und dergleichen erhalten. Folglich können in einer Sekundärbatterie, in welcher Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid oder ein Derivat davon als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, und insbesondere in einer Nickelhydridbatterie, Vorzüge diesbezüglich erhalten werden, dass die Steuerung einfach durchgeführt werden kann, die ursprüngliche Batterieleistungsfähigkeit ausreichend verwendet werden kann und dergleichen, wenn das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Somit kann eine Sekundärbatterie bereitgestellt werden, welche wahrscheinlich auf eine fahrzeuggestützte Batterie und insbesondere auf eine Batterie für ein Hybridfahrzeug oder dergleichen anzuwenden ist.

Claims (20)

  1. Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial, das enthält: zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten dieser, welche eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, wobei in einem Beugungsintensitäts-Winkel-Diagramm, das durch ein Pulverröntgenbeugungsverfahren unter Verwendung von CuKα-Strahlung in einem Zustand erhalten ist, bei dem das Aktivmaterial Nickelhydroxid enthält, die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids entspricht, größer oder gleich 2 (2θ°) ist, oder kein Beugungspeak vorhanden ist.
  2. Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 001-Kristallebene des Nickelhydroxids entspricht, größer oder gleich 4 (2θ°) ist, oder kein Beugungspeak vorhanden ist.
  3. Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial zumindest eine Verbindung enthält ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten dieser, welche eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, und ferner ein Metalloxid oder ein Derivat davon enthält, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen.
  4. Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 3, wobei das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während des Batteriebetriebs hervorrufen, eine Zirconiumsäureverbindung beinhaltet.
  5. Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial zumindest eine Verbindung enthält ausgewählt aus Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid und Derivaten dieser, welche eine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, und ebenso eine anorganisch-organische Hybridverbindung enthält, in welcher ein organisches Polymer mit einer Hydroxylgruppe chemisch an ein Metalloxid oder ein Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, gebunden ist, und die anorganisch-organische Hybridverbindung eine Eigenschaft des Absorbierens eines alkalischen flüssigen Elektrolyts aufweist.
  6. Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 5, wobei das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion während eines Batteriebetriebs hervorrufen, eine Zirconiumsäureverbindung beinhaltet.
  7. Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 5, wobei das organische Polymer, das eine Hydroxylgruppe beinhaltet, einen Polyvinylalkohol beinhaltet.
  8. Batterie, die umfasst: eine Positivelektrode; eine Negativelektrode; und einen flüssigen Elektrolyten, wobei die Positivelektrode das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1 enthält.
  9. Batterie nach Anspruch 8, wobei die Batterie eine aus einer Nickelhydridbatterie, einer Nickel-Zink-Batterie und einer Nickel-Eisen-Batterie ist.
  10. Batterie nach Anspruch 8, wobei die Batterie eine Nickelhydridbatterie ist.
  11. Batterie nach Anspruch 8, wobei die Batterie eine Fahrzeug-gestützte Batterie ist.
  12. Verfahren zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Neutralisierens eines Nickelsalzes durch eine Base in einem Zustand der Koexistenz mit einem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe, um eine anorganisch-organische Hybridverbindung zu bilden, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden ist.
  13. Verfahren zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials nach Anspruch 12, wobei der Schritt, in welchem die anorganisch-organische Hybridverbindung gebildet wird, sodass das Nickelhydroxid oder das Derivat davon chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden wird, durch Entfernen eines Lösungsmittels aus einer Lösung, in welcher das Nickelsalz und das organische Polymer mit der Hydroxylgruppe miteinander koexistieren, um ein festes Material zu bilden, und durch Inkontaktbringen des festen Materials mit der Base, um das Nickelsalz in dem festen Material zu neutralisieren, durchgeführt wird.
  14. Verfahren zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials nach Anspruch 12, wobei ein organischer Bestandteil in der anorganisch-organischen Hybridverbindung durch Oxidation entfernt wird, nachdem die anorganisch-organische Hybridverbindung gebildet ist.
  15. Verfahren zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials nach Anspruch 3 oder 5, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Neutralisierens eines Nickelsalzes und eines Salzes eines Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, durch eine Base in einem Zustand der Koexistenz mit einem organischen Polymer mit einer Hydroxylgruppe, um eine anorganisch-organische Hybridverbindung zu bilden, in welcher Nickelhydroxid oder ein Derivat davon und das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, chemisch an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe gebunden sind.
  16. Verfahren zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials nach Anspruch 15, wobei der Schritt, in welchem die anorganisch-organische Hybridverbindung gebildet wird, sodass das Nickelhydroxid oder das Derivat davon und das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, an das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe chemisch gebunden werden, durchgeführt wird durch Entfernen eines Lösungsmittels aus einer Lösung, in welcher das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe mit dem Nickelsalz und dem Salz des Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, koexistiert, um ein festes Material zu bilden, und Inkontaktbringen des festen Materials mit der Base, um das Nickelsalz und das Salz des Metallbestandteils des Metalloxids oder des Derivats davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, zu bilden, wobei beide in dem festen Material enthalten sind.
  17. Verfahren zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials nach Anspruch 15, wobei das Batterie-Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 3 durch Entfernen eines organischen Bestandteils in der anorganisch-organischen Hybridverbindung durch Oxidation hergestellt wird, nachdem die anorganisch-organische Hybridverbindung gebildet ist.
  18. Verfahren zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials nach Anspruch 15, wobei das Metalloxid oder das Derivat davon, welche keine Redoxreaktion hervorrufen, eine Zirconiumsäureverbindung beinhaltet.
  19. Verfahren zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials nach Anspruch 12 oder 15, wobei das organische Polymer mit einer Hydroxylgruppe ein Polyvinylalkohol beinhaltet.
  20. Verfahren zum Herstellen des Batterie-Positivelektrodenaktivmaterials nach Anspruch 14 oder 17, wobei die Entfernung des organischen Bestandteils in der anorganisch-organischen Hybridverbindung durch Oxidation durch Erwärmen in Luft durchgeführt wird.
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