DE3211386A1

DE3211386A1 - Aktive masse fuer den einsatz im positiven gitter vonblei-akkumulatoren

Info

Publication number: DE3211386A1
Application number: DE19823211386
Authority: DE
Inventors: Fehmi Dr. Dipl.-Ing. 6239 Kriftel Nilmen; Heinrich Dr. Phys. 6236 Eschborn Winter
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1982-03-27
Filing date: 1982-03-27
Publication date: 1983-09-29
Also published as: DE3211386C2

Description

Aktive Masse für den Einsatz im positiven
Gitter von Blei-Akkumulatoren ================~======================== Die Erfindung betrifft eine aktive Masse für den Einsatz im positiven Gitter von Blei-Akkumulatoren, auf der Basis von Blei und Blei-Verbindungen.
Etwa die Hälfte des für die Herstellung von Blei-Akkumulatoren benötigten Bleis geht in die als Batteriegitter oder Masseträger bezeichneten Elektrodengerüste. Die andere Hälfte wird zu Blei-Oxid verarbeitet, das zur sogenannten aktiven Masse angepastet und auf die Gitter aufgebracht wird.
Es ist bekannt, daß die schnelle Selbstentladung und der hohe Wasserverbrauch von Blei-Akkumultoren stets mit einem hohen Antimongehalt im positiven Gitter einhergeht (J.T. Crennel und A.G. Milligan, Trans. Faraday Soc. 27 (1931), S. 103. H.E. Haring und U.B. Thomas, Trans.Electrochem. Soc.
62 (1935), S. 293). Zur Entwicklung von wartungsfreien und selbstentladungssicheren Bleistarterbatterien wurde daher vorgeschlagen, den Antimongehalt der Gitterlegiegungen schrittweise zu reduzieren. Dadurch verschlechtern sich allerdings die Gießeigenschaften der Legierungen zunehmend.
Das Fließvermögen der Bleilegierungen wird mit abnehmendem Antimongehalt immer schlechter und durchläuft bei ca. 1 % Antimongehalt ein Minimum, während die Warmrißneigung hier ein Maximum erreicht (Blei-Taschenbuch der Metallgesellschaft AG, Frankfurt/Main, 1980). Darüberhinaus bewirkt die Herabsetzung des Antimongehaltes, daß die positive Masse bei einer häufigen Entlade-, Ladebeanspruchung beschleunigt abschlammt, wodurch die Batterie-Lebensdauer beeinträchtigt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, wartungsfreie Blei-Akkumulatoren zu entwickeln, bei denen die Nachteile eines verringerten Antimonanteiles in den Gitterlegierungen vermieden wird.
Es hat sich gezeigt, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn die aktive Masse für das positive Gitter Wismuth und Cobalt, Silber und/oder Nickel in gelöster oder ausgeschiedener Form zumindest als Verunreinigung enthält.
Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen aktiven Masse beträgt der Anteil an Wismuth 0,005 bis 0,30 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Gew.-%, und der Anteil an Cobalt, Silber bzw. Nickel 0,001 bis 0,06 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,015 Gew.-%. Cobalt, Silber und Nickel können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Mischungen von Wismuth mit Cobalt oder Silber liefern besonders zufriedenstellende Ergebnisse. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die aktive Masse außerdem bis zu 0,1 Gew.-% Antimon, bis 0,3 Gew.-% Arsen, bis 0,1 Gew.-% Kupfer und/oder bis zu 0,075 Gew,-% Zinn.
Während man früher davon ausging, daß für die Herstellung wartungsfreier Blei-Akkumulatoren die Gitterlegierungen weiter entwickelt werden müßten, wird erfindungsgemäß eine Modifikation der positiven aktiven Masse vorgeschlagen.
So können die Blei legierungen für die Gitter höhere Antimonanteile enthalten, die aktive Masse besitzt jedoch eine gesteigerte Antimonabsorption. Das ständig vom positiven Gitter in Lösung gehende Antimon wird dann bereits in der positiven aktiven Masse zurückgehalten und kann nicht mehr zum negativen Gitter gelangen und dort zur Selbstentladung führen oder hohen Wasserverbrauch verursachen.
Schon bei Verarbeitung verunreinigter Blei qualitäten zu Batterieoxiden, sogenannten "Akku-Oxiden", führt die daraus hergestellte positive aktive Masse zu einer geringeren Selbstentladung und einem verringerten Wasserverbrauch der damit ausgestatteten Batterien. Es zeigt sich damit, daß überraschenderweise für die Herstellung der positiv aktiven Masse nicht mehr das teure Feinblei, z.B.
Pb 99,985 nach DIN 1719 erforderlich ist und die Verwendung billigerer Bleisorten geringerer Reinheit darüberhinaus sogar erhebliche Vorteile bringt. Insbesondere das Element Wismuth ist für eine Steigerung der Antimonabsorption in der positiven aktiven Masse verantwortlich, Die 1Erfindung wird durch das nachfolgende Ausfiihrungsbeispiel näher erläutert: Beispiel Aus einer Bleilegierung mit einem Reinheitsgrad von 99,88 wird das Akku-Oxid für positive Massen hergestellt. Dieses Blei enthält einen Anteil von 0,1 Gew.-% Wismuth und 0.015 Gew.-% Silber.
Die Herstellung erfolgt mit einem rotierenden Saugheber (DE-PS 20 49 458). Das resultierende Pulver wird anschließend einer oxidierenden Behandlung unterworfen und erhält dadurch einen Oxidgehalt von 67 Gew.-%. Das Korngrößenspektrum liegt zwischen Z und 17 pm, mit einem Maximum bei ca. 7 pm. Die Säureabsorption beträgt ca. 240 mg H2S04/g und die BET-Oberfläche étwa 1,25 m2/g.
Die damit hergestellte positive aktive Masse wird dann auf positive Gitter aufgebracht. Die positiven Gitter bestehen aus einer Bleilegierung mit einem Antimonanteil von ca.
6 Gew.-%.
Nach dem Verfahren gemäß DIN 43539/T2 getestete und mit der erfindungsgemäßen aktiven Masse ausgerüstete Batterien zeigen bei der Kaltstartprüfung 30 s nach Entladebeginn eine Klemmenspannung von durchschnittlich 8,8 V. I)#r Wasserverbrauch beim Uberladen mit konstanter Spannung ist stets kleiner als 4,5 g/Ah. Darüberhinaus hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die Energiedichte der hergestellten Batterien rund 20 % höher liegt, als die mit üblichen aktiven Massen hergestellten Batterien.

Claims

Patentansprüche 1. Aktive Masse für den Einsatz im positiven Gitter von Blei-Akkumulatoren, auf der Basis von Blei und Blei-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wismuth und Cobalt, Silber und/oder Nickel in gelöster oder ausgeschiedener Form zumindest als Verunreinigung enthält.
2. Aktive Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Wismuth 0,005 bis 0,30 Gew.-°/0, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Gew.-%, und der Anteil an Cobalt, Silber bzw. Nickel 0,001 bis 0,06 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,015 Gew.-% beträgt.
3. Aktive Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 0,1 Gew.-% Antimon, bis zu 0.3 Gew.-% Arsen, bis zu 0,1 Gew.-% Kupfer und/ oder bis 0,075 Gew.-% Zinn enthält.