DE2457349C2

DE2457349C2 - Verwendung einer antimon- und kadmiumhaltigen Bleilegierung für die Gitter von wartungsfreien Blei-Säure-Akkumulatoren

Info

Publication number: DE2457349C2
Application number: DE2457349A
Authority: DE
Inventors: Wayne J. West St. Paul Minn. Lannoye; George Wenjung St. Paul Minn. Mao
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1973-12-05
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1984-04-05
Also published as: FR2254115A1; CA1028531A; JPS50113414A; FR2254115B1; AU470892B2; NL7415857A; LU71411A1; IN146033B; DE2457349A1; BE823001A; IT1026761B; FR2254116A1; GB1427660A; AU7571074A

Description

In jüngerer Zeit sind wartungsarme Blel-Säure-Akkumulatoren entwickeil worden, die praktisch während -?o Ihrer gesamten Lebensdauer keiner Wartung bedürfen.

Bei lang anhaltendem Überladungsbetrieb neigen jedoch auch diese Akkumulatoren zu der als »Kochen« bezeichneten Gasentwicklung, die zu Elektrolytverlusten führt. Folglich muß von Zelt zu Zelt destilliertes Wasser In die Akkumulatoren nachgefüllt werden.

Die Verwendung einer ternären Blel-Antlmon-Kadmlum-Leglerung mit 2,5% Antimon und 2,5 bis 3% Kadmium für Bestandteile von Blel-Säure-Akkumulatoren Ist bereits aus der CA-PS 9 20 393 bekannt. Diese ternäre J0 Legierung wird jedoch In der genannten Entgegenhaltung wegen Ihrer besonders hohen Zugfestigkeit als für hochbeanspruchte Akkumulatoren-Elemente geeignet beschrieben.

Bleilegierungen mit jeweils 0,5 bis 3% Antimon und J5 Kadmium sind als solche bereits aus der FR-PS 8 49 449 bekannt.

Hinsichtlich der Verwendung von Antimon als Zusatz zu Bleilegierungen sei unterstrichen, daß Blei ohne Legierungszusätze über eine nicht ausreichende Festigkelt verfügt und daß Antimon gerne verwendet wird, weil es die Festigkeit und Vergießbarkeit der damit versetzten Bleilegierung steigert. Bei Verwendung derartiger Bleileglerungen mit etwa 4,5% Antimon In herkömmlichen Blel-Säure-Akkumulatoren zeigt sich jedoch bei Überladung ein so hoher Stromfluß, daß beträchtliche Elektrolytverluste auftreten. Außerdem Ist es bekannt, daß die unerwünschte Selbstentladung eines herkömmlichen Blel-Säure-Akkumulators, der eine antlmonhaltlge Bleilegierung aufweist, In erster Linie auf das Herauslösen des Antimons aus den Gittern und eine anschließende Ablagerung des Antimons auf den negativen Platten zurückzuführen ist. Auf diesen Platten rufen die Antimonablagerungen elektrochemische Reaktionen hervor, weiche das BIeJ gegenüber dem Bleisulfat entladen.

Abgesehen von einer guten Vergießbarkeit und der vorstehend erörterten günstigen Beeinflussung des Elektrolytverbrauches bei Überladungsbedingungen muß eine für wartungsarme oder gar wartungsfreie Blei-Säure-Akkumulatoren geeignete Bleilegierung auch eine hlnreichende Festigkeit In frisch abgegossenem Zustand, eine hohe elektrische Leitfähigkeit sowie hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Außerdem muß eine solche Legierung ein Gefüge aufweisen, welches nicht In signifikanter Welse die Kapazitätseigenschaften nachteilig beeinflußt. ^M

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Bleilegierung für die Gitter von wartungsfreien Blel-Säure-Akkumulatoren anzugeben.

Erfindungsgemäß wird für diesen Zweck die Verwendung einer Bleilegierung vorgeschlagen mit 1,0 bis 2,0% Antimon und 1,2 bis 2,2% Kadmium, Rest Blei, wobei der Kadmiumanteil wenigstens gleich dem Antlmonantel! ist.

Überraschend ist mit Hilfe der erflndungsge.mäß zur Verwendung vorgeschlagenen Bleilegierung ein nahezu Idealer Werkstoff für die Gitter von wartungsfreien Blel-.Säure-Akkumulatoren gefunden worden, der, da er Elektrolytverluste praktisch ausschließt, zu in der Tat wartungsfreien Akkumulatoren führt, was inbesondere von Kraftfahrzeugbesitzern als sehr vorteilhaft empfunden wird.

Vorzugsweise wird eine Bleilegierung als Werkstoff für die Gitter von wartungsfreien Blei-Säure-Akkumulatoren verwendet, deren Kadmiumgehalt geringfügig höher liegt als ihr Antimongehalt. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, eine solche Bleilegierung für den in Rede stehenden Zweck zu verwenden, die 1,2 bis 1,8% Kadmium und 1,0 bis 1,5% Antimon aufweist.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben. In dieser zeigt

Fig. 1 °lne graphische Darstellung der Kapazität einer mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung ausgerüsteten Akkumulatorenzelle In Abhängigkeit von der Anzahl von Wochen bei Überladungs-Betriebsbedingungen und

FI3. 2 eine mit Flg. 1 vergleichbare graphische Darstellung, wobei jedoch das Kapazltätserhaltungsvermögen bei einem 25-A-Reservekapazitäts-Betrleb dargestellt Ist.

Diese Legierungszusammensetzung kann leicht zu Gittern für wartungsfreie Batterien vergossen werden, ohne daß eine Rißbildung oder dergleichen auftritt, und die dabei erhaltenen Gitter weisen zufriedenstellende mechanische Festigkeitseigenschaften auf. Darüber hinaus ergeben die Batteriegitter überlegene Leistungseigenschaften, wenn sie In wartungsfreien Batterien verwendet werden Überraschenderweise weisen Automobllbatterlen, In denen diese Kadmlum-Antlmon-Blel-Gltter verwendet werden, bei Beendigung der Aufladung einen für die Verwendung In wartungsfreien Batterien ausreichend niedrigen Stromfluß bei einer vorher festgelegten Überladungsspannung auf, wobei sie gleichzeitig eine ausreichende Ladungsaufnahme bei einer geeigneten Wiederaufladungsgeschwlndigkelt haben.

Obwohl es vielleicht schwierig Ist, die von den verschiedenen Leglerungsbestandtellen herrührenden Vorteile voneinander zu trennen, scheint es, daß der Haupt vorteil, der durch die verwendete Antimonmenge den Batteriegittern verliehen wird, darin besteht, daß die Batterlegltter Im Vergleich zu dem unvorhersehbaren Korrosionsverhalten von verdünnten CaPb-Leglerungsglttern und dem höheren Korrosionsgewichtsverlust von 4,5% Sb-Pb-Leglerungsglttem ein verhältnismäßig gleichmäßiges Korrosionsverhalten aufweisen. Daraus resultiert eine überlegene Batterielebensdauer, da das unerwünschte Gefüge, das den Verlust (die Herauslösung) des aktiven Materials aus dem Gitter während des Betriebs fördern würde, nicht vorhanden Ist. Die überlegene Batteriebetriebsdauer wird auch, wie angenommen wird, durch den Antimongehalt verbessert. Eine solche Legierung ha: auch überlegene Gießbarkeitseigenschaften. Die vorhandene Antimonmenge sollte ausreichen, um diese Vorteilzu erzielen, es sollte jedoch nicht In einer solchen Menge vorhanden sein, die zu einem nicht akzeptabel hohen Stromverbrauch nach Beendigung der Aufladung führt Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Antlmonge-

hall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 2,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 1,5% zu halten.

Der Cadmiumgehalt In der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung sollte ausreichend hoch sein, um eine signifikante Rißbildung der Gitter zu eliminieren sowie eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit zu erzielen. Das Vergießen einer Bleilegierung mit niedrigem Antimongehalt In Abwesenheit anderer Elemente zu einem Gitter ist schwierig und nicht praktikabel wegen deb dabei aufseienden »Rißbildungsphänomens«. Durch Zugabe von Cadmium wird diese Schwierigkeit offensichtlich ausgeräumt.

Es wurde auch gefunden, daß durch die Anwesenheit von Cadmium in der Legierung der Stromverbrauch (der »Stromverbrauch« 1st definiert als der Stromfluß In einer Batterie bei einer festgelegten Überladungsspannung einer vollständig geladenen Batterie) kompensiert wird, der sonst in einer Antlmon-Blei-Leglerung auftreten würde. Es wurde insbesondere gefunden, daC nach einer Überiadungsperiode die Offenkreislaufspannung in den Zellen, In denen die Legierungszusammensetzung erfindungsgemäß verwendet wird. In der Regel höher zu sein scheint als sie normalerweise in einer typischen PbO₂-Pb-Zelle auftritt. Das dieser Erscheinung zugrunde liegende Phänomen Ist noch nicht vollständig geklärt.

Um zu gewährleisten, daß die gewünschten Gesamteigenschaften erzielt werden, sollte das Cadmium In einer Menge vorhanden sein, die mindestens gleich dem Antlmongehalt In der Legierung Ist. Bevorzugt ist das Cadmium in einem geringen Überschuß vorhanden es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Cadmiumgehalt um etwa 10 bis etwa 20% höher als den Antimongehalt zu halten. Es hat sich als annehmbar erwiesen, den Cadmiumgehalt Innerhalb des Bereiches von etwa 1,2 bis etwa 2,2, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, zu halten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen können vernachlüssigbare Mengen an Verunreinigungen enthalten, wie sie In der Regel In handelsüblichem Blei mit Batteriequalität zu finden sind. Obgleich Verunreinigungen In den Antimon- und Cadmlumbestandtellen enthalten sein können, machen die verhältnismäßig geringeren Mengen dieser Bestandteile die typischen Verunreinigungen weniger bedeutsam als diejenigen, die In der verwendeten Bleisorte enthalten sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung kann auf übliche Welse hergestellt werden durch Zugabe des Cadmiums und Ar.timons In den vorgeschriebenen Mengen zu dem geschmolzenen Blei und Mischen, bis die ganze Masse homogen Ist. Die Herstellung von Gittern unter Verwendung dieser Legierung kann dann nach kommerziell angewendeten Hochgeschwlndigkelts-Gltterherstellungsverfahren erfolgen. Gießtemperaturen von etwa 399 bis etwa 454° C In geeignete Formen, die bei einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 232° C gehalten werden, haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung können sowohl positive als auch negative Gitter hergestellt werden.

Die mechanischen Festigkeitseigenschaften der hergestellten Gitter sind zufriedenstellend. In der folgenden TrihcHc I sind typische mechanische Eigenschaften für eine Bleilegierung angegeben, die 1.45% Antimon und ί.*"⁷'¹ Kadmium (bezogen auf das Gesamtgewicht der I eg ic rung) emhiili (die Eigenschaften wurden mittels ■.■!tier /ugfesiigkeits-'l estelnrichtung unter Verwendung Liner !'robe mit einet vermi/ideiten Größe erhallen.

wobei der Zentralabschnlti einen Querschnitt von 1,27 cm χ 0,32 cm und eine Meßlänge von 5,08 cm aufwies):

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften der Legierung

Zugfestigkeit
(N/mm²)

Streckgrenze (N/mm³)

Dehnung in

o/o

47,57 - 51,17

19,10

22-30

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläu- > tern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Zum Simulieren der Eigenschaften von Batterien, die mit Gittern aus der erfindungsgemäßen zu verwendenden Legierung hergestellt worden sind, wurde eine Reihe von Zellen auf konventionelle Welse hergestellt mit sechs positiven und 2» sechs negativen Gittern r > Zelle.

Beispiel

Die Zellen wurden aufgebaut unter Verwendung eines positiven Gitters aus einer Bleilegierung mit 1,35% Antimon und 1,70% Cadmium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Die für das negative Gitter verwendete Legierung bestand aus einer handelsüblichen Bleilegierung (Bleigrundlegierung), die 1,0% Zinn und etwa 0,08 bis etwa 0,09% Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, enthielt. Es wurde ein mit Polyäthylen gefüllter Slliciumdioxld-Separator vom Umhüllungstyp verwendet. Das verwendete Bleioxid variierte zwischen 726 und 741 g pro Zelle. Bezogen auf 102 Amperestunden (Ah) pro 0,454 kg PbO₂ halte die Zelle

Ji eine theoretische Kapazität von 175 ± 2 Ah.

Einige der Zellen wurden Überladungs-Betriebsbedingungen ausgesetzt. Jede Zelle wurde mit 495 Amperestunden mit einer Geschwindigkeit von 4,5 Ampere aufgeladen, während sie bei 43° C gehalten wurde. Nach Beendigung der Aufladung (Ladungszufuhr) wurden die Zellen entfernt und auf Raum-Umgebungsbedingungen gebracht und 24 Stunden lang stehengelassen. Nach Beendigung dieses Zeltraumes wurden die Zellen bis zu einem Spannungsabfall von 1,75 Volt pro Zelle einer 25 Ampere-Reservekapazitätsentladung unterworfen. Nach Beendigung der Entladung wurden die Zellen bis auf eine durchschnittliche Kapazität von 135% wieder aufgeladen und dann einer Überladung bei 4,5 Ampere unterworfen.

^w Wie aus der Flg. 1 der belllegenden Zeichnungen, welche die Kapazität als Funktion der Anzahl der Wochen unter den Überladungs-Betriebsbedingungen darstellt, ersichtlich ist, war die Kapazltätsretention der neuen Antlmon-Cadmlum-Blel-Leglerungsgltterzelle gut.

^v' Es wurden weitere Zellen kontinuierlichen 25 Ampere-Reserve-Betrlebsbedlngungen unterworfen durch Entladen der Zellen bei 25 Ampere bis auf eine Spannung von 1,75 Volt pro Zelle. Die erneute Aufladung wurde dann durchgeführt unter Aufrechlerhaltun.g einer konstanten

^w) Spannung von 2,5 Volt für einen Zeitraum von 20 Stunden. Die Cyclen wurden so lange fortgesetzt, bis die Zelle eine Entladungskapazität von 50% der Anfangskapazität erreichte, wobei der Test bei Raumtemperatur von 22.2 C durchgeführt wurde. Wie In der Flg. 2 dargestellt

^hl ist. war die Kapazltiltsretention der Zelle, In denen die Legierungszusammensetzung erfindungsgemäß verwendet wurde, hesser
Zur Bestimmung der Menge des sich entwickelnden

Zeitpunkt der Analyse

Gases wurden die Zellen bei einer konstanten Spannung Fortsetzung

von 2,350 ± 0,005 Volt bei 51,5° C mindestens 20 Stun-

den lang geladen. Dann wurde der Stromverbrauch bestimmt, und dieser Wert wurde als Anzeichen für die Menge des durch die Überladung erzeugten Gases genommen, da der Stromverbrauch an diesem Punkte proportional zur Menge des entwickelten Gases Ist.

Die hler beschriebenen Gasbildungstests wurden In Zeltabständen von 2,7 und 12 Cyclen (25 Ampere-Reservekapazitätscyclus) durchgeführt. Bei Tests der Zellen bei zwei Cyclen wurde gefunden, daß sie einen verhältnismäßig hohen Strom von 280 Milliampere aufwiesen. Der Stromverbrauch betrug bei sieben Cyclen 0. Nach dem Cyclus 7 wurden drei Wiederholungstests durchgeführt, um den beobachteten Stromverbrauch 0 zu bestätlgen. Der Stromverbrauch beim Cyclus 12 betrug 40 ± 5 mA. Diese Stromverbrauchswerte (current draws) waren günstig Im Vergleich zu dem bei Batteriegittern beobachteten Stromverbrauch, die aus Bleilegierungen ohne Antimon hergestellt worden waren.

Es wurden auch Elektrolyt- und Plattenoxydanalysen in verschiedenen Zeitabständen bei den Zellen durchgeführt, um die Beziehung zwischen der Korrosion und der Antimon- und Cadmlummenge in dem Elektrolyten und In dem Oxyd zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Elektrolyt- und Plattenanalyse

%Sb

%Cd

positive Platte nach 8wöchiger 0,08 0,02

Überladung bei 43°C

negative Platte nach 8wöchiger nicht 0,04

Überladung bei 43° C festgestellt

30

Zeitpunkt der Analyse

%Sb

%Cd

Elektrolyt nach 20 Cyclen

beim Laden

nach dem Entladen

Elektrolyt nach 6wöchiger
Überladung bei 43° C

0,00126 0,0022 0,00063 0,0240 Ei wird angenommen, daß die In der vorstehenden Tabelle II angegebenen Antimonkonzentrationen, Insbesondere die Sb-Menge In der positiven Platte, ausreichten, um die in den experimentellen Daten (Flg. 2) zu beobachtenden vorteilhaften Eigenschaften In bezug auf die Betrlebslebensdauerretentlon zu verleihen. Sowohl die in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Cadmiumwerte als auch die Antimonwerte zeigen eine sehr geringe Gitterkorrosionsrate. Diese geringe Rate (niedrige Geschwindigkeit) konnte auch durch mikroskopische Gefügeuntersuchung bestätigt werden, die nur eine geringe Gitterlegierungsbeeinträchtigung nach Beendigung des Überladungszustandes zeigte.

Wie die vorstehenden Angaben zeigen, lehrt die vorliegende Erfindung das Verwenden einer Legierung, welche in zufriedenstellender Welse den vielen verschiedenen Anforderungen für ein Gittermaterial in einer wartungsfreien Batterie genügt. Die Batteriegitter sind leicht gießbar und weisen keine signifikanten Risse oder sonstigen Defekte in den geformten Gittern auf und die daraus hergestellten Batterien weisen eine zufriedenstellende Leistung auf. Bei Verwendung der genannten Legierungen kann eine bessere Batterielebensdauer und Batteriebetriebsdauer (-cyclusdauer) erzielt werden, und der Stromverbrauch nach Beendigung der Belastungsschwankung (surging) 1st zufriedenstellend.

0,002

0,045

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Bleilegierung mit 1,0 bis 2,0% Antimon und 1,2 bis 2,2% Kadmium, Rest Blei, wobei der Kadmiumanteil wenigstens gleich dem Antimonanteil Ist, als Werkstoff für die Gitter von wartungsfreien Blel-Säure-Akkumulatoren.

2. Verwendung einer Bleilegierung nach Anspruch

1, deren Kadmiumgehalt geringfügig höher Hegt als Ihr Amlmongehalt für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Bleilegierung nach Anspruch 2 mit 1,2 bis 1,8% Kadmium und 1,0 bis 1,5% Antimon für den Zweck nach Anspruch 1.

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