DE3248401A1

DE3248401A1 - Bleiakkumulator

Info

Publication number: DE3248401A1
Application number: DE19823248401
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Hirakata Osaka Ishikura; Akira Neyagawa Osaka Watanabe
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1983-07-07
Also published as: GB2119161A; US4473623A; GB2119161B; FR2519193A1; DE3248401C2; FR2519193B1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft die Verbesserung des sogenannten Bleiakkumulators bzw. Bleisanunlers vom Stau- bzw. Speicherungstyp. Bei dem Akkumulator ist die Kapazität der negativen Platte gegenüber der Kapazität der positiven Platte erhöht, und die Elektrolytmenge ist begrenzt. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Methode zur Lagerung dieses Akkumulators. Durch die Erfindung soll die Entladungs-Lagerungscharakteristik verbessert werden.

Bei einem herkömmlichen Bleiakkumulator vom Stau- bzw. Speichertyp ist die Kapazität der negativen Platten im Vergleich zu der positiven Platte 10 oder 30% höher, und die Elektrolytmenge ist begrenzt, so daß zuerst die positive" Platte vollständig aufgeladen wird und der beim überladen an der positiven Platte erzeugte Sauerstoff an der negativen Platte absorbiert und verbraucht wird.

Wenn jedoch ein Akkumulator dieser Art nach dem Entladen über lange Zeiträume stehen gelassen wird, dann wird eine korrodierte Schicht einer positiven Kollektoroberfläche, bestehend aus Blei oder einer Bleilegierung, welcher Kollektor das positive Aktivmaterial in der positiven Platte trägt, in eine Schicht aus inaktivem PbSO. (Bleisulfat) umgewandelt, wodurch der Widerstand zwischen dem positiven Aktlvmaterial

!5 und dem positiven Kollektor erhöht wird. Im Ergebnis wird die Ladungsleistung erniedrigt, und die Kapazität wird nicht zufriedenstellend wiedergewonnen, wodurch die Akkumulatorcharakteristik verschlechtert wird.

Nach Untersuchungen der Erfinder läuft der Mechanismus, nach dem die korrodierte Schicht der positiven Kollektoroberfläche in eine Schicht aus inaktivem PbSO₄ nach der Entladung und Lagerung umgewandelt wird, wie folgt ab. Eine korrodierte Schicht aus PbO₂ (Bleidioxid) kann aufgrund einer anodi-

schen Oxidation durch die Wiederholung des Aufladungs- und Entladungszyklus nach Zusammenstellung des Akkumulators auf der Oberfläche des positiven Kollektors gebildet werden. Obgleich keine Probleme bestehen, weil diese PbO_-Schicht als PbO₂~Schicht in den Wiederholungszyklen der üblichen Aufladung und Entladung nur bei Entladungsbedingungen vorliegt, kann das als positives Kollektormetall verwendete Pb unter Bildung von Pb -Ionen ionisieren, wenn der Akkumulator über lange Zeiträume bei diesen Bedingungen stehen gelassen wird.

Das Pb der PbO₂-Schicht, die als korrodierte Schicht wirkt, kann in ähnlicher Weise in Pb -Ionen umgewandelt werden. Die Pb -Ionen können mit den in einem Elektrolyten vorhandenen SO. -Ionen gebunden werden, wodurch eine inaktive PbSO₄-Schicht gebildet wird.

15

Um diese Erscheinung zu überwinden, ist schon gemäß der JA-OS 56-91568 vorgeschlagen worden, die positive Platte in einem Bleiakkumulator aus einem positiven Aktivmaterial und einem positiven Gitter zu bilden, wobei das positive Gitter in den Innenteil des positiven Aktivmaterials eingesenkt ist und wobei die Außenoberfläche des positiven Aktivmaterials stark stark gepreßt wird, um eine unerwünschte Expansion zu verhindern. Jedoch werden durch diese Ausfuhrungsform die oben beschriebenen Nachteile noch nicht in zufriedenstellenden Maße beseitigt.

Andererseits kann bei einem Akkumulator dieser Art der Elektrolyt gemäß folgender Reaktion an der Akkumulatorreaktion teilnehmen:

30

Entladung

35

PbO₂	+ 2H₂SO₄ +	Pb
(positive Platte)	(Elektrolyt)	(negative Platte)
PbSO₄	+ 2H₂O +	PbSO₄
(positive Platte)		(negative Platte)

Aufladung

Es wird ersichtlich, daß bei dieser Reaktion die Kapazität des Akkumulators dieser Art von der Kapazität der negativen und der positiven Platten und der Menge des Elektrolyten kontrolliert wird.

.

Es wurde nun gefunden, daß zur Vermeidung, daß sich die PbO~- Schicht der positiven Kollektoroberfläche unter Entladungs-Ladungs-Bedingungen in eine inaktive PbSO--Schicht umwandelt, eine Elektrolytkontrolle der Akkumulatorstruktur durchgeführt werden kann, d.h. daß man die Kapazität des Akkumulators durch die Elektrolytmenge kontrollieren kann. Weiterhin wurden energetische Untersuchungen durchgeführt.

Durch die Erfindung wird nun ein Bleiakkumulator zur Verfügung gestellt, der durch folgendes gekennzeichnet ist; eine positive Platte, eine negative Platte mit einer höheren Kapazität als die positive Platte, einen zwischen die Platten dazwischengelegten Separator und einen Elektrolyten, wobei die genannten Platten und der Separator mit dem Elektrolyten >0 imprägniert sind, wobei die Menge des Elektrolyten so begrenzt ist, daß darin im wesentlichen kein freier Elektrolyt vorhanden ist und daß die theoretische Kapazität der positiven Platte mehr als 2,5mal so groß ist wie die theoretische Kapazität des Elektrolyten. Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Bleiakkumulators ist dadurch gekennzeichnet, daß die theoretische Kapazität der positiven Platte mehr als 3mal so groß ist wie die Kapazität des Akkumulators. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bleiakkumulators ist dadurch gekennzeichnet, daß die positive Platte ein positives Gitter und ein positives Aktivmaterial umfaßt und daß die Hohlteile des positiven Gitters mit weniger als 65 Gew.-% des genannten positiven Aktivmaterials, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten positiven Aktivmaterials, gefüllt sind.

Die Bleiakkumulatoren haben eine ausgezeichnete Entladungsladungscharakteristik, indem die Akkumulatorcharakteristik selbst dann nicht erniedrigt wird, wenn man den Akkumulator nach der Entladung über lange Zeiträume stehen läßt. 5

Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren bzw. eine Methode zur Lagerung von solchen Akkumulatoren zur Verfügung gestellt, demzufolge bzw. derzufolge eine Ladung zwischen die negativen und die positiven Platten angelegt wird, wenn der Akkumulator nach beendigter Entladung über lange Zeiträume stehen gelassen wird. Bei dem Verfahren nach der Erfindung können die Entladungslagerungseigenschaften der Bleiakkumulatoren vom Stau- bzw. Speichertyp weiter verbessert werden.

Die Erfindung wird in den Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Figur 1 eine Querschnittsansicht eines Bleiakkumulators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; und

Figuren 2 bis 7 Diagramme, die die Entladungslagerungscharakteristiken der erfindungsgemäßen Akkumulatoren und Vergleichsakkumulatoren darstellen. 25

Die Grundstruktur des erfindungsgemäßen Bleiakkumulators ist ähnlich wie beim herkömmlichen Bleiakkumulator vom Aufstaubzw. Speichertyp. Der Akkumulator enthält eine Vielzahl von negativen und positiven Platten, einen zwischen die Platten dazwischengelegten Separator, einen Elektrolyten, der im wesentlichen von den Platten und dem Separator absorbiert ist, und ein Gehäuse mit positiven und negativen Klemmen, die mit den Platten verbunden sind.

Ein Kollektor, der sowohl als positive Platte als auch als negative Platte verwendet werden kann, kann ein Gitter bzw.

eine Akkumulatorplatte aus einem Bleimaterial, wie reinem Blei, einer Blei-Calcium-Legierung oder einer Blei-Calcium-Zinn-Legierung oder dergleichen, gebildet sein. Der Kollektor, d.h. das Gitter bzw. die Akkumulatorplatte, kann durch Gießen, Stanzen oder Aufweiten gebildet werden. Es kann auch eine Platte des genannten Bleimaterials verwendet werden, die durch Walzen gebildet worden ist.

Die positiven und die negativen Platten können dadurch hergestellt werden, daß man Lithargit (Bleimonoxid) und Wasser und erforderlichenfalls ein Bindemittel, wie Polytetrafluorethylen, und ein oder mehrere Additive, wie Bariumsulfat, Ruß, Ligninsulfonat und dergleichen, mittels eines Mischers miteinander vermengt, um eine Paste herzustellen, daß man die Paste mittels eines Walzenstuhls zu einer kalandrierten Platte auswalzt, daß man die Platte zu dem Kollektor verpreßt, so daß das gewünschte Gewicht und die gewünschte Dikke erhalten werden, und daß man das so erhaltene gepreßte Material trocknet.

Ein Separator aus Glasfasern, Kautschuk mit feinen Poren, · Polyvinylchlorid, einem Polyolefin, einer mit Phenolharz imprägnierten Papierplatte etc. wird zwischen die negativen und die positiven Platten eingesetzt, und diese Elemente werden zusammengestellt, um eine Gruppe von Platten oder Elektroden zu erhalten. Nach dem Einbringen der Gruppe der Platten in ein Akkumulatorgehäuse wird die gewünschte Menge eines Elektrolyten aus Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,2 bis 1,4 in das Gehäuse eingegossen, wodurch die Platten und der Separator den Elektrolyten absorbieren und aufbewahren können. Danach wird ein Deckel auf das Gehäuse aufgebracht, und negative und positive Kollektorklemmen werden angeschweißt, wodurch ein erfindungsgemäßer Bleiakkumulator erhalten wird, welcher die gewünschte Kapazität $5 hat.

Es kann weiterhin von Vorteil sein, zu der verwendeten Schwefelsäure Phosphorsäure zuzusetzen/ um eine Erweichung und Entlaminierung des positiven Aktivmaterials zu verhindern. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, ein Additiv, hauptsächlieh Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat, zuzusetzen, um die Entladungskapazität des Akkumulators zu erhöhen oder die Sulfationen wiederzugewinnen. Die Formierung wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man einen konstanten Strom mit 0,5 bis 1,5 A/dm² an die Platten anlegt, nachdem man die gewünschte Elektrolytmenge in das Gehäuse eingegossen hat.

Der erfindungsgemäße Bleiakkumulator kann so konstruiert werden, daß er eine spiralartige Struktur hat, welche dadurch hergestellt wird, daß man bandförmige negative und positive Platten und Separatoren zusammenstellt.

Hierin bedeutet die theoretische Kapazität der positiven oder negativen Platte die theoretische elektrische Kapazitat (A/H, Ampere/Stunde) der positiven oder negativen Platte. Die theoretische Kapazität des Elektrolyten bedeutet die theoretische elektrische Kapazität (A/H) des Elektrolyten. Schließlich bedeutet die Akkumulatorkapazität die elektrische Kapazität (A/H), die der Akkumulator im wesentlichen hat.

Erfindungsgemäß ist bei dem erfindungsgemäßen Bleiakkumulator vom Aufstau- bzw. Speichertyp die theoretische Kapazität der positiven Platte mehr als 2,5mal so groß wie die theoretische Kapazität des Elektrolyten. Wenn die Erhöhung geringer ist als das 2,5fache, dann werden bei verminderter Erhöhung die Entlagerungs- bzw. Entladungsspeicherunqseigenschaften rasch erniedrigt.

Bei einem Akkumulator mit begrenzter Elektrolytmenge, beispielsweise dem erfindungsgemäßen Bleiakkumulator, wird die Formierung in üblicher Weise dadurch bewerkstelligt, daß man

nach dem Eingießen des Elektrolyten einen Gleichstrom an die Platten anlegt. Wenn jedoch der Elektrolyt in den Akkumulator hineingegossen worden ist, dann wird fast der gesamte Elektrolyt durch die negativen und positiven Platten sowie die Separatoren absorbiert und darin gehalten, wobei der größere Teil des Elektrolyten von den Separatoren absorbiert und gehalten wird, da dieser eine höhere Netzwärme hat als die negativen und positiven Platten.

Zur Erhöhung der theoretischen Kapazität der positiven Platte um ein beliebiges Vielfaches im Vergleich zu der theoretischen Kapazität des Elektrolyten wird die Menge (g) des positiven Aktivmaterials pro Einheitsmenge (ml) des Elektrolyten erhöht. Wenn demgemäß die theoretische Kapazität der positiven Platte wesentlich höher ist als die theoretische Kapazität des Elektrolyten, dann wird die gleichförmige Eindringung des Elektrolyten in alle Poren der Platten extrem erschwert. Obgleich die Formierung in Teilen, in die der Elektrolyt genügend eingedrungen ist, die Formierung in zufriedenstellender Weise erfolgt, treten jedoch Probleme dahingehend auf, daß die Formierung in Teilen, bei denen die Elektrolyteindringung ungenügend ist, nicht bewirkt wird.

Es wurde gefunden, daß an der Oberfläche der positiven Platte keine nichtformierten Teile gebildet werden und daß diese im Innenteil der positiven Platte auftreten. Es wurde weiterhin gefunden, daß, weil der Innenwiderstand in einem Akkumulator mit solchen zurückgebliebenen nichtformierten Teilen erhöht wird, eine gewünschte Aufladung nicht erhalten werden kann, wodurch die Entladungscharakteristik vermindert wird.

Im Falle der üblichen Formierungsmethode (zum Beispiel der Formierungstechnik mit Gleichstrom, bei der ein Gleichstrom mit 0,5 bis 1,5 A/cm² von der positiven Platte zu der negativen Platte durch den Elektrolyten geschickt wird) wird er-

sichtlich/ daß die Vervielfachung der.theoretischen Kapazität der positiven Platte zu der Kapazität des Elektrolyten weniger als das 4/5fache sein kann. Eine derartige Obergrenze tritt jedoch auf, wenn Methoden zur Formierung der positiven Platte unter Verwendung der Niedertemperaturverformung, der Verwendung der Formierungsbedingungen, d.h. Veränderung der Stromdichte bei der Formierung, Erniedrigung der Konzentration des Elektrolyten und Zugabe eines Additivs zu dem Elektrolyten angewendet werden.

Die Erhöhung der Vervielfältigung besteht darin, daß die Menge des aktiven Materials der positiven Platte erhöht wird, was bedeutet, daß die Verwertungsrate des positiven Aktivmaterials vermindert wird. Die Verminderung der Verwertungsrate bringt eine Verminderung der Energiedichte (WH/kg) pro Gewichtseinheit und der Energiedichte (WH/1) pro Volumeneinheit mit sich. Für einen in der Praxis verwendeten Akkumulator wird es daher nicht bevorzugt, daß die theoretische Kapazität der positiven Platte gegenüber der theoretischen Kapazität des Elektrolyten stark erhöht wird.

Erfindungsgemäß.iWird, obgleich ein Bleiakkumulator zur Verfügung gestellt wird, bei dem die theoretische Kapazität der positiven Platte einen Wert hat, der 3mal so groß ist wie die Akkumulatorkapazität, die Entladungsladungs- Lage-

, bzw.Entladungs-Speicherungscharakteristik rungscharakteristik/mit verminderter Vervielfachung rasch erniedrigt, wenn die theoretische Kapazität der positiven Platte geringer ist als die Vervielfältigung. Wenn jedoch die theoretische Kapazität der positiven Platte gegenüber der Akkumulatorkapazität extrem stark erhöht wird, wird die Bildung von genügend und ungenügend formierten Teilen bewirkt, da, wie oben beschrieben, die gleichförmige Eindringung des Elektrolyten in die positive Platte erschwert wird. Da der innere Widerstand durch die nichtformierten Teile erhöht wird, kann keine richtige Aufladung erhalten werden, wodurch die Entladungscharakteristik vermindert wird. Es wird daher

bevorzugt, daß die Vergrößerung der theoretischen Kapazität der positiven Platte gegenüber der Akkumulatorkapazität im Falle der üblichen Formierungsmethode weniger als das 5,5-Fache gemacht wird.
5

Wenn weiterhin die theoretische Kapazität der positiven Platte um mehr als das 2,5fache gegenüber der theoretischen Kapazität des Elektrolyten erhöht wird und auf das mehr als 3fache gegenüber der Akkumulatorkapazität erhöht wird, können die Entladungslagerungscharakteristiken stark verbessert werden.

Wenn weiterhin der positive Kollektor des erfindungsgemäßen Akkumulators das Gitter bzw. die Akkumulatorenplatte ist, dann wird es bevorzugt, daß das Verhältnis der Menge des positiven Aktivmaterials, die in die Hohlteile des positiven Gitters eingefüllt ist, gegenüber der Gesamtmenge des positiven Aktivmaterials niedrig gemacht wird. Dieses Verhältnis beträgt üblicherweise weniger als 65 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 60 Gew.-%. Das heißt, die Oberfläche des Gitters bzw. der Akkumulatorenplatte wird der äußeren Oberfläche des Aktivmaterials nicht ausgesetzt, und es wird verhindert, daß die Entladungsreaktion des Aktivmaterials zu der Grenzfläche zwischen dem Gitter bzw. der Akkumulatorenplatte und dem Aktivmaterial fortschreitet, indem man die Oberfläche der Schicht des Aktivmaterials von der Oberfläche des Gitters bzw. der Akkumulatorenplatte so weit wie möglich entfernt. Dadurch wird die Bildung von inaktivem PbSO. auf der Oberfläche des Gitters bzw. der Akkumulatorenplatte unterdrückt, wodurch die Entladungslagerungscharakteristik erheblich verbessert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Akkumulator vom Speichertyp wird eine Ladung an die negativen und positiven Platten angelegt, wenn der Akkumulator nach der Entladung stehen gelassen wird, wodurch die Lagerungsmethode durchgeführt wird. Die Entla-

dungslagerungscharakteristik kann in der Weise verbessert werden, daß man das erfindungsgemäße Lagerungsverfahren anwendet.

Die Figur 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Akkumulators gemäß dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel. Diese Akkumulatoren wurden wie folgt hergestellt.

Eine Platte aus einer Blei-Calcium-Legierung wurde gestanzt, um negative Gitter 2+ 2* mit den Abmessungen 50 χ 50 χ 1 mm und ein positives Gitter 3 mit Abmessungen 50 χ 50 χ 2 mm herzustellen. Lithargit und Wasser wurden in einem Mischer vermischt, wodurch eine Aktivpaste hergestellt wurde. Die Paste wurde in einem Walzenstuhl ausgewalzt, so daß eine Platte mit einer Dicke von 0,7 mm bis 1,0 mm erhalten wurde. Das Gitter wurde sodann zwischen die beiden Platten des Aktivmaterials mit den Abmessungen 50 χ 50 mm dazwischengelegt, und die Elemente wurden gepreßt, wodurch negative Platten 4, 4' und eine positive-Platte 5 erhalten wurden.

Zwei negative Platten 4, 4¹ und eine positive Platte, welche Platten auf diese Weise erhalten worden waren, wurden abgewechselt durch Glasfaserseparatoren 6, 6', 6", 6"¹ zusammengestellt, wodurch eine Gruppe von Platten gebildet wurde.

Nach dem Anordnen der Gruppe der Platten in einem Akkumulatorgehäuse wurde ein Schwefelsäureelektrolyt mit einem spe-. zifischen Gewicht von 1,30 eingegossen, um die Platten und die Separatoren damit zu imprägnieren. Danach wurde des Gehäuse mit einem Deckel 8 bedeckt, wodurch ein Bleiakkumulator 1 mit einer Akkumulatorkapazität von 1,1AH hergestellt wurde. Der Akkumulator wurde mit einer konstanten Stromdichte von 0,5 bis 1,5 A/dm² formiert.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

10 ml Schwefelsäureelektrolyt mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 wurden jeweils in die Akkumulatoren während der Herstellung eingegeben, um die theoretische Kapazität des Elektrolyten von 1,42 AH (Ampere/Stunde) zu erhalten. Die theoretische Kapazität des Elektrolyten und das Verhältnis (D: nachstehend als Füllrate bezeichnet) der Menge des in die Hohlteile des positiven Gitters eingefüllten positiven Aktivmaterials zu der Gesamtmenge des positiven Aktivmaterials wurde variiert, wodurch die in Tabelle I angegebenen Bleiakkumulatoren erhalten wurden.

Tabelle I

Akkumula tor Nr.	Beispiel	1	A (in AH)	B (m AH)	A/B	C (%)	D (%)	E (AH)	A/E
Vergl.- Beisp.	2	3550	1420	2,5	40	40	1,1	3,2
3	Il	Il	H	50	50	ti	Il
4	Il	Il	Il	60	60	Il	Il
1	3850	Il	2,7	60	60	Il	3,5
2	3000	1420	2,1	60	60	1,1	2,7
Il	Il	Il	Il	76	Il	Il

A: theoretische Kapazität der positiven Platte; B: theoretisehe Kapazität des Elektrolyten; C: Porenrate bzw. -verhältnis des Gitters; D: Füllrate; und E: Akkumulatorkapazität.

Die Figur 2 zeigt die Entladungsladungscharakteristiken der Akkumulatoren der Beispiele 1 bis 4 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Die Messungen erfolgten wie folgt. Die Akkumulatoren wurden nach dem Formieren mit einer kon-

stanten Spannung (2,5 V) 16 Stunden lang aufgeladen und mit einem Strom von 0,2 c bis zu der Abbruchsspannung der Entladung (1,7 V) entladen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die resultierende Entladungskapazität als 100 angesetzt. Nach beendigter Entladung wurden die Akkumulatoren 3 Monate lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurden sie mit konstanter Spannung (2,5 V) 16 Stunden lang entladen und mit einem Strom von 0,2 c bis zum Erhalten einer Abbruchsspannung der Entladung von 1,7 V entladen. Danach wurde die Entladungskapazität nach jedem der Zyklen geinessen.

Gemäß Figur 2 wird bei Akkumulatoren der Beispiele 1 bis 4, bei denen die Menge des in die Hohlteile des positiven Gitters eingefüllten positiven Aktivmaterials weniger als 65 Gew.-% der Gesamtmenge des positiven Aktivmaterials beträgt und die theoretische Kapazität der positiven Platte mehr als 2,5mal so groß ist wie die theoretische Kapazität des Elektrolyten, eine Entladungskapazität von mehr als 90% bezüglich der Anfangsentladungskapazxtät nach einem Entladungslagerungstest mit vier Zyklen erhalten. Es wird daher ersichtlich, daß die Aufladung in leistungsfähiger Weise durchgeführt wird.

Im Gegensatz dazu wird die Entladungslagerungscharakteristik erheblich vermindert, wenn die theoretische Kapazität der positiven Platte kleiner als das 2,5fache der theoretischen Kapazität des Elektrolyten ist, und zwar selbst dann, wenn die Füllrate D weniger als 65 Gew.-% beträgt. Dies wird durch den Akkumulator des Vergleichsbeispiels 1 gezeigt. Es wird weiterhin ersichtlich, daß die Entladungslagerungscharakteristik im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 1 stark erniedrigt wird, wenn die Füllrate über 60 Gew.-% hinausgeht, wie im Vergleichsbeispiel 2 gezeigt wird, und wenn die theoretische Kapazität der positiven Platte kleiner als das 2,5-fache der theoretischen Kapazität des Elektrolyten ist.

Beispiele 5 bis 6, Vergleichsbeispiele 3 und 4

8,5 ml Schwefelsäureelektrolyt mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 wurden jeweils zu den Akkumulatoren während der Herstellung zugegeben, wodurch Speicherungsakkumulatoren mit einer theoretischen Kapazität des Elektrolyten von 1,2 AH und einer Füllrate von 67 Gew.-% erhalten wurden. Die theoretische Kapazität des Elektrolyten wurde in verschiedener Weise variiert, wodurch Akkumulatoren gemäß Tabelle II erhalten wurden.

Tabelle II

Beispiel	Akkumula tor Nr.	A (m AH)	B (m AH)	A/B	C ■(%)	D (%)	E (AH)	A/E
Vergl.- Beisp.	5	3500	1200	2,9	67	67	1	3,5
6	3000	Il	2,5	Il	Il	Il	3,0
3	2500	1200	2,1	67	67	1	2,5
4	2000	Il	1,7	Il	Il	Il	2,0

A: theoretische Kapazität der positiven Platte; Bs theoretisehe Kapazität des Elektrolyten; C: Porenrate des Gitters; D: Füllrate; und E: Akkumulatorkapazität.

Die Entladungsspeicherungscharakteristiken wurden mit denjenigen der Akkumulatoren der Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 3 und 4 verglichen und sind in Figur 3 dargestellt. Die Messungen erfolgten wie folgt. Die jeweiligen Akkumulatoren wurden nach der Formierung mit einer konstanten Spannung von 2,5 V 16 Stunden lang geladen und mit einem Strom von 0,2 c bis zu einer Abbruchsspannung der Entladung (1,7 V)

}5 entladen. Zu diesem Zeitpunkt wurde resultierende Entladungskapazität als 100 angenommen. Nachdem die Akkumulatoren 3,6

und 12 Monate lang unter Entladungsbedingungen stehen gelassen worden waren, wurden sie mit einer konstanten Spannung von 2,5 V 16 Stunden lang aufgeladen. Danach wurden die Akkumulatoren mit einem Strom von 0,2 c, bis eine Abbruchsspannung von 1,7 V erhalten wurde, entladen. Auf diese Weise wurde die Entladungskapazität gemessen.

Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß, wenn die theoretische Kapazität der positiven Platte mehr als 2,5mal so hoch ist wie diejenige des Elektrolyten und mehr als 3mal so hoch ist wie diejenige des Akkumulators, eine Entladungskapazität von mehr als 90%, bezogen auf die Anfangskapazität selbst dann erhalten wird, wenn die Füllrate 67 Gew.-% beträgt, was geringfügig höher ist als 65 Gew.-%, und wenn die Akkumulatoren über den langen Zeitraum von 12 Monaten stehen gelassen werden. Andererseits wird die Entladungsleistung im Falle, daß die theoretische Kapazität der positiven Platte kleiner als das 2,5fache der theoretischen Kapazität des Elektrolyten ist, die Füllrate mehr als 65 Gew.-% ist und die theoretische Kapazität der positiven Platte weniger als das 3,0fache der Akkumulatorkapazität ist, erheblich erniedrigt.

Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, daß, wenn die theoretische Kapazität der positiven Platte größer als das 2,5fache der theoretischen Kapazität des Elektrolyten ist, die Entladungsspeicherungscharakteristik der Akkumulatoren stark verbessert wird. Wenn weiter die theoretische Kapazität der positiven Platte mehr als das 3fache der Akkumulatorkapazität ist und die Füllrate weniger als 65 Gew.-% bei der Verwendung eines Gitters als Kollektor ist, dann wird die Entladungsspeicherungscharakteristik der Akkumulatoren stark verbessert. Das bedeutet, daß das Aktivmaterial in der Nähe des Gitters in der Form von PbO„ gehalten wird, indem das Entladungsprodukt PbSO. konzentrisch erzeugt wird. Dieses wird während der Entladung an einer Stelle, die von der Nachbarschaft des Gitters entfernt ist, d.h.

an der Plattenoberfläche, gebildet. Bei der Betrachtung der Querschnittsoberflächen der positiven Platten in der Nähe der Gitter nach Durchführung der Entladungsspeicherung der Akkumulatoren der Beispiele und der Vergleichsbeispiele mit einem optischen Mikroskop und einem Abtastelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß bei den erfindungsgemäßen Akkumulatoren der verbleibende Zustand des PbO₂ im Vergleich zu den Akkumulatoren der Vergleichsbeispiele erheblich verbessert ist.

Wenn, wie oben beschrieben, das Entladungsprodukt (PbSO₄) in konzentrischer Weise an der Oberfläche der Platte gebildet wird, dann wird die Eindiffundierung des Elektrolyten in der Nähe des Gitters erschwert, wenn die Entladungsspeicherung durchgeführt wird. Das SO. wird durch das PbO₂ verbraucht, das als Aktivmaterial wirkt, das in der Platte selbst nach Eindiffundieren des Elektrolyten in die Nachbarschaft des Gitters zurückgeblieben ist. Die Umwandlung der korrodierten Schicht (PbO_?-Schicht) an der Gitteroberfläche in eine inaktive PbSO₄-Schicht kann daher unterdrückt werden.

Versuch 1

!5 Der folgende Versuch wurde unter Verwendung von zwei Akkumulatoren A und B, die in der gleichen Weise hergestellt worden waren wie der Akkumulator des Vergleichsbeispiels 1, durchgeführt.

Die Akkumulatoren wurden nach der Formierung anfänglich aufgeladen und mit einem gewünschten Strom entladen. Nach beendigter Entladung wurde eine Widerstandslast (die einem Strom von 20η. entspricht) mit dem Akkumulator A verbunden, und die Akkumulatoren wurden nach dem erfindungsgemäßen Lagerungsverfahren stehen gelassen. Zum Vergleich wurde der Akkumulator B unter den Bedingungen eines offenen Stromkreises

stehen gelassen, und das Akkumulatorenverhalten beider Akkumulatoren wurde verglichen.

Die Messung erfolgte wie folgt. Bleiakkumulatoren wurden mit einer konstanten Spannung (2,5 V) 16 Stunden lang aufgeladen und mit einem Strom von 0,2 c bis zu einer Abbruchsspannung der Entladung (1,7 V) entladen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die resultierende Entladungskapazität als 100 angenommen. Nach beendigter Entladung wurden der Akkumulator A nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vergleichsakkumulator B 3 Monate, 6 Monate und 12 Monate bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurden sie mit konstanter Spannung (2,5 V) 16 Stunden aufgeladen und mit einem Strom von 0,2 c entladen, so daß die Abbruchsspannung der Entladung von 1,7 V erreicht wurde. Auf diese Weise wurde die Entladungskapazität der einzelnen Akkumulatoren gemessen.

Die Figur 4 zeigt, daß die Entladungslagerscharakteristik des Akkumulators A, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wurde, mit derjenigen des Vergleichsakkumulators B verglichen wurde. Bei dem Vergleichsakkumulator B wird die Entladungskapazität nach der Lagerung weniger als 20%, bezogen auf die Anfangsentladungskapazität, nach 12monatigem Stehenlassen. Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Akkumulator A eine Entladungskapazität von mehr als 90%, bezogen auf die Anfangsentladungskapazität, aufrechterhalten. Es wird daher ersichtlich, daß die Entladungslagerungscharakteristik bzw. die Entladungsspeicherungscharakteristik verbessert wird.

Die Figuren 5 bis 7 zeigen die Aufladungscharakteristiken im Falle, daß eine Aufladung mit konstanter Spannung sowohl bei dem erfindungsgemäßen Akkumulator A als auch dem Vergleichsakkumulator B nach dem Stehenlassen durchgeführt wurde. Die Figur 5 zeigt, daß die Lagerungsperiode bzw. Speicherungsperiode 3 Monate beträgt. Die Figur 6 zeigt eine Lagerungspe-

riode von 6 Monaten, und die Figur 7 zeigt eine Lagerungsperiode von 12 Monaten. Bei dem erfindungsgemäßen Akkumulator A steigt selbst dann, wenn die Lagerungs- bzw. Speicherungszeit lang ist, die Akkumulatorspannung nicht an, was die Möglichkeit der Annahme des Aufladestroms darstellt. Im Gegensatz hierzu steigt bei dem Vergleichsakkumulator B die Akkumulatorspannung mit steigender Lagerungsdauer an. Nach 12monatigem Stehenlassen des Akkumulators B wird die Akkumulatorspannung während des Aufladens zu der Einstellspannung (2,5 V) erhöht, wodurch die Aufnahme des Stroms während des Aufladens vermindert wird. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher ersichtlich.

Der gleiche.Versuch, wie oben beschrieben, wurde mit dem Akkumulator des Beispiels 6, bei dem die theoretische Kapazität der positiven Platte mehr als 2,5mal so hoch war wie die theoretische Kapazität des Elektrolyten, durchgeführt. Im Vergleich zu dem Stehenlassen des Akkumulators im Zustand eines offenen Stromkreises wurden nach dem erfindungsgemäßen Lagerungsverfahren bessere Entladungslagerungscharakteristiken erhalten.

Andererseits wird die korrodierte PbO₂~Schicht, die auf der Oberfläche des positiven Kollektors durch die wiederholten Ladungs- und Entladungszyklen gebildet wird, zu Pb -Ionen durch die Langzeitlagerung, wenn der Akkumulator im Zustand eines offenen Stromkreises stehen gelassen wird, und die resultierenden Pb -Ionen setzen sich mit den SO. -Ionen, die in dem Elektrolyten zurückgeblieben sind, um und werden von diesen unter Bildung einer inaktiven PbSO₄-Schicht gebunden. Es wird daher eine Erhöhung der Spannung während der Aufladung nach der Lagerung bewirkt, wodurch eine verschlechterte Aufladung hervorgerufen wird. Wenn andererseits wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Akkumulator unter den Bedingungen einer Anlegung einer Ladung an die negativen und positiven Platten stehen gelassen wird, dann wird die

auf die Anlegung der Ladung zurückzuführende Entladung zu einer minimalen Stromentladung in der letzten Periode der Entladung, da der Entladungsstrom durch die Beladung entsprechend der Akkumulatorspannung fließt. Die Entladung wird daher von der Mitte des Oberflächenteils der Platte unter solchen Bedingungen gleichförmig beendigt, daß die Entladung des aktiven Materials stark voranschreitet und daß die in dem Elektrolyten zurückgebliebenen SO₄ -Ionen fast vollständig verbraucht werden. Da die Bildung von PbSO.

durch Umsetzung der Pb -Ionen in der korrodierten PbO₂" Schicht des Kollektors in SO₄ -Ionen unterdrückt wird, bestehen keine Probleme dahingehend, daß das Energieverhalten des Aufladungsstroms durch die PbSO₄-Schicht erniedrigt wird. Letztere wird in der korrodierten PbO_-Schicht durch die langzeitige Entladungslagerung gebildet. Es wird daher ein guter Aufladungseffekt, insbesondere eine Aufladung mit konstanter Spannung, selbst nach einer Langzeitlagerung erreicht, und die Erniedrigung der Akkumulatorcharakteristiken kann verhindert werden.

Als Einrichtung zum Anschließen der Ladung zwischen bzw. an die negativen und positiven Platten des Bleiakkumulators, bei dem die Entladung beendigt worden ist, kann zur Aufrechterhaltung des Akkumulators im Zustand des Anlegens bzw. Anschließens einer Ladung eine Polwechsler-Kontrollvorrichtung verwendet werden, um die Ladung an die negativen und positiven Platten nach der Entladung anzulegen. Diese kann im voraus in dem Bleiakkumulator vorgesehen sein. Das Anschließen der Ladung an die negativen und positiven Platten kann in der Weise kontrolliert werden, daß man den Entladungsgrad, ob die Spannung des geschlossenen Kreises des Akkumulators niedriger oder höher ist als die Abbruchsspannung der Entladung (1,7 V), erfaßt. Die Polwechsler-Kontrollvorrichtung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein. Es kann eine Polwechsler-Kontrollvorrichtung verwendet werden, die eine Erfassungseinrichtung zum Erfassen der Span-

nung des geschlossenen Kreises des Bleiakkumulators mit negativen und positiven Klemmen, eine Vergleichseinrichtung zum Vergleichen der erfaßten Spannung mit der Spannung des Entladungsabbruchs, eine Polwechsler-Haltekreiseinrichtung, die je nach der Abgabe der Vergleichseinrichtung, wenn die erfaßte Spannung der Abbruchsspannung der Entladung gleich ist, sich betätigt, und eine Schalteinrichtung zum Anschluß einer Ladung an die negativen und positiven Klemmen durch die Ausgabe der Schaltkreiseinrichtung.

Da der Bleiakkumulator, bei dem die Entladung beendigt worden ist, bei solchen Bedingungen stehen gelassen wird, daß eine Ladung an die negativen und positiven Klemmen angelegt wird, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verhindert werden, daß die korrodierte PbO^-Schicht der Kollektoroberfläche in eine inaktive PbSO--Schicht umgewandelt wird. Es kann weiterhin verhindert werden, daß selbst dann, wenn der Akkumulator nach dem Entladen über lange Zeiträume stehen gelassen wird, die Akkumulatorcharakteristiken verschlechtert werden. Die Erfindung ist daher von erheblichem gewerblichen Wert.

Claims

KRAUS & WEISERT

PAT ENTAN WÄ LT E:

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR-ING. ANNEKÄTE WEl'SERT DIPL-INS. FACHRICHTUNG CHEMIE GARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O 8 θ / 7 H7O 77-79 7O 78 ■ TELEX O5-2)21B6 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

356 2 WK/an

SANYO ELECTRIC CO. I.TD. Moriguchi, Japan

Bleiakkumulator

PATENTANSPRÜCHE

1> Bleiakkumulator, gekenn ze lehnet durch eine positive Platte (5), eine negative Platte (4,4') mit einer höheren Kapazität als die positive Platte, einen zwischen die Platten (5 und 4,4') dazwischengelegten Separator (6,6",6",6"") und einen Elektrolyten, wobei die genannten Platten und der Separator mit dem Elektrolyten imprägniert sind, wobei die Menge des Elektrolyten so begrenzt ist, daß darin im wesentlichen kein freier Elektrolyt vorhanden ist und wobei die theoretische Kapazität der positiven Platte (5) mehr als 2,5mal so groß ist wie die theoretische Kapazität des Elektrolyten.
2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die theoretische Kapazität der positiven Platte (5) mehr als 3mal so groß ist wie die Kapazität des Akkumulators.
3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die positive Platte (5) ein positives Gitter (3) und ein positives Aktivmaterial umfaßt und daß die Hohlteile des positiven Gitters (3) mit weniger als 65 Gew.-% des genannten positiven Aktivmaterials, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten positiven Aktivmaterials, gefüllt sind.
4. Verfahren zum Lagern eines Bleiakkumulators mit einer positiven Platte, einer negativen Platte mit einer höheren Kapazität als die positive Platte, einem zwischen die Platten dazwischengelegten Separator und einem Elektrolyten, wobei die Platten und der Separator mit dem Elektrolyten imprägniert sind und wobei die Menge des Elektrolyten so begrenzt ist, daß darin im wesentlichen kein freier Elektrolyt vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet , daß man den Bleiakkumulator unter solchen Bedingungen stehen läßt bzw. aufbewahrt, daß eine Ladung zwischen die positive und die negative Platten angelegt ist, wenn der Bleiakkumulator nach beendigter Entladung stehen gelassen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die theoretische Kapazität der positiven Platte des zu lagernden Bleiakkumulators mehr als 2,5mal größe] ist als die theoretische Kapazität des Elektrolyten.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die theoretische Kapazität der positiven Platte des zu lagernden Bleiakkumulators -mehr als 3mal größer ist als die Kapazität des Elektrolyten.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die positive Platte ein positives Gitter und ein positives Aktivmaterial umfaßt und daß die Hohlteile des positiven Gitters mit weniger als 65 Gew.-% des genannten positiven Aktivmaterials, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten positiven Aktivmaterials, gefüllt sind.