DE69811819T2

DE69811819T2 - Polymerbatterie

Info

Publication number: DE69811819T2
Application number: DE69811819T
Authority: DE
Inventors: Gaku Harada; Junko Kurihara; Toshihiko Nishiyama; Shinako Okada; Koji Sakata
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2018-10-21
Also published as: EP0911893A1; JPH11126610A; EP0911893B1; DE69811819D1; JP3039484B2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerbatterie.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Bisher wurden als Batterien zur Verwendung in elektronischen Geräten u. dgl. NiCd- Batterien, Silberoxidzellen, Quecksilberzellen, Lithiumbatterien u. dgl. verwendet. Die Materialien für diese Batterien sind jedoch schädliche Schwermetalle und seltene Metalle und haben Probleme bezüglich der Umweltbelastung und der Ressourcen. Zusätzlich sind diese Materialien bezüglich der Energiedichte nicht zufriedenstellend. Um diese Probleme zu lösen, ist in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 161374/1980 eine Batterie vorgeschlagen worden, in der als aktives Kathodenmaterial ein Erdalkalimetall und als ein aktives Anodenmaterial ein Benzochinon verwendet wird.
Weiterhin offenbart als Batterie, in der für eine Elektrode ein organisches Material verwendet wird, die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 166529/1984 eine Polymerbatterie, bei der Polypyrrol oder ein Polypyrrolcopolymer verwendet wird. Hierbei wurde beschrieben, daß diese Batterie über 200 Zyklen oder darüber laden und entladen eine gute Umsteuerbarkeit ausüben kann, und daß die Leistung der Batterie sich während dieser Zeitspanne nicht verschlechtert, und daß sich die Leerlaufspannung kaum über vier Monate hinweg verschlechtert.
Darüber hinaus offenbart die japanische, offengelegte Patentanmeldung Nr. 62451-1991 eine Elektrode für eine wasserlösliche Systembatterie, die ein Polyanilinpolymer enthält, auf welchem ein organisches Dotiermittel, das eine Sulfongruppe hat, blockiert ist. Hierbei ist beschrieben, daß die Bewegung eines Protons, das ein Gegen-Ion zu dem blockierten, anionischen organischen Dotiermittel ist, nur auf die Lade-Entlade-Reaktion dieser Batterie bezogen ist, und sich das anionische, organische Dotiermittel nicht bewegt. Daher wird keine mechanische Belastung eines Polymerfilms, die durch die Bewegung des anionischen, organischen Dotiermittels verursacht wird, erzeugt, und als ein Ergebnis kann eine größere, reversible Elektrodenkinetik, eine bessere chemische Stabilität und eine größere Energiedichte hervorgebracht werden.
Bei dieser Technik muß jedoch das anionische Dotiermittel an dem Polyanilinpolymer blockiert sein, wodurch die Herstellschritte und damit die Herstellungskosten erhöht werden. Ähnlich wie bei anderen, herkömmlichen Elektroden besteht insbesondere bezüglich schnellem Laden und Entladen sowie auch bei den Zykluseigenschaften noch Raum für Verbesserung.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polymerbatterie zu schaffen, bei der ein schnelles Laden und Entladen möglich ist, und die ausgezeichnete Zykluseigenschaften hat.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen bezüglich der Lösung der vorstehenden Aufgabe durchgeführt, und als ein Ergebnis ist die vorliegende Erfindung nun beendet.
Das heißt, der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf eine Polymerbatterie mit wenigstens einem Paar Elektroden, um das Aufnehmen und Freigeben von Elektronen gemäß einer Oxidations-Reduktions-Reaktion einer Verbindung auszuführen, um eine elektrische Energie zu gewinnen, und einem Elektrolyt, einem festen Elektrolyt oder einem Gel-Elektrolyt, wobei die Verbindung, welche die Elektroden bildet, ein π-konjugiertes Polymer ist, das ein Stickstoffatom enthält und/oder eine Chinon-Verbindung ist; wobei der Elektrolyt, der feste Elektrolyt oder der Gel-Elektrolyt, ein Proton enthält; und das Aufnehmen und Freigeben von Elektronen gemäß der Oxidations-Reduktions-Reaktion der Verbindung nur durch Binden und Eliminieren des Protons, das an das Stickstoffatom gebunden oder koordiniert ist, oder des Protons einer erzeugten Hydroxylgruppe unter Steuerung einer Protonenkonzentration und einer Arbeitsspannung durchgeführt wird, wobei
wenigstens eine der Elektroden vor dem Zusammenbau der Polymerbatterie auf ein Potential vorgeladen ist, das sich von dem natürlichen Potential der Elektroden unterscheidet, um irreversible Reaktionen zu vermeiden, die ansonsten während des Ladens der Polymerbatterie auftreten würden;
der Elektrolyt eine Protonenquelle enthält; und
die Protonenkonzentration des Elektrolyt so gesetzt und die Arbeitsspannung so gesteuert wird, daß das Aufnehmen und Freigeben der Elektronen in Übereinstimmung mit der Oxidations-Reduktions-Reaktion der aktiven Materialien, welche die positive und negative Elektrode bilden, nur durch Binden und Eliminieren der Protonen, die an das Stickstoffatom gebunden oder mit diesem koordiniert sind, oder des Protons einer erzeugten Hydroxylgruppe durchgeführt wird.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren gemäß Anspruch 10 gerichtet, um eine Polymerbatterie zu laden, mit den Schritten Steuern einer Arbeitsspannung, so daß das Aufnehmen und Freigeben der Elektronen gemäß einer Oxidations- Reduktions-Reaktion einer Verbindung nur durch Binden und Eliminieren eines Protons, das an ein Stickstoffatom gebunden oder mit diesem koordiniert ist, oder eines Protons einer erzeugten Hydroxylgruppe durchgeführt wird.
Die Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht ein schnelles Laden und Entladen und hat ausgezeichnete Zykluseigenschaften.
Der Grund, warum das schnelle Laden und Entladen möglich ist, ist, daß ein Proton gemäß der vorliegenden Erfindung einen größeren Diffusionskoeffizienten in wässriger Lösung hat, verglichen mit einem Kation eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, das bei einer herkömmlichen Batterie verwendet wird.
Der Grund, warum die ausgezeichneten Zykluseigenschaften erzielt werden, liegt darin, daß das Proton gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit einem Kation eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, oder eines Anions, das mit dem Kation ein Salz bilden kann, eine kleinere Größe hat; eine Volumenänderung und eine Strukturänderung eines aktiven Elektrodenmaterials durch die Absorption und Desorption des Protons gering sind; ein anionisches Dotiermittel bei Betrachtung der vorliegenden Erfindung sich kaum unter einer Arbeitsspannung bewegt, so daß kaum eine Volumenänderung und Strukturänderung des aktiven Elektrodenmaterials auftritt; und die Erhöhung des Kontaktwiderstandes zwischen einem aktiven Elektrodenmaterial und einem Stromkollektor, der durch die Volumenänderung des aktiven Materials verursacht wird, unterbunden werden kann.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht im Schnitt einer Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist ein zyklisches Voltamogramm, in einer 1 M/Polyvinylsulfonsäurelösung, von einem Polyanilin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird (Sweeprate = 10 mV/sec);
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer Meßzelle, die dazu verwendet werden kann, die elektrochemischen Eigenschaften eines aktiven Elektrodenmaterials der Polymerbatterie zu untersuchen;
Fig. 4 ist ein zyklisches Voltamogramm in einer 0,5 M/Trifluoressigsäurepropylencarbonatlösung, von einer Polyanilinelektrode, die in der Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet worden ist (Sweeprate = 10 mV/sec); und
Fig. 5 ist ein zyklisches Voltamogramm einer Polypyridin-Elektrode, die in der Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird (Sweeprate = mV/sec). Fig. 5(a) ist das zyklische Voltamogramm in einer 1 M-wässrigen Polyvinlylsulfonsäurelösung, und Fig. 5(b) ist ein zyklisches Voltamogramm in einer 0,5 M/Trifluoressigsäurepropylencarbonatlösung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele im einzelnen beschrieben.
In einer Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung wird das untengenannte Polymer oder die Verbindung als ein aktives Elektrodenmaterial verwendet und ein Laden und Entladen wird durch Adsorption und Desorption eines Protons des aktiven Elektrodenmaterials durchgeführt. Als ein positives aktives Material und ein negatives aktives Material können daher ein Polymer oder eine Verbindung verwendet werden, die nur bezüglich der Adsorption und Desorption des Protons in einer Oxidations-Reduktions-Reaktion derselben von Interesse ist.
Die Verbindung (das aktive Material), welche ein Paar Elektroden für die Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein π-konjugiertes Polymer, das ein Stickstoffatom enthält, oder eine Chinon-Verbindung. Sowohl der positive Pol als auch der negative Pol können entweder aus diesen Verbindungen bestehen oder der positive Pol kann aus einer Verbindung bestehen und der negative Pol kann aus der anderen Verbindung bestehen. Alternativ kann eine Elektrode aus beiden Verbindungen bestehen.
Das, das Stickstoffatom enthaltende, π-konjugierte Polymer ist vorzugsweise ein Polymer mit einer Aminogruppe in dem Molekül. Beispiele des π-konjugierten Polymers umfassen aromatische Polyamine wie beispielsweise Polyaniline, die repräsentiert sind durch:
Weiterhin sind andere vorzuziehende Beispiele für das, das Stickstoffatom enthaltende, π- konjugierte Polymer Polymere, die das Stickstoffatom in einem aromatischen Ring haben. Beispiele für derartige Polymere sind Polypyrrole, Polypyridine und Polypyrimidine, die durch die folgende Formel repräsentiert sind und Derivate derselben.
Als Polyaniline und deren Derivate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen vorzuziehen, die durch eine chemische Polymerisation hergestellt worden sind. Der Grund dafür ist wie folgt.
Das Polyanilin od. dgl. gelangt, wenn es reduziert wird, in einen isolierenden Zustand. Da¬ her ist es notwendig, den Elektroden einen elektrisch leitenden Zusatz (ein leitendes Hilfsmittel) zuzufügen, aber dieser leitende Zusatz kann nicht gleichmäßig in den Elektroden dispergiert werden, weil das Polyanilin od. dgl., das durch elektrolytische Polymerisation hergestellt worden ist, die Form eines Films hat. Im Gegensatz hierzu kann das Polyanilin od. dgl., das durch chemische Polymerisation hergestellt worden ist, leicht in einem pulverförmigen Zustand erhalten werden und daher kann der leitfähige Zusatz gleichmäßig untergemischt und in den Elektroden dispergiert sein und seine Menge kann auch optimal kontrolliert werden. Daher kann für den Fall der Verwendung des durch chemische Polymerisation hergestellten Polyanilins od. dgl. der Widerstand der Elektroden durch Zufügen von elektrisch leitfähigem Zusatz selbst dann kontrolliert werden, wenn das Polyanilin od. dgl. einen reduzierten Zustand erlangt, so daß eine Batterie, welche ein schnelles Laden und Entladen ermöglicht, hergestellt werden kann.
Beispiele der Chinonverbindung umfassen Benzochinone, Naphtochinone, Antrachinone und Indanthrone, die durch die folgenden Formeln repräsentiert sind deren Derivate:
wobei jedes R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfongruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder eine Zyanogruppe sein kann.
Als Dotiermittel, das als das vorstehend genannte aktive Material verwendet werden kann und welches die elektrische Leitfähigkeit des Polymers bewirken kann, kann entweder eine organische Verbindung oder eine anorganische Verbindung verwendet werden und es kann ohne Einschränkung irgendein Dotiermittel verwendet werden, solange als das Polymer mit diesem dotiert werden kann. Die die Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung, welche als dieses aktive Material verwendet werden kann, kann mit Kohlenstoff od. dgl. als dem leitfähigen Hilfsmittel vermischt werden.
Als Elektrolyt zur Verwendung in der Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine wässrige Lösung oder eine nichtwässrige Lösung, welche die Protonenquelle enthält, oder ein Festelektrolyt oder ein Gel-Elektrolyt, die eine Protonenleitfähigkeit haben, verwendet werden, und bezüglich der Art des Elektrolyten besteht keine besondere Einschränkung.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im einzelnen gemäß der Beispiele beschrieben, der Umfang der vorliegenden Erfindung sollte jedoch durch diese Beispiele nicht begrenzt sein.

Beispiel 1

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht im Schnitt einer ersten Ausführungsform einer Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung.
In der Fig. 1 sind sowohl das aktive Material des positiven Pols 2 als auch das aktive Material des negativen Pols 3 ein Polyanilin, das mit Polyvinylsulfonsäure (im Nachfolgenden als "PAn/PVS" bezeichnet) dotiert ist, und die positiven und negativen Pole haben eine Dicke von jeweils 50 um. Das aktive Material des positiven Pols 2 und das aktive Material des negativen Pols 3 sind jeweils mit 1M-wässriger Polyvinylsulfonsäure (PVSA)-Lösung, die ein Elektrolyt 4 ist, imprägniert. Weiterhin sind diese aktiven Polmaterialien auf einem Stromkollektor 1, der einen leitfähigen Film aufweist, in Form von Filmen ausgebildet und sie sind so angeordnet, daß sie über einen ionendurchlässigen, isolierenden porösen Separator 5 mit einer Dicke von 25 um einander gegenüber liegen. Hierbei werden die Filme aus aktivem Material an dem Stromkollektor als Elektroden verwendet.
Die Herstellung der Polymerbatterie bezüglich dieser Ausführungsform umfaßt die drei Schritte (1) Ausbilden der Elektroden, (2) Vorbehandlung der Elektroden und (3) Zusammenbau der Batterie. Als nächstes werden die jeweiligen Schritte beschrieben.
Als erstes wird das Herstellen der Elektroden zur Verwendung in der Polymerbatterie dieser Ausführungsform als Schritt (1) beschrieben.
In der Fig. 1 sind das aktive Material des positiven Pols 2 und das aktive Material des negativen Pols 3 ein Polyanilin, das mit Polyvinylsulfonsäure (PAn/PVS) dotiert ist, welches ein organisches Dotiermittel ist. Diese PAn/PVS wurde erhalten, indem einem, durch chemische Polymerisation hergestellten, undotierten Polyanilinpulver eine 6 M-wässrige PVSA-Lösung zugesetzt wurde, das Gemisch 6 Stunden in einem Wärmebad bei 70ºC stehengelassen wurde, worauf ein Waschen und Trocknen folgte.
Einem Gemisch aus 80 Gew.-% dieses PAn/PVS-Pulvers, 5 Gew.-% Kohlenstoffpulver als leitfähigem Hilfsmittel und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel wurde ein DMF-Lösungsmittel zugesetzt und wurden dann vermischt, um dadurch eine Aufschlemmung herzustellen.
Als nächstes wurde diese Aufschlemmung auf dem Stromkollektor 1 durch ein Siebdruckverfahren zu Filmen ausgebildet und die daraus resultierenden Filme wurden dann bei 120ºC für 30 min getrocknet, um Elektroden von 2 · 2 cm² zu erhalten.
Danach wurden das aktive Material des positiven Pols 2 und das aktive Material des negativen Pols 3 mit einer 1 M-wässrigen PVSA-Lösung als Elektrolyt 4 für 15 min unter Unterdruck imprägniert.
Als nächstes wird anhand der Fig. 2 und 3 die Vorbehandlung der Elektroden beschrieben, die der Schritt (2) ist.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer Meßzelle, die dazu verwendet wird, die elektrochemischen Eigenschaften des aktiven Elektrodenmaterials zu untersuchen. Inder Meßzelle gemäß Fig. 3 wurden 1M-wässrige PVSA-Lösung, eine Silber/-Silberchloridelektrode und eine PAn/PVS-Elektrode als ein Elektrolyt 34 verwendet, eine Referenzelektrode 31 bzw. eine Arbeitselektrode 32 und die elektrochemischen Eigenschaften der PAn/PVS- Elektrode wurden bestätigt.
Fig. 2 ist ein zyklisches Voltamogramm (im nachfolgenden als "CV" abgekürzt) der PAn/PVS-Elektrode, das unter Verwendung der Meßzelle gemäß Fig. 3 gemessen worden ist.
Als erstes wurde ein natürliches Potential der PAn/PVS-Elektrode unter Verwendung der Meßzelle gemäß Fig. 3 gemessen. Zu diesem Zeitpunkt betrug das Potential ungefähr +0,35 V. Als nächstes wurde an der Referenzelektrode 31 das Potential vom natürlichen Potential auf +0,5 V zur Oxidationsseite hin gekippt. Darauf folgend wurde das Potential auf +0,05 zur Reduktionsseite hin gekippt und wurde dann wieder zur Oxidationsseite gekippt. Das durch Wiederholen dieses Potentialkippens von +0,05 V auf +0,5 V erhaltene CV ist in der Fig. 2(a) gezeigt. Ähnlich ist in der Fig. 2(b) das CV gezeigt, das durch wiederholtes Kippen von +0,05 V auf +0,8 V erhalten wurde. In der Fig. 2(b) wurde bestätigt, daß die Spitzenstromwerte an der Seite des Reduktionspotentials bei jeder Wiederholung des Kippens [Pfeile in Fig. 2(b)] gesenkt wurde. Daher wurde bestätigt, daß eine Oxidations-Reduktions-Reaktion, die bei +0,5 V oder darüber auftrat, eine irreversible Reaktion war und eine Verschlechterung des Polyanilins stattfand.
Bei diesem Beispiel wurde eine Oxidationsspitze in der Nähe von +0,4 V in der Fig. 2(a) als eine Ladereaktion am positiven Pol verwendet und eine Reduktionsspitze in der Nähe von +0,1 V wurde als eine Ladereaktion am negativen Pol verwendet.
Da weiterhin das natürliche Potential dieses aktiven Elektrodenmaterials in der Nähe von + 0,35 V liegt, besteht die Möglichkeit, daß ein Potential, bei dem die irreversible Reaktion auftritt, an den positiven Pol angelegt wird, wenn das Laden vom natürlichen Potential ausgehend gestartet wird. Somit wurde vor der Herstellung der Batterie die folgende Vorbehandlung des aktiven Elektrodenmaterials durchgeführt, um die Peroxidation des positiven Pols zu verhindern. Das heißt, bei diesem Beispiel wurde als Vorbehandlung des aktiven Elektrodenmaterials eine Behandlung durchgeführt, bei der unter Verwendung der Meßzelle gemäß Fig. 3 an die Elektrode auf der positiven Polseite +0,5 V und an die Elektrode an der negativen Polseite +0,1 V für jeweils 5 Minuten angelegt wurde.
Als letztes wurde als Schritt (3) (Zusammenbau der Batterie) der geladene positive Pol und der negative Pol, die der vorstehenden Vorbehandlung unterzogen worden sind, so angeordnet, daß sie über einen Separator 5, wie in der Fig. 1 gezeigt, einander gegenüberliegen, wodurch die Batterie fertiggestellt ist.

Arbeitsprinzip der Polymerbatterie gemäß Beispiel 1:

Anhand der Fig. 2 und der folgenden chemischen Formel wird das Arbeitsprinzip der Polymerbatterie dieses Beispiels mit dem in der Fig. 1 gezeigten Aufbau beschrieben:
Die vorstehende Formel zeigt den Lade- und Entlademechanismus der Polymerbatterie, bei der PAn/PVS als das aktive Material für den positiven Pol verwendet wird. In dem Polyanilin wird durch eine Oxidationsreaktion ein Elektron an ein Stickstoffatom gezogen und eine Proton, das an das Stickstoffatom gebunden oder mit diesem koordiniert ist, wird von diesem eliminiert und dann in den Elektrolyt freigegeben, so daß das aromatische Polyanilin sich in eine Chinoidstruktur wandelt. Diese Oxidationsreaktion ist der Lademechanismus des positiven Pols.
Weiterhin empfängt das Polyanilin das Elektron vom Stromkollektor und das Proton in dem Elektrolyt wird am Stickstoffatom adsorbiert, so daß das Polyanilin, welches die Chinoidstruktur hat, sich in den aromatischen Typ ändert, wodurch eine Reduktionsreaktion auftritt. Diese Reduktionsreaktion ist der Entlademechanismus des negativen Pols.
Wenn das PAn/PVS als das aktive Material des negativen Pols verwendet wird, ist der Lade- und Entlademechanismus entgegengesetzt zu dem vorstehend beschriebenen Mechanismus. Das heißt, die Reduktionsreaktion ist der Lademechanismus und die Oxidationsreaktion ist der Entlademechanismus.
Das aromatische Polyanilin ist in einem Isolierzustand, aber wenn es die Chinoidstruktur annimmt, kann eine Elektronenleitfähigkeit des Polyanilins ausgedrückt werden [dies entspricht einer Reaktion (I) der vorstehenden Formel an der Oxidationsspitze in Fig. 2(a)]. Wenn die Oxidation weiter ausgeführt wird, wird ein Anion in den Elektrolyt dotiert [dies entspricht einer Reaktion (II) der vorstehenden Formel an einer zweiten Oxidationsspitze, die an der Oxidationspotentialseite in Fig. 2(b) erscheint], und das Polyanilin geht wieder in den Isolierzustand über, aber diese Reaktion in der wässrigen Lösung ist die irreversible Reaktion, wie dies vorstehend beschrieben ist. Daher können, wenn die zweite Oxidations- Reduktions-Reaktion verwendet wird, keine guten zyklischen Eigenschaften erzielt werden.
Somit ist die Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung eine Batterie, bei der auf diese Elektrodenreaktion Aufmerksamkeit gerichtet werden muß und es kann nur die erste Oxidations-Reduktions-Reaktion zum Erzeugen der Reversibilität, das heißt des Lade- und Entlademechanismus infolge des Bindens und Freigebens des Protons, das beim Elektronentransfer des aktiven Materials involviert ist, verwendet werden.

Wirkungen des Beispiels 1:

Die Testergebnisse bezüglich des Lade- und Entladeverhaltens und der zyklischen Eigenschaften der Polymerbatterie des Beispiels 1 bezüglich der vorliegenden Erfindung sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen von Batterien von im folgenden beschriebenen Vergleichsbeispielen 1 und 2, die durch herkömmliche Techniken hergestellt worden sind, gezeigt. In diesem Zusammenhang sind in der Tabelle 1 auch die Testbedingungen gezeigt. Jede Kapazität in der Tabelle 1 ist durch das Gewicht des aktiven Elektrodenmaterials umgewandelt (Gesamtgewicht von beiden Elektroden). Ein Kapazitätserscheinungsverhältnis bedeutet ein Verhältnis der erzielten Kapazität bezogen auf eine theoretische Kapazität.
In der Batterie des Vergleichsbeispieles 1 sinkt die Kapazität stark mit dem Ansteigen einer Entladerate und in der Batterie des Vergleichsbeispiels 2 ist ein entladbarer Strom sehr klein. Diese Ergebnisse bedeuten, daß in den Batterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ein schnelles Laden und Entladen möglich ist.
Im Gegensatz hierzu ist bei diesem Beispiel das Verminderungsverhältnis der Kapazität gering, selbst wenn die Entladerate steigt. Zusätzlich ist das Kapazititätserscheinungsverhältnis nach 1000 Zyklen höher als ein anfänglicher Wert des Vergleichsbeispiels 1 und das Verminderungsverhältnis auf einen Anfangswert dieses Beispiels ist ebenfalls niedrig. Das heißt, aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die Batterie gemäß dieses Beispieles das schnelle Laden und Entladen zuläßt und ausgezeichnete zyklische Eigenschaften hat. Tabelle 1
Als nächstes werden die Gründe dafür beschrieben, warum diese Effekte erzielt werden können.
Für den ersten Effekt, daß ein schnelles Laden und Entladen möglich sind, sind zwei Gründe vorhanden. Der erste Grund ist wie folgt. Ein Schritt zum Bestimmen der Rate des Ladens und Entladens der Batterie ist der Transfer eines Ions, aber das Proton, welches das Laden und Entladen der Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft, hat einen größeren Diffusionskoeffizienten als ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallion, das in einer herkömmlichen Batterie verwendet werden kann. Der zweite Grund ist wie folgt: Da die Ionengröße des Protons klein ist, ist die Volumenänderung des Polyanilins durch die Protonenbindung und -freigabe in dem Polymer klein und bei einer Arbeitsspannung gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein anionisches Dotiermittel kaum übertragen, so daß die Volumenänderung des Polyanilins kaum vorhanden ist. Das heißt, wenn die Ionengröße groß ist, ist die mechanische Belastung, welche auf dem Polymer lastet, groß, wenn das Ion adsorbiert wird und aus dem Polymer desorbiert wird, und beim Transfer des anionischen Dotiermittels, das in die und aus den Elektroden diffundiert, und daraus folgt, daß ein Abfall der Reaktionsrate und die Verschlechterung des Polymers verursacht werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch bei dem Elektronentransfer das Proton mit kleiner Ionengröße gebunden und freigegeben und es folgt kein Transfer des anionisehen Dotiermittels.
Daher treten die vorstehend beschriebenen Probleme nicht auf. Aus diesen Gründen sind ein gutes, schnelles Laden und Entladen möglich.
Für den zweiten Effekt, daß gute zyklische Eigenschaften erzielt werden können, gibt es zwei Gründe. Der erste Grund ist wie folgt: Da die Ionengröße des Protons klein ist, sind die Volumenänderung und die Strukturänderung des aktiven Elektrodenmaterials durch das Binden und Freigeben des Protons, verglichen mit anderen Ionen, kleiner und bei der Arbeitsspannung der vorliegenden Erfindung erfolgt kaum ein Transfer des anionischen Dotiermittels, so daß die Volumenänderung und die Strukturänderung des aktiven Elektrodenmaterials kaum stattfinden. Zusätzlich kann das Ansteigen eines Kontaktwiderstandes zwischen einer aktiven Materialschicht und einer Stromkollektoroberfläche, das durch die Volumenänderung des aktiven Materials verursacht wird, unterbunden werden. Der zweite Grund ist wie folgt. Für den Fall, daß das Polyanilin verwendet wird, tritt an der zweiten Oxidationsspitze in der wässrigen Lösung die Peroxidation des Polyanilins auf und daher ist eine irreversible Reaktion enthalten. In der Polymerbatterie der vorliegenden Erfindung wird die erste Oxidationsspitze, bei der keine Peroxidation auftritt, verwendet. Aus den vorstehenden Gründen können gute zyklische Eigenschaften erzielt werden.

Beispiel 2

Es wurde der gleiche Vorgang wie beim Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme daß die Propylenkarbonat (PC-Lösung) 0,5 M-Trifluoressigsäure als Protonenquelle enthielt, als ein Elektrolyt verwendet wurde, und die Vorbehandlung der Elektroden auf die unten stehende Art und Weise durchgeführt wurde, wodurch ungefähr die gleiche Polymerbatterie wie beim Beispiel 1 hergestellt wurde.
Fig. 4 ist ein CV einer PAn/PVS-Elektrode, die mit einer Meßzelle gemäß Fig. 3 gemessen wurde, in welcher ein Silberdraht als Referenzelektrode verwendet worden ist. In einer nicht wässrigen Lösung war eine Oxidations-Reduktions-Reaktion [die einer Reaktion (II) der vorstehenden Formel entspricht] an der Oxidationspotentialseite des Polyanilins reversibel. In einem Potentialkippbereich in der Fig. 4 wurde die Verschlechterung des Polyanilins nicht bestätigt. Daher kann diese Oxidations-Reduktions-Reaktion in der Nähe von +0,8 V als reversible Reaktion betrachtet werden. Aus der Fig. 4 kann bestätigt werden, daß eine Potentialdifferenz zwischen einem Potential der Oxidations-Reduktions-Reaktion auf der Seite eines Reduktionspotentials und derjenigen der Oxidations-Reduktions- Reaktion auf der Seite des Oxidationspotentials größer als im Fall der Fig. 2(b) ist. Bei diesem Beispiel kann daher eine größere Arbeitsspannung als im Beispiel 1 erzielt werden.
Bei diesem Beispiel wurde als Vorbehandlung des aktiven Elektrodenmaterials +0,5 V an den Silberdraht als positiven Pol und -0,1 V an den negativen Pol angelegt, um das aktive Elektrodenmaterial zu laden und es wurde dann auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 eine Batterie hergestellt.

Arbeitsprinzip der Polymerbatterie gemäß Beispiel 2:

Die Oxidations-Reduktions-Reaktion in der nicht wässrigen Lösung eines Polyanilins unterscheidet sich von der Reaktion in einer wässrigen Lösung und die Oxidations-Reduktions-Reaktion an der Seite des Oxidationspotential ist eine reversible Reaktion. In der Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch das Binden und Freigeben des Protons verwendet und eine zweite Oxidationsreduktionsspitze durch Dotieren und Entdo¬ tieren eines Anions wird nicht immer verwendet. Daraus folgt, daß das Arbeitsprinzip der Polymerbatterie dieses Beispieles das gleiche wie beim Beispiel 1 ist.

Effekte des Beispieles 2:

Die Testergebnisse bezüglich des Lade- und Entladeverhaltens und der zyklischen Eigenschaften der Polymerbatterie des Beispieles 1 gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Tabelle 1 gezeigt (die Testbedingungen sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt).
In der Batterie gemäß dieses Beispiels betrug das Kapazitätserscheinungsverhältnis nach 1000 Zyklen 78% eines Anfangswertes, das heißt, daß das Verminderungsverhältnis niedrig war. Auch in diesem Beispiel konnten gute zyklische Eigenschaften erzielt werden. Verglichen mit den herkömmlichen Batterien, die in den Vergleichsbeispielen gezeigt sind, waren die zyklischen Eigenschaften exzellenter.
Weiter hin war, verglichen mit dem Beispiel 1, die Arbeitsspannung größer und die Energiedichte war verbessert. Der Grund dafür liegt darin, daß in der PC-Lösung eine Potentialdifferenz zwischen der Oxidations-Reduktions-Reaktion an der Seite des Reduktionspotentials durch die Adsorption und Desorption des Protons und die Oxidations- Reduktions-Reaktion an der Seite des Oxidationspotentials durch Dotieren und Entdotieren des Anions groß ist, und daß diese Reaktionen reversibel sind, so daß die Arbeitsspannung auf ungefähr 0,6 V gesetzt werden kann, was größer als 0,4 V beim Beispiel 1 ist.

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Vorgang wie beim Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme daß ein Polypyridin, das mit Polyvinylsulfonsäure dotiert war (im nachfolgenden als "Ppy/PVS" abgekürzt) als aktives Material für den negativen Pol anstatt eines PAn/PVS verwendet wurde und daß dessen Vorbehandlung auf die unten stehende Art und Weise durchgeführt worden war, wodurch eine Polymerbatterie hergestellt wurde. Da jedoch die theoretische Kapazität des Polypyridins ungefähr das Vierfache derjenigen des Polyanilins war, war eine Gewichtsbalance zwischen dem positiven Pol und dem negativen Pol mit einem solchen Gewichtsverhältnis gebildet, daß eine maximale Kapazität pro Gewichtseinheit erzielt wurde. Das heißt, das Verhältnis des Gewichtes des positiven Pols zu dem Gewicht des negativen Pols war auf 4 : 1 gesetzt. Darüber hinaus wurde aus diesem Gewichtsverhältnis eine theoretische Kapazität berechnet.
Das Ppy/PVS, das aktive Material für den negativen Pol war, wurde wie folgt hergestellt. Einem durch chemische Polymerisation erhaltenen Polypyridinpulver wurden 6 M- wässrige PVSA-Lösung zugefügt, und das Gemisch wurde dann für sechs Stünden in einem heißen Bad bei 70ºC stehen gelassen, um die Dotierung durchzuführen. Als nächstes wurde dieses Ppy/PVS gewaschen und getrocknet, um eine Ppy/PVS-Pulver zu erhalten. Einem Gemisch aus 80 Gew.-% dieses Ppy/PVS-Pulvers, 5 Gew.-% Kohlenstoffpulver und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel wurde DMF-Lösungsmittel zugesetzt und vermischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Als nächstes wurde diese Aufschlämmung auf einen Stromkollektor mittels eines Siebdruckverfahrens als Film ausgebildet und die resultierenden Filme wurden dann für 30 Minuten bei 120ºC getrocknet, um Elektroden zu erhalten.
Fig. 5(a) ist ein CV in einer 1 M-wässrigen PVSA-Lösung von Ppy/PVS, das durch die Meßzelle gemäß Fig. 3 gemessen wurde. Um das Ppy/PVS als das aktive Material des negativen Pols zu verwenden, wurde an eine Referenzelektrode als Vorbehandlung -0,3 V angelegt, und die Batterie wurde dann auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Arbeitsprinzip der Polymerbatterie gemäß des Beispiels 3:

Das als das aktive Material für den positiven Pol PAn/PVS verwendet worden war und das wässrige Lösungssystem angewandt worden war, war das Arbeitsprinzip das gleiche wie beim Beispiel 1.
Als nächstes wird das Laden und Entladen der Elektrode, in der Polypyridin als aktives Material für den negativen Pol verwendet worden war, beschrieben. Wenn das mit Polyvinylsulfonsäure dotierte Polypyridin (Ppy/PVS) als aktives Material für den negativen Pol verwendet worden war, war der Reaktionsmechanismus wie folgt.
Auch im Fall des Polypyridins wurde das Laden und Entladen durch Binden und Lösen eines Protons an ein Stickstoffatom durchgeführt. Durch eine Reduktionsreaktion erhält das Polypyridin ein Elektron und das Proton in der Lösung wird an das Stickstoffatom gebunden oder mit diesem koordiniert. Dies ist ein Lademechanismus. Weiterhin wird durch eine Oxidationsreaktion das Elektron von dem Stickstoffatom gezogen und das Proton wird in die Lösung eliminiert und freigegeben. Dies ist ein Entlademechanismus.

Effekte des Beispieles 3:

Die Testergebnisse bezüglich des Lade- und Entladeverhaltens und der zyklischen Eigenschaften der Polymerbatterie dieses Beispiels sind in der Tabelle 1 gezeigt (die Testbedingungen sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt). In der Batterie dieses Beispiels wurden selbst nach 1000 Zyklen gute zyklische Eigenschaften erzielt. Weiterhin ist bei diesem Beispiel die Energiedichte stärker verbessert als im Beispiel 1. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Oxidations-Reduktions-Potential des Polypyridins näher an der Seite des negativen Potentials als ein erstes Oxidations-Reduktions-Potential des Polyanilins liegt und so die Arbeitsspannung auf einen höheren Wert als beim Beispiel 1 gesetzt werden kann.

Beispiel 4

Es wurde der gleiche Vorgang wie beim Beispiel 3 durchgeführt, mit Ausnahme daß die 1 M-wässrige PVSA-Lösung durch eine PC-Lösung, die 0,5 M Trifluoressigsäure enthielt, als Elektrolyt für die Batterie ersetzt wurde, wodurch die Batterie hergestellt würde. Es wurde ein aktives Elektrodenmaterial für einen positiven Pol auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise hergestellt und ein aktives Elektrodenmaterial für einen negativen Pol auf die im Beispiel 3 beschriebene Art und Weise hergestellt. Auch bei diesem Beispiel wurde, da die theoretische Kapazität von Polypyridin ungefähr das Vierfache derjenigen vom Polyanilin war, eine Gewichtsbalance zwischen dem positiven Pol und dem negativen Pol mit einem solchen Gewichtsverhältnis errichtet, daß eine maximale Kapazität pro Gewichtseinheit erzielt wurde. Das heißt, das Verhältnis des Gewichtes des positiven Pols zu dem des negativen Pols war auf 4 : 1 gesetzt. Darüber hinaus wurde aus diesem Gewichtsverhältnis die theoretische Kapazität berechnet.
Fig. 5(b) zeigt ein CV einer Ppy/PVS-Elektrode, das durch eine Meßzelle gemäß Fig. 3 gemessen worden ist, bei der als Referenzelektrode eine Silber/Silberionen-Elektrode verwendet worden ist.
Die Vorbehandlung der Elektroden wurde durch Anlegen von +0,5 V an PAn/PVS des positiven Pols und -2,5 V an Ppy/PVS des negativen Pols bezogen auf die Referenzelektrode unter Verwendung der Meßzelle gemäß Fig. 3 in der PC-Lösung, die 0,5 M Trifluoressigsäure enthielt, durchgeführt. Die Batterie dieses Beispiels wurde durch den gleichen Vorgang wie im Beispiel 3 zusammengebaut.
Bei diesem Beispiel war das Arbeitsprinzip bezüglich PAn/PVS des positiven Pols das gleiche wie beim Beispiel 2 und das Arbeitsprinzip bezüglich Ppy/PVS des negativen Pols das gleiche wie beim Beispiel 3.
Die Testergebnisse bezüglich des Lade- und Entladeverhaltens und der zyklischen Eigenschaften der Polymerbatterie gemäß des Beispiels 4 sind in der Tabelle 1 gezeigt (die Testbedingungen sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt). In der Batterie dieses Beispiels war die Energiedichte merklich verbessert. Dies ist der Grund dafür, daß die Arbeitsspannung auf einen hohen Wert gesetzt werden kann.

Beispiel 5

Es wurde eine Batterie mit wässrigen Lösungssystem hergestellt, bei der PAn/PVS als positiver Pol und Anthrachinon als negativer Pol verwendet wurde. Der positive Pol wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt.
Da Anthrachinon, welches als aktives Material des negativen Pols verwendet wurde, kein leitfähiges Polymer war, wurden weiterhin ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel hinzugefügt, mit darauffolgendem Vermischen und es wurden Elektroden, die eine elektri¬ sche Leitfähigkeit hatten, wie folgt hergestellt. Einem Gemische aus 50 Gew.-% Anthrachinon-Pulver, 40 Gew.-% Kohlenstoffpulver und 10 Gew.-% PVDF als Bindemittel wurde ein DMF-Lösungsmittel hinzugefügt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde durch ein Siebdruckverfahren als Film auf einen Stromkollektor aufgebracht und der resultierende Film wurde dann für 30 Minuten bei 120ºC getrocknet, um die Elektrode mit einer Dicke von 50 um zu erhalten.
Als nächstes wurde diese Elektrode in Vakuum mit einer 1 M-wässrigen PVSA-Lösung imprägniert und als Vorbehandlung der Elektrode wurden an dem positiven Pol +0,5 V und an dem negativen Pol 0 V bezogen auf die Referenzelektrode, unter Verwendung der Meßzelle gemäß Fig. 3 angelegt, wodurch die Elektroden geladen wurden. Danach wurde die Batterie dieses Beispieles durch den gleichen Vorgang wie im Beispiel 1 zusammengebaut.

Das Arbeitsprinzip der Polymerbatterie des Beispieles 5:

Da beim Beispiel 5 das wässrige Lösungssystem als Elektrolyt verwendet worden ist, ist das Arbeitsprinzip der PAn/PVS-Elektrode, die der positive Pol ist, das gleiche wie beim Beispiel 1.
Als nächstes wird die Reaktion der Anthrachinons, das als negativer Pol verwendet worden ist, beschrieben. Die folgende Formel zeigt den Reaktionsmechanismus des Anthrachinons.
Wenn Anthrachinon oxidiert wird, wird ein Elektron an einem Doppelbindungsort abgezogen, so daß die Bindung gespalten ist, und ein Sauerstoffatom eine negative Ladung hat. Dann wird daran ein Proton aus der Lösung gebunden, um eine Hydroxylgruppe zu bilden. Dies ist der Entlademechanismus für den Fall, daß Anthrachinon als aktives Material für den negativen Pol verwendet wird. Wenn die Reduktion durchgeführt wird, bildet weiterhin das Sauerstoffatom wiederum die Doppelbindung und das Proton wird in die Lösung freigegeben. Dies ist ein Lademechanismus für den Fall, daß Anthrachinon als Elektrode verwendet wird.
Die Testergebnisse bezüglich des Lade- und Entladeverhaltens und die zyklischen Eigenschaften der Polymerbatterie dieses Beispieles sind in der Tabelle 1 gezeigt (in der Tabelle 1 sind auch die Testbedingungen gezeigt). In der Batterie dieses Beispiels war das Kapazitätserscheinungsverhältnis nach 1000 Zyklen 73% des Anfangswertes, das heißt, daß das Verminderungsverhältnis niedrig war, so daß gute zyklische Eigenschaften erzielt werden konnten.
Bei diesem Beispiel ist die Energiedichte stärker verbessert als beim Beispiel 1. Dies ist der Grund dafür, daß die theoretische Kapazität, verglichen mit derjenigen des Beispiels 1, größer ist. Anthrachinon hat zwei Reaktionsorte in einem Molekül und seine Oxidations- Reduktions-Reaktion ist eine Zwei-Elektronen-Reaktion. Daher steigt die Kapazität pro Gewichtseinheit, so daß der Effekt der Verbesserung der Energiedichte erzielt werden kann.

Beispiel 6

In einer Batterie des Beispieles 6 ist ein 1 M PVSA-Elektrolyt für die Batterie des Beispiels 1 durch einen Gel-Elektrolyt ersetzt worden, der durch Hinzufügen einer kleinen Menge von PC-Lösung, die 0,5 M Trifluoressigsäure enthält, welche im Beispiel 2 verwendet worden ist, zu einem protonenleitenden Festelektrolyt Naphion (registriertes Warenzeichen) erzielt worden ist.
Die Oxidations-Reduktions-Reaktion der Elektroden in der Polymerbatterie dieses Beispiels ist die gleiche wie beim Beispiel 1, aber das Zuführen der Protonen zu den Elektroden und das Freigebender Protonen von den Elektroden kann durch den Gel-Elektrolyt anstatt der Lösung durchgeführt werden.
Die Testergebnisse bezüglich des Lade- und Entladeverhaltens und der zyklischen Eigenschaften der Polymerbatterie dieses Beispiels sind in der Tabelle 1 gezeigt (die Testbedingungen sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt). In der Batterie dieses Beispiels ist das Kapazitätserscheinungsverhältnis etwas niedriger als beim Beispiel 1, bei dem der Lösungselektrolyt verwendet worden war. Dieses Ergebnis ist die Folge der Tatsache, daß die Ionenleitfähigkeit des Gel-Elektrolyten mehrere Ziffern niedriger als diejenige der Lösung ist.
Bei diesem Beispiel kann das Verwenden des Gel-Elektrolyt eine Flüssigkeitsleckage aus der Batterie verhindern. Zusätzlich ist infolge des Unterbinden der Flüssigkeitsleckage keine Metallhülle mehr notwendig, so daß eine einfache Hülle akzeptabel ist, wodurch es möglich wird, eine filmartige, flexible Batterie herzustellen.

Beispiel 7

Die Batterie des Beispieles 7 verwendet Elektroden, die durch Vermischen von Anthrachinon mit dem aktiven Elektrodenmaterial gemäß Beispiel 1 und anschließendem Ausbilden von Filmen erhalten worden sind.
Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 ein PAn/PVS-Pulver herge¬ stellt. Einem Gemisch aus 70 Gew.-% dieses PAn/PVS-Pulvers, 10 Gew.-% Anthrachinon, 5 Gew.-% Kohlenstoffpulver als leitfähigem Hilfsmittel und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel wurde ein DMF-Lösungsmittel hinzugefügt, und anschließend vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die so hergestellte Aufschlämmung wird durch ein Siebdruckverfahren auf einen Stromkollektor als Filme aufgebracht und die resultierenden Filme werden dann 30 Minuten bei 120ºC getrocknet, um die Elektroden zu erhalten.
In der Polymerbatterie dieses Beispiels wurde als Elektrolyt eine 1 M-wässrige PVSA- Lösung verwendet. Das aktive Material des positiven Pols und das aktive Material des negativen Pols auf dem Stromkollektor wurden für 15 Minuten in Vakuum mit dem Elektrolyt imprägniert und es wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 eine Vorbehandlung durchgeführt, um die Elektroden zu laden. Danach wurden diese Elektroden so angeordnet, daß sie über einen Separator einander gegenüberliegen, um die Batterie fertigzustellen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Chinon-Verbindung funktioniert als ein Beschleuniger, um das Aufnehmen und Freigeben von Protonen zwischen dem Elektrolyt und dem aktiven Elektrodenmaterial zu erleichtern. Bei dieser Beschleunigungsfunktion kann eine Oxidations-Reduktions-Reaktionsrate durch eine Interaktion zwischen einem Stickstoffatom des Polyanilins und einem Sauerstoffatom des Anthrachinons erleichtert werden. Die Testergebnisse bezüglich des Lade- und Entladeverhaltens und der zyklischen Eigenschaften der Polymerbatterie dieses Beispiels sind in der Tabelle 1 gezeigt (die Testbedingungen sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt).
Der erste Effekt, den die Batterie dieses Beispiels hat, ist die Verbesserung der Energiedichte. Der Grund hierfür liegt darin, daß Chinon, in welchem zwei Elektronenreaktionen pro Molekül durchgeführt werden, zusammengesetzt ist, und daher die theoretische Kapazität groß ist, und zusätzlich die Reaktion durch die katalytische Funktion der positiven elektrischen Ladung des Stickstoffatoms des Polyanilins und der negativen elektrischen Ladung des Hydrochinons die in der Nähe des Reaktionsortes vorhanden sind, erleichtert ist, wodurch das Kapazitätserscheinungsverhältnis verbessert wird.
Der zweite Effekt liegt darin, daß das Verminderungsverhältnis der Entladekapazität selbst dann niedrig ist, wenn die Entladerate erhöht ist. Der Grund dafür liegt darin, daß die Oxidations-Reduktions-Reaktion durch die katalytische Funktion der positiven elektrischen Ladung des Stickstoffatoms des Polyanilins und die negative elektrische Ladung des Hydrochinons, die in der Nähe des Reaktionsortes vorhanden sind, erleichtert ist, wodurch die Reaktion einem schnellen Laden und Entladen folgen kann.
Als dritter Effekt war das Kapazitätserscheinungsverhältnis nach 1000 Zyklen 88% des Anfangswertes, das heißt, daß das Verminderungsverhältnis sehr gering war. Demgemäß konnten bei diesem Beispiel, wie in den anderen Beispielen der vorliegenden Erfindung, gute zyklische Eigenschaften erzielt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Als Bestandteil einer Batterie wurde eine elektrolytisch polymerisierte Polyanilinelektrode unter Verwendung eines organischen Dotiermittels als Material für den positiven Pol verwendet, und es wurde Zink als Material für den negativen Pol verwendet. Als Elektrolyt wurde eine wässrige Lösung verwendet.
Die Batterie dieses Vergleichsbeispieles hatte schlechte zyklische Eigenschaften, wie dies in der Tabelle 1 gezeigt ist. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei der Oxidations- Reduktions-Reaktion in wässriger Polyanilin-Lösung ein zyklischen Betrieb bis 0,8 V pro SCE durchgeführt wird, bei dem eine irreversible Reaktion an einer zweiter Oxidationsspitze auftritt, und daher kann davon ausgegangen werden, daß die Peroxidation des Polyanilins auftritt.
Darüber hinaus war die Batterie dieses Vergleichsbeispieles schwer und hatte eine geringe Energiedichte. Der Grund dafür liegt darin, daß ein Metall, welches ein spezifisches Gewicht größer als jede organische Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet worden war, verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß der Ausbildung einer Batterie dieses Vergleichsbeispieles wurde Polyanilin als positiver Pol und Kohlenstoff als negativer Pol verwendet. Als Elektrolyt wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylenkarbonat, das Lithiumperchlorat enthielt und Propylenkarbonat verwendet.
Die Batterie dieses Vergleichsbeispieles konnte kein schnelles Laden und Entladen realisieren. Dies ist deshalb der Fall, weil das Dotieren eines Anions in dem positiven Pol erfolgt ist, und eine Reaktion durch Einlagerung eines Kations in den negativen Pol an dem negativen Pol durchgeführt worden ist.
Die Batterie dieses Vergleichsbeispieles hatte schlechte zyklische Eigenschaften, wie dies in der Tabelle 1 gezeigt ist. Der Grund dafür, warum keine guten zyklischen Eigenschaften erzielt worden waren, liegt darin, daß die vorstehende Dotierung und Einlagerung von einer Volumenänderung und Strukturänderung des aktiven Elektrodenmaterials begleitet sind.

Claims

1. Polymerbatterie mit wenigstens einem Paar Elektroden um das Aufnehmen und Freigeben von Elektronen gemäß einer Oxydations-Reduktions-Reaktion einer Verbindung auszuführen, um eine elektrische Energie zu gewinnen und einem Elektrolyt in flüssiger, fester oder Gel-Form, wobei

das aktive Material einer positiven Elektrode und das aktive Material einer negativen Elektrode entweder ein π-konjugiertes Polymer, das ein Stickstoffatom enthält, oder eine Chinon-Verbindung kombiniert mit einem π-konjugierten Polymer, das ein Stickstoffatom enthält, ist;

wenigstens eine der Elektroden vor dem Zusammenbau der Polymerbatterie auf ein Potential vorgeladen ist, das sich von dem natürlichen Potential der Elektroden unterscheidet, um irreversible Reaktionen, die ansonsten während des Ladens der Polymerbatterie auftreten würden, zu vermeiden;

der Elektrolyt eine Protonenquelle enthält; und

die Protonenkonzentration des Elektrolyt so gesetzt ist, und die Arbeitsspannung so gesteuert wird, daß das Aufnehmen und Freigeben von Elektronen gemäß der Oxydations- Reduktions-Reaktion der aktiven Materialien, welche die positive und negative Elektrode bilden, nur durch Binden und Eliminieren der Protonen, die an das Stickstoffatom gebunden oder mit diesem koordiniert sind, oder des Protons einer erzeugten Hydroxylgruppe durchgeführt wird.

2. Batterie mit:

einer ersten Elektrode mit einem aktiven Material für die erste Elektrode zum Durchführen einer Ladung und einer Entladung durch Adsorption und Desorption eines Protons des aktiven Elektrodenmaterials;

einer zweiten Elektrode mit einem zweiten aktiven Material für die zweite Elektrode zum Durchführen eines Ladens und Entladens durch Adsorption und Desorption eines Protons des aktiven Materials der zweiten Elektrode;

einem Elektrolyt zwischen der ersten und zweiten Elektrode, wobei der Elektrolyt ein Protonenquellenmaterial enthält; und

einem innerhalb des Elektrolyt angeordneten Ionen-durchlässigen Separator, wobei das aktive Material der ersten Elektrode und das aktive Material der zweiten Elektrode entweder ein π-konjugiertes Polymer, das ein Stickstoffatom enthält, oder eine Chinon-Verbindung kombiniert mit einem π-konjugierten Polymer, das ein Stickstoffatom enthält, ist,

wobei wenigstens eine der Elektroden vor dem Zusammenbau der Polymerbatterie auf ein Potential vorgeladen ist, das sich von dem natürlichen Potential der Elektroden unterscheidet, um irreversible Reaktionen, die ansonsten während des Ladens der Polymerbatterie auftreten würden, zu vermeiden; und

wobei eine Ladung und Entladung der ersten und zweiten Elektroden nur durch Binden oder Elimieren eines Protons entweder an dem Stickstoffatom oder eines Protons der - erzeugten Hydroxylgruppe erzeugt wird.

3. Polymerbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das π-konjugierte Polymer, welches das Stickstoffatom enthält, das die Elektroden bildet, ein Polymer ist, welches in seinem Molekül eine Aminogruppe hat.

4. Polymerbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das π-konjugierte Polymer, das das Stickstoffatom enthält, welches die Elektroden bildet, ein Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Polyanilinen und deren Derivaten, repräsentiert durch die folgende Formel,

wobei jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfongruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder eine Zyanogruppe ist.

5. Polymerbatterie nach Anspruch 4, wobei das π-konjugierte Polymer, welches das Stickstoffatom enthält, das die Elektroden bildet, ein Polymer ist, das durch chemische Polymerisation hergestellt ist.

6. Polymerbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das das Stickstoffatom enthaltende π-konjugierte Polymer, welches die Elektroden bildet, ein Polymer ist, das in seinem aromatischen Ring ein Stickstoffatom hat.

7. Polymerbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das das Stickstoffatom enthaltende π-konjugierte Polymer, das die Elektroden bildet, ein Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Polypyrolen, Polypyridinen, Polypyrimidinen und Derivaten derselben, jeweils repräsentiert durch die folgenden Formeln:

wobei jedes R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfongruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder eine Zyanogruppe ist.

8. Polymerbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Chinon-Verbindung, welche die Elektroden bildet, ein Indanthron oder eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Anthrachinonen, Naphthochinonen, Benzochinonen und Derivaten derselben, die jeweils durch die folgenden Formeln repräsentiert sind:

wobei jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfongruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder eine Zyanogruppe ist.

9. Verfahren zum Laden und Entladen einer Polymerbatterie nach einem der Anspruche 1 bis 8, mit dem Schritt Steuern einer Arbeitsspannung dergestalt, daß das Aufnehmen und Freigeben von Elektronen gemäß einer Oxydations-Reduktions-Reaktion des aktiven Materials der positiven und negativen Elektroden nur dadurch ausgeführt wird, daß ein Proton, welches an ein Stickstoffatom gebunden oder zu diesem koordiniert ist, oder ein Proton einer erzeugten Hydroxylgruppe gebunden und eliminiert wird.

10. Verfahren zum Herstellen einer Polymerbatterie mit wenigstens einem Paar Elektroden, um ein Aufnehmen und Freigeben von Elektronen gemäß einer Oxydations-Reduktions-Reaktion einer Verbindung durchzuführen, um eine elektrische Energie zu erzeugen, und einem Elektrolyt in flüssiger, fester oder Gel-Form, mit den Schritten:

Verwenden eines π-konjugierten Polymers, das ein Stickstoffatom enthält, oder eines π-konjugierten Polymers, das ein Stickstoffatom enthält, und einer Chinon-Verbindung als dem aktiven Material einer positiven und negativen Elektrode, die das Paar Elektroden bilden;

Vorladen wenigstens einer der Elektroden vor dem Zusammenbauen der Polymerbatterie auf ein Potential, das sich von dem natürlichen Potential der Elektroden unterscheidet, um irreversible Reaktionen, die ansonsten während des Ladens der Polymerbatterie auftreten würden, zu vermeiden;

Verwenden eines protonenhaltigen Materials als Elektrolyt; und

Setzen einer Protonenkonzentration des Elektrolyt und Steuern einer Arbeitsspannung, um das Aufnehmen und Freigeben von Elektronen gemäß der Oxydations-Reduktions-Reaktion der aktiven Materialien der positiven und negativen Elektroden nur dadurch durchzuführen, daß das mit dem Stickstoffatom gebundene Proton oder mit diesem koordinierte Proton oder das Proton einer erzeugten Hydroxylgruppe gebunden und eliminiert wird.