DE112018000584T5

DE112018000584T5 - Porös-kohlenstoffbeschichtete Schwefelpartikel und ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE112018000584T5
Application number: DE112018000584.4T
Authority: DE
Inventors: Ihab Nizar Odeh; Yuming Xie; Heli Wang; Ganesh Kannan
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-12-05
Also published as: CN110235282A; WO2018140925A1; US20190372113A1

Abstract

Eine schwefelhaltige Zusammensetzung wird gebildet aus einem Schwefelpartikel und einer kontinuierlichen porösen Kohlenstoffbeschichtung, die das Schwefelpartikel umgibt. Die poröse Kohlenstoffbeschichtung hat eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 10 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 1 nm oder weniger. Bei einem Verfahren des Bildens einer schwefelhaltigen Zusammensetzung wird ein Schwefelpartikel kontaktiert mit mindestens einem von 1) einem polymerisierbaren Monomermaterial unter Polymerisationsreaktionsbedingungen, ausreichend, um eine kontinuierliche karbonisierbare Polymerbeschichtung auf der Schwefelpartikeloberfläche zu bilden, und 2) einem gelösten karbonisierbaren Polymer, das eine karbonisierbare Polymerbeschichtung auf der Schwefelpartikeloberfläche bildet. Die karbonisierbare Polymerbeschichtung wird karbonisiert, um eine poröse Kohlenstoffbeschichtung zu bilden, die das Schwefelpartikel umgibt, wobei die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 10 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 1 nm oder weniger hat.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft schwefelhaltige Zusammensetzungen und deren Herstellung und Verwendung, und in speziellen Ausführungsformen solche schwefelhaltigen Zusammensetzungen, die in Energiespeichervorrichtungen verwendet werden können.
Hintergrund
Wiederaufladbare Batterien mit hoher Energiespeicherkapazität und hoher Energiedichte gehören zu den sehr begehrten Technologien für tragbare elektronische Geräte und Elektrofahrzeuge. Lithium-Schwefel-Batterien gehören aus mehreren Gründen zu den besten Kandidaten für diese Anwendungen. Die Schwefelkathode dieser Batterien hat eine hohe theoretische Kapazität von 1672 mAhg^-1, was etwa fünfmal so hoch ist, wie die der derzeit verwendeten Übergangsmetalloxidkathodenmaterialien für Lithiumbatterien. Darüber hinaus ist Schwefel eine im Überfluss vorhandene Ressource, die zu niedrigen Kosten erhalten werden kann. Schwefel ist auch nicht giftig und umweltverträglich.
Lithium-Schwefel-Elektroden haben jedoch gewisse Nachteile, sodass sie noch nicht kommerzialisiert worden sind. Zum einen hat Schwefel eine extrem niedrige elektrische Leitfähigkeit bei 5 ×10^-30 S/cm bei 25°C. Darüber hinaus beeinträchtigt die Migration von Polysulfiden in den Elektrolyten der Batterie die Zykluslebensdauer der Batterie. Volumenänderungen während des Ladungs-Entladungs-Zyklus beeinträchtigen ebenfalls die mechanische und elektrochemische Integrität der Lithium-Schwefel-Elektrode.
Dementsprechend besteht ein Bedarf für Verbesserungen bei solchen Lithium-Sulfid-Elektroden, um diese Mängel zu überwinden.
Zusammenfassung
Eine schwefelhaltige Zusammensetzung umfasst ein Schwefelpartikel und eine kontinuierliche poröse Kohlenstoffbeschichtung, die das Schwefelpartikel umgibt. Die poröse Kohlenstoffbeschichtung hat eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 10 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 1 nm oder weniger.
In spezifischen Ausführungsformen umfasst das Schwefelpartikel mindestens eines von einem Metallsulfid, einem Metallpolysulfid und elementarem Schwefel. Das Schwefelpartikel kann eine Partikelgröße von 0,001 Mikrometer bis 10 Mikrometer haben. Die poröse Kohlenstoffbeschichtung kann eine durchschnittliche Porengröße von 0,7 nm oder weniger haben. In anderen Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 nm bis 0,7 nm haben, und in noch anderen Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine durchschnittliche Porengröße von 0,3 nm bis 0,6 nm haben.
In speziellen Ausführungsformen ist die poröse Kohlenstoffbeschichtung in einer Menge von 1 Gew.% bis 90 Gew.% des Gesamtgewichts des beschichteten Schwefelpartikels vorhanden. Die poröse Kohlenstoffbeschichtung kann eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 1 µm haben. Die poröse Kohlenstoffbeschichtung kann auch ein Dotierungsmittel enthalten, um die elektrische Leitfähigkeit der porösen Kohlenstoffbeschichtung zu erhöhen.
In gewissen Anwendungen wird das porös-kohlenstoffbeschichtete Schwefelpartikel in eine Energiespeichervorrichtung aufgenommen bzw. eingebaut.
Bei einem Verfahren zur Bildung einer schwefelhaltigen Zusammensetzung wird ein Schwefelpartikel kontaktiert mindestens einem von 1) einem polymerisierbaren Monomermaterial unter Polymerisationsreaktionsbedingungen, ausreichend, um eine kontinuierliche karbonisierbare Polymerbeschichtung auf dem Schwefelpartikel zu bilden, und 2) einem gelösten karbonisierbaren Polymer, das eine karbonisierbare Polymerbeschichtung auf der Schwefelpartikeloberfläche bildet. Die karbonisierbare Polymerbeschichtung wird zu einer porösen Kohlenstoffbeschichtung karbonisiert, die das Schwefelpartikel umgibt, wobei die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 10 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 1 nm oder weniger hat.
In spezifischen Ausführungsformen des Verfahrens umfasst das Schwefelpartikel mindestens eines von einem Metallsulfid, einem Metallpolysulfid und elementarem Schwefel. Die poröse Kohlenstoffbeschichtung kann eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 nm bis 0,7 nm haben. In bestimmten Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung in einer Menge von 1 bis 90 Gew.% des Gesamtgewichts des beschichteten Schwefelpartikels vorhanden sein.
In bestimmten Anwendungen ist das porös-kohlenstoffbeschichtete Schwefelpartikel in ein elektrisches Energiespeichergerät oder eine Elektrode für ein Energiespeichergerät aufgenommen bzw. eingebaut.
In spezifischen Ausführungsformen ist das polymerisierbare Monomermaterial ausgewählt aus mindestens einem von 4-Vinylpyridin, Divinylbenzol, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethoacrylat, Anilin, Epoxid, Urethanen, Acrylaten und Furfurylalkohol.
Die karbonisierbare Polymerbeschichtung kann dotiert sein, um die elektrische Leitfähigkeit der porösen Kohlenstoffbeschichtung während mindestens einem von 1) der Bildung der karbonisierbaren Polymerbeschichtung und 2) der Karbonisierung der karbonisierbaren Polymerbeschichtung zu erhöhen. In bestimmten Fällen wird die karbonisierbare Polymerbeschichtung in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre karbonisiert, um eine poröse Kohlenstoffbeschichtung auszubilden, die das Schwefelpartikel umgibt.
In bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens hat die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 1 µm.
Detaillierte Beschreibung
In Lithium-Sulfid-Batterien wird bei der Entladung der Batterie auf der Anode plattiertes Lithiummetall zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert, die Lithium-Ionen gehen durch den Elektrolyten der Batteriezelle zu der schwefelhaltigen Kathode, wo Lithium-Ionen mit dem Schwefel reagieren, um Lithiumpolysulfid zu bilden, wobei zwei Lithiumatome an das Polysulfidmolekül angebunden sind. Wenn das Polysulfid beispielsweise S₈ ist, so kann dies durch die folgende Reaktion (A) dargestellt werden: S₈ + 2Li → Li₂S₈ (A)
Die Reaktion kann weiter gehen mit dem Li2Ss, das mit zusätzlichem Lithium weiter reagiert, wie in der Reaktion (B) unten gezeigt: Li₂S₈ + 2Li → Li₂S_8–x + Li₂S_x wobei x = 2 bis 7 (B)
Wenn während der Entladung mehr Lithium zur Kathode hin gezogen wird, wird die Länge der Lithium-Polysulfid-Ketten abnehmen und letztlich auf Li2S reduziert, wie in der beispielhaften Reaktion (C) unten gezeigt: Li₂S₂ + 2Li → 2Li₂S (C)
Das Aufladen der Batterie kehrt diesen Prozess um, sodass Lithiumatome von dem Lithiumsulfid oder -polysulfiden wieder zurück als Metall auf der Anode plattiert werden, wie das die beispielhaften Reaktionen (D) und (E) unten zeigen: Li₂S_x + Li₂S → Li₂S_1+y + 2Li wobei y = 1 bis 7 (D) Li₂S_n → S_n + 2Li wobei n = 1, bis 8, 12 usw. (E)
Einer der degradierenden Mechanismen von Lithium-Sulfid-Batterien während der Lade-Entladungs-Zyklen ist die Lösung von Polysulfidionen von der Kathode zu der Anode. In Lithium-Schwefel-Batterien sind die Polysulfid-Ionen überwiegend S₄ ^m--S₈ ^m- (mit m in der Regel gleich 2). Die Polysulfid-Ionen lassen sich leicht bewegen, wenn sie einem elektrischen Feld ausgesetzt sind, und sind anfällig, sich in dem organischen Elektrolyten [für S_n (n>4)] zu lösen und von der Kathode zur Anode zu diffundieren, wo sich das Polysulfid auf der Anode ablagert. Der ionische organische Elektrolyt ist dazu gestaltet, für kleinere Polysulfide (bis zu S₄) weniger löslich zu sein. Der Verlust von Schwefel von der Kathode der Batterie ist dauerhaft, so dass die Leistungsdichte und die Ladekapazität mit erhöhter zunehmender Anzahl von Zyklen sinken, da der Schwefel allmählich verloren geht. Um die Lösung des S₄ ^n--S₈ ^n- in dem Elektrolyten physisch zu verhindern, muss eine Diffusionsbarriere an der Kathode vorgesehen werden. Im Idealfall würde ein leitfähiger Käfig den Schwefel im Inneren physisch zurückhalten und gleichzeitig Durchgänge für die kleineren Lithium-Ionen und Elektronen bereitstellen, damit sie durchgehen können, was den Schwefel im Käfig belassen würde.
Die auf der Kathode verwendete Schwefelpartikelgröße muss relativ klein sein, damit der Elektronen- und Lithiumionentransport innerhalb kurzer Entfernung erfolgen kann, um eine schnelle Lade- und Entladungsrate zu ermöglichen. Die S₆ ^n--S₈ ^n--Polysulfidionen haben eine Größe von 0,7 nm oder mehr. Poröser Kohlenstoff bietet somit ein ideales Medium für solche Zwecke, wenn die Porengröße unter 0,7 nm gehalten werden kann.
Während nanoporöse Kohlenstoffmaterialien für die Verwendung mit Lithium-Sulfid-Materialien schon entwickelt wurden, hatten diese Materialien in der Regel eine durchschnittliche Porengröße von 2-4 nm oder mehr, mit einer Porengrößenverteilung am 99ten Perzentil (d₉₉) bei 9 nm oder in dem Bereich von 3,6 bis 5,4 nm als Einkristall. Solche Porengrößen sind deutlich größer als die kritische Größe von 0,7 nm für S₄ ^n--S₈ ^n--Polysulfidionen, sodass die Polysulfid-Ionen immer noch dazu neigen, in die Elektrolytlösung zu wandern und auf der Anode abgelagert werden, wodurch die Lebensdauer der Batterie reduziert wird.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine poröse Kohlenstoffbeschichtung auf einem Schwefelmaterial bereitgestellt werden, wie es für oder bei der Bildung des Kathodenmaterials einer Lithium-Sulfid-Batterie verwendet werden kann, wobei die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 10 µm und eine durchschnittlichen Porengröße von 1 nm oder weniger hat. In spezifischen Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 10 nm bis 1 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 0,7 nm oder weniger oder weniger als 0,7 nm haben. In speziellen Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine durchschnittliche Porengröße von 0,2 nm, 0,3 nm oder 0,4 nm bis 0,6 nm, 0,7 nm, 0,8 nm, 0,9 nm oder 1 nm haben. In bestimmten Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine durchschnittliche Porengröße von 0,3 nm bis 0,7 nm, von 0,3 nm bis unter 0,7 nm oder von 0,4 nm bis 0,6 nm haben. Wie hierin verwendet, ist die durchschnittliche Porengröße die Porengröße für die poröse Kohlenstoffbeschichtung, wie sie durch N2-Adsorption/Desorption gemessen wurde. Daher sind die Porengrößen diejenigen, die die Migration der S_n ^m- (wobei n > 4) Polysulfidionen im Vergleich mit Kohlenstoffbeschichtungen, die größere durchschnittliche Porengrößen haben, deutlich reduzieren oder verhindern können.
In der Beschreibung sollte angemerkt werden, dass, wenn ein numerischer Wert, eine Konzentration oder ein Bereich aufgeführt wird, jeder numerische Wert einmal als durch den Begriff „ungefähr“ geändert gelesen und dann erneut als nicht so geändert gelesen werden sollte, sofern nichts anderes im Kontext angegeben ist. Es sollte auch in der Beschreibung verstanden werden, dass es im Fall eines als nützlich, geeignet oder dergleichen aufgelisteten oder beschriebenen Betragsbereiches beabsichtigt ist, dass irgendeiner und jeder Wert innerhalb des Bereichs, einschließlich der Endpunkte, als angegeben anzusehen ist. Beispielsweise ist „ein Bereich von 1 bis 10“ so zu lesen, dass jede einzelne mögliche Zahl entlang des Kontinuums zwischen etwa 1 und etwa 10 angegeben ist. Selbst wenn also nur bestimmte Punkte innerhalb des Bereichs oder gar kein Punkt innerhalb des Bereichs explizit identifiziert werden oder darauf Bezug genommen wird, ist dies so verstehen, dass der Erfinder es zu schätzen weiß und versteht, dass irgendwelche und alle Punkte innerhalb des Bereichs als angegeben anzusehen sind, und dass der Erfinder den gesamten Bereich und alle Punkte innerhalb des Bereichs besitzt.
Zur Bereitstellung der porösen Kohlenstoffbeschichtung wird eine initiale Polymerbeschichtung auf einem Schwefelpartikel oder einem schwefelhaltigen Partikel bereitgestellt. Das Schwefelpartikel kann elementaren Schwefel enthalten. Elementarer Schwefel kann, ist aber nicht beschränkt auf, alle Allotropen von Schwefel (d. h. S_n, wobei n = 1 bis ∞). Nicht beschränkende Beispiele für Schwefelallotrope sind S, S₂, S₄, S₆, S₈, S₁₀ und S₁₂, wobei das üblichste Allotrop S₈ ist. Das Schwefelpartikel kann auch ein Metallsulfid sein. In speziellen Ausführungsformen wird ein Lithium-(Li)-Metallsulfid verwendet. Dies kann einen vollständig lithiierten Schwefel, d. h. Li2S, oder ein Lithiumpolysulfid wie Li₂S_n umfassen, wobei n von 2 bis 12 ist. In den meisten Fällen, wenn ein Lithiumpolysulfid als Schwefelpartikel verwendet wird, reicht n von 2 bis 8.
Während ein Lithium-Metall-Sulfid als Schwefelpartikel verwendet werden kann, kann das Metall des Metallsulfids in bestimmten Fällen ein Nicht-Lithium-Übergangsmetall des Periodensystems sein. Nicht beschränkende Beispiele für solche Übergangsmetalle umfassen insbesondere Eisen (Fe), Silber (Ag), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Zink (Zn), Mangan (Mn), Kobalt (Co), Blei (Pb) oder Cadmium (Cd) oder Zinn (Sn). Nicht beschränkende Beispiele für nicht-Lithium-Metallsulfide umfassen ZnS, CuS, MnS, FeS, CoS, NiS, PbS, Ag2S oder CdS, SnS2 oder eine beliebige Kombination davon. Nicht-Lithium-Metall-Polysulfide können ebenfalls verwendet werden. Diese können ZnS_n, CuS_n, MnS_n, FeS_n, CoS_n, NiS_n, PbS_n, Ag₂S_n, CdS_n, oder SnS_n umfassen, wobei n = 2 bis 12.
Es können auch Kombinationen der vorgenannten schwefelhaltigen oder schwefelhaltigen Materialien verwendet werden. Dies kann Kombinationen von elementarem Schwefel und Metallsulfidmaterialien umfassen. Bei Verwendung solcher Kombinationen kann die Menge des elementaren Schwefels zwischen 1 Gew.% und 99 Gew.% des Gesamtgewichts der schwefelhaltigen Bestandteile des Schwefelpartikels liegen. In anderen Kombinationen kann die Menge an Metallsulfid oder Metallpolysulfid zwischen 1 Gew.% und 99 Gew.% des Gesamtgewichts der schwefelhaltigen Bestandteile des Schwefelpartikels liegen. In bestimmten Fällen kann das Metallsulfid- oder Metallpolysulfidmaterial in einer Menge von mehr als 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der schwefelhaltigen Bestandteile des Schwefelpartikels verwendet werden.
In bestimmten Ausführungsformen wird ein Schwefelpartikel verwendet, das hauptsächlich oder vollständig aus vollständig lithiiertem Schwefel (Li2S) besteht. In solchen Fällen kann das Schwefelpartikel Li₂S in einer Menge von 50 Gew.%, 55 Gew.%, 60 Gew.%, 65 Gew.%, 70 Gew.%, 75 Gew.%, 80 Gew.%, 95 Gew.%, 96 Gew.%, 97 Gew.%, 98 Gew.%, 99 Gew.% oder mehr bezogen auf das Gesamtgewicht der schwefelhaltigen Bestandteile der Schwefelpartikel enthalten. Der Rest der schwefelhaltigen Bestandteile kann elementarer Schwefel, Lithium-Polysulfide (z. B. Li₂S_n wobei n> 1) oder Kombinationen dieser Materialien sein. In bestimmten Fällen können auch nicht-Lithium-Metallsulfide den Rest oder einen Teil des Rests ausmachen.
Volllithiierter Schwefel hat ein größeres Volumen als elementarer Schwefel oder Lithium-Polysulfide. Durch die Verwendung eines Schwefelpartikels, das hauptsächlich oder vollständig aus vollständig lithiiertem Schwefel gebildet ist, bildet die poröse Kohlenstoffbeschichtung, die um ein solches Teilchen gebildet ist, eine Kern-Hülle-Struktur, die ihr größtes Volumen hat und wobei die poröse Kohlenstoffbeschichtung den gesamten oder einen wesentlichen Teil des Schwefelpartikelkerns kontaktiert mit nur sehr wenigen Hohlräumen. Beim Aufladen der Batterie wird das Volumen des Schwefelpartikelkerns der Kathode reduziert, da Lithium aus der Kathode entfernt und zur Anode plattiert wird, sodass das porös-kohlenstoffbeschichtete Schwefelpartikel zu einer Dotter-Hüllen-Struktur wird, bei der Teile des Schwefelpartikelkerns nicht mit der porösen Kohlenstoffbeschichtung in Kontakt kommen und bei der es Hohlräume innerhalb porös-kohlenstoffbeschichteter Partikel gibt. Beim Entladen der Batterie wird Lithium zu der Kathode wieder zurückgeführt, sodass das Volumen des Schwefelkerns zunimmt. Die Volumenausdehnung des Schwefelkerns kann in vielen Fällen bis zu 30 % bis 40 % betragen. In Fällen, in denen die poröse Kohlenstoffbeschichtung oder -hülle auf einem vollständig lithiierten Schwefelpartikel ausgebildet ist, ist die Hülle bei ihrem maximalen Volumen, so dass während einer solchen Ausdehnung keine Gefahr besteht, dass die poröse Hülle oder Beschichtung zerreißt. Dies erleichtert die Aufrechterhaltung der körperlichen Unversehrtheit der beschichteten Schwefelpartikel oder Kathode während der Lade-Entladungs-Zyklen.
In bestimmten Ausführungsformen können elektrisch leitfähige Materialien in das Schwefelpartikel selbst integriert werden. Solche Materialien können die Elektronenleitung erhöhen. Beispiele für solche elektrisch leitfähigen Materialien können Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanopartikel, Graphen oder andere Kohlenstoffmaterialien einschließen. Diese in das Schwefelpartikel eingebauten Materialien unterscheiden sich bzw. sind verschieden von der Kohlenstoffbeschichtung, die die Schwefelpartikel umgibt, wie sie hier beschrieben ist.
In speziellen Ausführungsformen kann die Partikelgröße des Schwefelpartikels oder des schwefelhaltigen Partikels von 0,01 Mikrometer bis 10 Mikrometer reichen, insbesondere von 0,1 Mikrometer bis 3 Mikrometer. Wie hierin verwendet, bezieht sich die Partikelgröße auf die größte lineare Dimension des Partikels. Schwefelpartikel können in gewünschten Partikelgrößen aus größeren Partikeln durch Zerkleinern, Mahlen oder andere Mittel gebildet werden, falls erforderlich.
Die anfängliche Polymerbeschichtung, die auf dem Schwefelpartikel gebildet wird, muss bestimmte Eigenschaften aufweisen. Es muss ein kohlenstoffhaltiges Polymer sein, das mit hohen Ausbeuten verkohlt bzw. karbonisiert werden kann, so dass es eine reine oder im Wesentlichen reine Kohlenstoffstruktur mit der gewünschten finalen Porengröße bereitstellt und seine physikalische Struktur und Integrität beibehält, wenn es als Beschichtung auf dem Schwefelpartikel gebildet wird. Das karbonisierte Polymer muss auch eine Kohlenstoffbeschichtung bilden, die für Elektronen leitfähig ist. Um die Kohlenstoffausbeute zu erhöhen, kann die Polymerbeschichtung während der Bildung der Polymerbeschichtung vernetzt oder während der Pyrolyse vor der Umwandlung in Kohlenstoff vernetzt werden. Darüber hinaus kann die Polymerbeschichtungsschicht eine Schicht sein, die dem Schwefelpartikel genau entspricht. Bei der Pyrolyse schrumpft die Polymerbeschichtungslage und reduziert ihre Dicke. Beispielsweise kann Polyvinylidenchlorid (PDVC) bei der Karbonisierung einen Volumenverlust von 75 % zeigen. Die Polymerbeschichtung sollte nur wenig oder keine zusätzliche mechanische Spannung bereitstellen, die anschließend zu Rissen in der Beschichtung oder in dem Schwefelpartikel führen würde. Darüber hinaus sollte die Polymerbeschichtung eine gute Bindung zu oder Haftung an den Schwefelpartikeln aufweisen, um die strukturelle Integrität des beschichteten Partikels zu erhalten.
Die Polymerbeschichtung kann auf unterschiedliche Weise gebildet werden. In einem Verfahren werden die Schwefelpartikel in situ beschichtet, indem die Polymerbeschichtung auf der Partikeloberfläche polymerisiert wird. Dies kann mit Suspensionspolymerisationstechniken erreicht werden, wobei die Schwefelpartikel in einem Lösungsmittel suspendiert sind. Das verwendete Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen der Polymervorläufermonomere geeignet ist, aber das resultierende Polymer, das gebildet wird, nicht ohne weiteres auflöst. Das Lösungsmittel sollte nicht-wässrig oder im Wesentlichen wasserfrei sein, um eine Reaktion des Wassers mit dem hygroskopischen Li-Schwefel-Partikel zu verhindern. Das Lösungsmittel kann auch so gewählt werden, dass es einen Siedepunkt über der Polymerreaktionsinitiationstemperatur hat, die typischerweise über 60°C liegt, noch typischerweise von 80°C bis 150°C. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf mineralisches Öl, Spiritus, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffdisulfid (CS2), Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw.
Die Monomere sind solche, die polymerisiert werden können, um eine Polymerbeschichtung zu bilden, die karbonisiert werden kann, um eine reine oder im Wesentlichen reine Kohlenstoffstruktur mit der gewünschten finalen Porengröße und den gewünschten Eigenschaften zu bilden. Die verwendete Menge an Monomer ist so, dass sie die gewünschte Schichtdicke für die Menge der verwendeten Schwefelpartikel ergibt. Um die gewünschte Schichtdicke bereitzustellen, kann das Monomer in bestimmten Fällen in einer Menge von 1 Gew.% bis 99 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Schwefelpartikels verwendet werden. In speziellen Ausführungsformen kann das Monomer in einer Menge von 1,0 Gew.%, 1,5 Gew.%, 2,0 Gew.%, 2,5 Gew.%, 3,0 Gew.%, 3,5 Gew.%, 4,0 Gew.%, 4,5 Gew.%, oder 5,0 Gew.% bis 5,5 Gew.%, 6,0 Gew.%, 6,5 Gew.%, 7,0 Gew.%, 7,5 Gew.%, 8,0 Gew.%, 8,5 Gew.% 9,0 Gew.%, 9,5 Gew.%, oder 10 Gew.% pro Gesamtgewicht der Schwefelpartikel verwendet werden, noch spezieller ab 1,0 Gew.%, 1,1 Gew.%, 1,2 Gew.%, 1,3 Gew.%, 1,4 Gew.%, 1,5 Gew.%, 1,6 Gew.%, 1,7 Gew.%, 1,8 Gew.%, 1,9 Gew.%, oder 2,0 Gew.% bis 2,1 Gew.%, 2,2 Gew.%, 2,3 Gew.%,, 2,4 Gew.%, 2,5 Gew.%, 2,6 Gew.%, 2,7 Gew.%, 2,8 Gew.%, 2,9 Gew.%, oder 3,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schwefelpartikel.
Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Monomere zur Herstellung der Polymerbeschichtung sind Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Divinylbenzol, Styrol, Divinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Methylmethoacrylat, Anilin, Epoxide, Urethane, Acrylate, Urethanacrylate, Phthalate, esterhaltige Monomere, Vinylpyrrolidon/Divinylbenzol-Comonomere, Polyacrylonitril usw. In speziellen Ausführungsformen wird Vinylidenchlorid als Monomer verwendet, um eine Polyvinylidenchlorid-Polymerbeschichtung (PVDC) auf den Schwefelpartikeln herzustellen. Kombinationen dieser verschiedenen Monomere können in unterschiedlichen Mengen von 1 Gew.% bis 99 Gew.% des Gesamtgewichts der polymerbildenden Monomere verwendet werden.
In bestimmten Fällen können Co-Monomere verwendet werden, die die Haftung an dem Schwefelpartikel erleichtern oder andere gewünschte Beschichtungseigenschaften bereitstellen. Die Co-Monomere können eine Affinität zum Lithium des lithiierten Schwefelpartikels oder zum Schwefel der Schwefelpartikel oder beides haben. Dadurch wird sichergestellt, dass das Polymer an der Oberfläche des Schwefelpartikels haftet. Monomere, die eine Affinität zu dem lithiierten Schwefelpartikel haben, können einige der Monomere umfassen, die zur Bildung der Polymerbeschichtung verwendet werden, die zuvor beschrieben wurden, können aber auch mit Monomeren zur Polymerisation verwendet werden, die keine so große Affinität aufweisen. Nicht beschränkende Beispiele für solche monomeren Materialien, die eine Affinität zu den lithiierten Schwefelpartikeln haben, umfassen 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin und sulfonierte Monomere wie sulfoniertes Styrol. Falls sie verwendet werden, kann die Menge an Co-Monomer, die mit den Schwefelpartikeln verwendet wird, von 0,1 Gew.%, 0,2 Gew.%, 0,3 Gew.%, 0,4 Gew.%, 0,5 Gew.%, 0,6 Gew.%, 0,7 Gew.%, 0,8 Gew.%, 0,9 Gew.%, 1,0 Gew.%, 1,5 Gew.%, 2,0 Gew.%, 2,5 Gew.%, 3,0 Gew.%, 3,5 Gew.%, 4,5 Gew.%, oder von 5,0 Gew.% bis 5,5 Gew.%, 6,0 Gew.%, 6,5 Gew.%, 7,0 Gew.%, 7,5 Gew.%, 8,0 Gew.%, 8,5 Gew.%, 9,0 Gew.%, 9,5 Gew.%, oder 10 Gew.% reichen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Schwefelpartikeln, noch spezieller von 0,50 Gew.%, 0,55 Gew.%, 0,6 Gew.%, 0,65 Gew.%, oder von 0,70 Gew.% bis 0,75 Gew.%, 0,80 Gew.%, 0,85 Gew.%, 0,9 Gew.%, 0,95 Gew.%, oder 1,0 Gew%. bezogen auf das Gesamtgewicht von Schwefelpartikeln.
Dem Schwefelpartikel, Monomer und der optionalen Co-Monomersuspension wird ein Polymerisationsinitiator hinzugefügt. Dies ist in der Regel ein freier Radikalinitiator, der die Polymerisationsreaktion startet. Nicht beschränkende Beispiele geeigneter Initiatoren sind Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobis(Cyclohexancarbonitril), Tert-Butylhydroperoxid, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Aluminiumchlorid, Titanchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, Borfluorid, Lithiumperchlorat, Bis(Diethylamino)benzophenon, Ethyl 4-(Dimethlyamino)benzoat, Ethoxyacetophenon, Hydroxyacetyophenon, Phenoxyacetophenon, Dimethylbenzil, Benzophenon, Methylbenzoylformat, Diphenyliodoniumnitrat, Hydroxynaphthalimidtriflat, Trialylsulfonium Hexafluorphosphat, Tert-Butylanthraquino, Dimethyl (triphenylbenzoyl)phosphinoxid, Methylphenothiazin, Triethylen-Benzylperoxid usw. Die Menge des verwendeten Initiators kann von 1 Gew.% bis 20 Gew.% pro Gesamtgewicht an Monomeren verwendet werden, insbesondere von 5 Gew.% bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren.
In bestimmten Ausführungsformen kann der Suspension während der Polymerisation der Polymerbeschichtung ein Dotierungsmittel zugesetzt werden. Das Dotierungsmittel wird hinzugefügt, um die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden porösen Kohlenstoffbeschichtung zu erhöhen. Das Dotierungsmittel kann Monomere enthalten, die bestimmte Elemente oder funktionelle Gruppen enthalten, die während des Polymerisationsprozesses in das Polymer integriert werden. Dazu können Stickstoff, OH-Gruppen, COOH-Gruppen, Bor, Phosphor usw. gehören. Beispiele für stickstoffhaltige Monomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylnitril, Anilin und Azid- oder Amin-enthaltende Monomere, die zu Polyacrylonitril, Polyanilin und anderen stickstoffhaltigen Polymeren polymerisiert werden können. Dotierungsmittel können auch vorhanden sein, ohne dass zusätzliches Dotierungsmaterial benötigt wird, als Ergebnis des Co-Monomers, das ausgewählt und in der Polymerisation verwendet wurde, die zuvor diskutiert wurden. Diese können diejenigen der zuvor diskutierten Monomere umfassen, die bei der Polymerisation verwendet werden, die Stickstoff oder andere funktionelle Gruppen enthalten, die als Dotierungsmittel fungieren.
Die Polymerisationsreaktion kann mit Mischen oder Rühren der Suspension bei einer Temperatur von 60°C bis 150°C durchgeführt werden. Nach Abschluss der Reaktion (z. B. 4 bis 20 Stunden) werden die polymerbeschichteten Partikel vom Lösungsmittel getrennt und getrocknet. Die Polymerisation kann unter Druck geschehen, um Monomere im flüssigen Zustand zu halten und so, dass sie im Lösungsmittel gelöst bleiben. Beispielsweise kann bei der Polymerisation von Vinylidenchlorid und ähnlichen Monomeren ein Druck von 1000 kPa bis 2000 kPa verwendet werden.
Die gebildete Polymerbeschichtung ist eine kontinuierliche Polymerbeschichtung, die das Schwefelpartikel umgibt, wobei die Polymerbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke aufweist. In bestimmten Ausführungsformen kann die Polymerschichtdicke auf dem Schwefelpartikelsubstrat von 0,01 µm, 0,05 µm, 0,10 µm, 0,15 µm, 0,20 µm, 0,25 µm, 0,30 µm, 0,35 µm, 0,40 µm, 0,45 µm, 0,50 µm, 0,55 µm, 0,60 µm, 0,65 µm, 0,70 µm, 0,75 µm , 0,80 µm, 0,85 µm, 0,90 µm oder 0,95 µm bis 1,0 µm, 1,5 µm, 2,0 µm, 2,5 µm, 3,0 µm, 3,5 µm, 4,0 µm, 4,5 µm, 5,0 µm, 5,5 µm, 6,0 µm, 6,5 µm, 7,0 µm, 7,5 µm, 8,0 µm, 8,5 µm, 9,0 µm oder 10 µm oder mehr reichen, insbesondere von 0,01 µm, 0,05 µm, 0,10 µm, 0,15 µm, 0,20 µm, 0,25 µm, 0,30 µm, 0,35 µm, 0,40 µm, 0,45 µm, 0,50 µm bis 0,55 µm, 0,60 µm, ,65 µm, 0,70 µm, 0,75 µm, 0,80 µm, 0,85 µm, 0,90 µm, 0,95 µm, 1,0 µm, 1,5 µm, 2,0 µm, 2,5 µm, 3,0 µm, 3,5 µm, 4,0 µm, 4.5 µm oder 5,0 µm.
Nach Abschluss der Polymerisation werden die polymerbeschichteten Partikel vom Lösungsmittel getrennt und getrocknet. Die polymerbeschichteten Partikel werden dann in einer sauerstofffreien oder im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt oder verkohlt bzw. karbonisiert, die ausreicht, um die Polymerbeschichtung vollständig zu karbonisieren, um eine poröse Kohlenstoffbeschichtung zu bilden, die das Schwefelpartikel umgibt. Die Verwendung von Stickstoffgas oder anderem Inertgas, das ein fließendes Gas sein kann, kann zur Bereitstellung der sauerstofffreien Atmosphäre verwendet werden. Die Erwärmung kann auch in einem Vakuum durchgeführt werden, um die sauerstofffreie Atmosphäre zu gewährleisten. Geeignete Heiztemperaturen können von 500°C bis 900°C reichen, wobei in bestimmten Fällen von 600°C bis 800°C verwendet werden. Die Heizzeiten können zwischen einer Stunde oder mehr (z. B. 4 Stunden) liegen.
In gewissen Fällen kann das Dotierungsmittel gebildet werden, indem die beschichteten Partikel während oder nach dem Karbonisierungsschritt Plasma- oder Gammastrahlung ausgesetzt werden. In solchen Fällen werden N₂, NH₃ oder andere Gase, die die gewünschten funktionalen Gruppen enthalten, in die Kohlenstoffbeschichtung eingebracht, so dass die resultierende Kohlenstoffbeschichtung eine dotierte Kohlenstoffbeschichtung ist. Beispielsweise kann Stickstoffplasma eingesetzt werden durch Einführen von N₂ oder NH₃ als Plasmaquellengas. In plasmaunterstützten Stickstoff-Dotierungsverfahren werden die beschichteten Partikel in die Zielplasmakammer eingebracht und dann einer negativen Biasspannung ausgesetzt (z. B. von -1 V bis -2000 V) und/oder aufgeheizt (z. B. von 50 °C bis 800°C). Die Plasmapartikel aus der Plasmakanone dringen aufgrund des elektrischen Feldes zwischen dem Ziel und der Kanone in die Kohlenstoffbeschichtung ein. Die Dotierungsdichte kann durch Einstellen der HF-Leistung (die das Plasma erzeugt), der Gasdurchflussrate, der Biasspannung, der Heiztemperatur und der Dauer angepasst werden.
Nach dem Heiz- oder Karbonisierungsschritt mit jedweder optionalen Strahlungs- oder Plasmabehandlung ist das resultierende Material ein Schwefelpartikel mit einer kontinuierlichen porösen Kohlenstoffbeschichtung, die das Schwefelpartikel umgibt, wobei die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 10 µm hat. In speziellen Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke aufweisen, die von 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 0,01 µm, 0,05 µm, 0,10 µm, 0,15 µm, 0,20 µm, 0,25 µm, 0,30 µm, 0,35 µm, 0,40 µm, 0,45 µm, 0,50 µm, 0,55 µm, 0,60 µm, 0,65 µm, 0,70 µm, 0,75 µm, 0,80 µm, 0,85 µm, 0,90 µm oder 0,95 µm bis 1,0 µm, 1,5 µm, 2,0 µm, 2,5 µm, 3,0 µm, 4,0 µm, 4,5 µm, 5,0 µm, 5,5 µm, 6,0 µm, 6,5 µm, 7,0 µm, 7,5 µm, 8,0 µm, 8,5 µm, 9,0 µm oder 10 µm reicht, noch spezieller von 0,01 µm, 0,05 µm, 0,10 µm, 0,15 µm, 0,20 µm, 0,25 µm, 0,30 µm, 0,35 µm, 0,40 µm, 0,45 µm, 0,50 µm bis 0,55 µm, 0,60 µm, 0,65 µm, 0,70 µm, 0,75 µm, 0,80 µm, 0,85 µm, 0,90 µm, 0,95 µm, 1,0 µm, 1,5 µm, 2.0 µm, 2,5 µm, 3.0 µm, 3.5 µm, 4,0 µm, 4.5 µm oder 5,0 µm.
Die poröse Kohlenstoffbeschichtung kann in einer Menge von 1 Gew.% bis 90 Gew.% des Gesamtgewichts des beschichteten Schwefelpartikels vorhanden sein. In speziellen Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung in einer Menge von 1,0 Gew.%, 1,5 Gew.%, 2,0 Gew.%, 2,5 Gew.%, 3,0 Gew.%, 3,5 Gew.%, 4,0 Gew.%, 4,5 Gew.%, oder 5,0 Gew.% bis 5,5 Gew.%, 6,0 Gew.%, 6,5 Gew.%, 7,0 Gew.%, 7,5 Gew.%, 8,0 Gew.%, 8,5 Gew.%, 9,0 Gew.%, 9,5 Gew.%, oder 10 Gew.% oder mehr bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen kohlenstoffbeschichteten Schwefelpartikels vorhanden sein, noch spezieller ab 1,0 Gew.%, 1,1 Gew.%, 1,2 Gew.%, 1,3 Gew.%, 1,4 Gew.%, 1,5 Gew.%, 1,6 Gew.%, 1,7 Gew.%, 1,8 Gew.%, 1,9 Gew.%, oder 2,0 Gew.% bis 2,1 Gew.%, 2,2 Gew.%, 2,3 Gew.%, 2,4 Gew.%, 2,5 Gew.%, 2,6 Gew.%, 2,7 Gew.%, 2,8 Gew.%, 2,9 Gew.%, oder 3,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen kohlenstoffbeschichteten Schwefelpartikels.
Die durchschnittliche Porengröße der porösen Kohlenstoffbeschichtung kann von 1 nm oder weniger reichen. In spezifischen Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 nm bis 0,7 nm haben. In speziellen Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 nm, 0,15 nm, 0,2 nm, 0,25 nm, 0,3 nm, 3,5 nm oder 0,4 nm bis 4,5 nm, 5,0 nm, 5,5 nm, 0,6 nm, 6,5 nm, 0,7 nm, 7,5 nm, 0,8 nm, 8,5 nm, 0,9 nm, 9,5 nm oder 1 nm haben. In bestimmten Ausführungsformen kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine durchschnittliche Porengröße von 0,3 nm bis 0,6 nm oder weniger als 0,7 nm haben, von 0,3 nm bis 0,7 nm, oder von 0,4 nm bis 0,6 nm oder weniger als 0,6 nm.
In einem anderen Verfahren zur Bildung der Polymerbeschichtung werden anstelle der Polymerisation der Beschichtung in situ vorgeformte Polymere, wie jene Polymere, die aus den zuvor diskutierten Monomeren hergestellt werden können, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Diese Polymere können auch ein Dotierungsmittel enthalten, wie Stickstoff, OH-Gruppen, COOH-Gruppen usw., wie zuvor beschrieben, die in den Polymerketten vorhanden sind. Beispiele für solche Polymere umfassen Polyurethan und Polyurethanacrylate. Geeignete Lösungsmittel können Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) umfassen. Das Lösungsmittel sollte nicht wässrig oder im Wesentlichen wasserfrei sein, wobei jedes vorhandene Wasser nur in einem derart beschränkten Ausmaß vorhanden ist, dass es der hier beschriebenen Partikelbildung nicht abträglich ist. Eine Erwärmung kann das Lösen des Polymers erleichtern. Für diesen Zweck können Temperaturen von 60°C bis 200°C geeignet sein.
Die Schwefelpartikel, wie beispielsweise die zuvor beschriebenen Schwefelpartikel, werden dann mit der gelösten Polymerlösung in Kontakt gebracht, so dass das gelöste Polymer eine kontinuierliche Polymerbeschichtung bildet, die das Schwefelpartikel umgibt, wobei die Polymerbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke hat, wie beispielsweise diejenigen Dicken, die zuvor für die in situ hergestellten Polymere beschrieben wurden. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, z. B. durch Erwärmung und/oder Vakuumverdampfungstechniken.
Nach der Trennung von dem Lösungsmittel und einem Trocknen werden die polymerbeschichteten Partikel dann in einer sauerstofffreien oder im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Polymerbeschichtung vollständig zu karbonisieren, um eine kontinuierliche poröse Kohlenstoffbeschichtung zu bilden, die das Schwefelpartikel umgibt, wie das zuvor beschrieben wurde. Diese kontinuierliche poröse Kohlenstoffbeschichtung kann die gleiche gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke und die gleiche durchschnittliche Porengröße aufweisen, wie sie zuvor für die poröse Kohlenstoffbeschichtung beschrieben wurden, die durch die in situ-Polymerisation hergestellt wurde.
Plasma- oder Gammastrahlungsbehandlungen, die während oder nach dem Karbonisierungsschritt durchgeführt werden, um N₂ oder NH₃ oder andere Gase, die gewünschte funktionelle Gruppen enthalten, in die Kohlenstoffbeschichtung einzuführen, so dass die Kohlenstoffbeschichtung eine dotierte Kohlenstoffbeschichtung ausbildet, können ebenfalls verwendet werden, wie das vorher beschrieben wurde.
In noch einem anderen Verfahren zur Bildung einer Polymerbeschichtung, die bei der Bildung der porösen Kohlenstoffbeschichtung verwendet wird, werden Schwefelpartikel wie die zuvor beschriebenen in einer konzentrierten Schwefelsäurelösung getränkt. Flüssiger Furfurylalkohol wird dann dazu hinzugefügt, und die Materialien werden als Suspension in einer Flüssigkeit oder in einem Gasstrom begleitet von Mischen oder Rühren auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um den Furfurylalkohol zu Polyfurfurylalkohol zu polymerisieren. Temperaturen von 130°C bis 170°C können für diesen Zweck geeignet sein. Zusätzlich können auch Dotierungsmittel verwendet werden, die bestimmte Elemente oder funktionelle Gruppen enthalten, die während des Polymerisationsprozesses in das Polymer integriert werden, um die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtung zu erhöhen. Dies kann Verbindungen umfassen, die Stickstoff, OH-Gruppen, COOH-Gruppen usw. enthalten.
Der resultierende Polyfurfurylalkohol stellt eine kontinuierliche Polymerbeschichtung bereit, die das Schwefelpartikel umgibt, wobei die Polymerbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke aufweist, wie diejenige, die zuvor beschrieben wurde.
Nach der Trennung von der Lösung und einer Trocknung können die polyfurfurlylalkoholbeschichteten Partikel dann in einer sauerstofffreien oder im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt oder karbonisiert werden, die ausreichend ist, um die Polymerbeschichtung vollständig zu karbonisieren, um eine kontinuierliche poröse Kohlenstoffbeschichtung zu bilden, die das Schwefelpartikel umgibt, und die eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke und eine durchschnittliche Porengröße hat, die gleich oder ähnlich ist zu der, die zuvor mit Bezug auf die porösen Kohlenstoffbeschichtungen beschrieben wurde, die durch die anderen Verfahren erzeugt wurden. Eine Dotierung mit Plasma- oder Gammastrahlung während der Karbonisierung kann bei diesem Verfahren ebenfalls verwendet werden.
Die porösen kohlenstoffhaltigen Schwefelmaterialien der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Energiespeicheranwendungen oder -vorrichtungen (z. B. Brennstoffzellen, Batterien, Superkondensatoren, elektrochemischen Kondensatoren, Lithium-Ionen-Batteriezellen oder jedweder anderen Batteriezellen-, System- oder Packtechnologie) verwendet werden. Der Begriff „Energiespeichergerät“ kann sich auf jedes Gerät beziehen, das in der Lage ist, die dem Gerät zur Verfügung gestellte Energie zumindest vorübergehend zu speichern und anschließend die Energie an eine Last zu liefern. Darüber hinaus kann ein Energiespeichergerät ein oder mehrere Parallel- oder Seriengeräte in verschiedenen Konfigurationen enthalten, um eine gewünschte Speicherkapazität, Ausgangsspannung und/oder Ausgangsstrom zu erhalten. Eine solche Kombination aus einem oder mehreren Geräten kann eine oder mehrere Formen gespeicherter Energie enthalten. Beispielsweise kann eine Lithium-Schwefel-Batterie das zuvor beschriebene porös-kohlenstoffbeschichtete Schwefelmaterial enthalten (z. B. auf oder enthalten in einer Anodenelektrode und/oder einer Kathodenelektrode). In einem anderen Beispiel kann das Energiespeichergerät zusätzlich oder alternativ auch andere Technologien zur Speicherung von Energie umfassen, z. B. Geräte, die Energie durch die Durchführung chemischer Reaktionen (z. B. Brennstoffzellen), das Einfangen elektrischer Ladung, die Speicherung elektrischer Felder (z. B. Kondensatoren, variable Kondensatoren, Ultrakondensatoren und dergleichen) und/oder die Speicherung kinetischer Energie (z. B. Rotationsenergie in Schwungrädern) speichern.
In einer typischen Lithium-Sulfid-Batterie wird das porös-kohlenstoffbeschichtete Schwefelmaterial in eine Elektrode eingebaut. Dieses Material kann in einer Menge von bis zu 90 Gew.-% der Elektrode vorhanden sein. Die Elektrode ist in der Regel die positive Klemme oder Kathode der Batterie. Die Batterie wird auch eine negative Klemme oder Anode und einen Elektrolyten enthalten, um den Durchgang von Ionen zwischen den Klemmen zu ermöglichen. Beispielsweise kann das porös-kohlenstoffbeschichtete Schwefelmaterial ein Mischen durchlaufen, eine Ablagerung auf einem leitfähigen Substrat (oder einer Stromsammelelektrode) durch Sprühen/Beschichten, ein Trocknen, und dann ein Formen als Kathode. Dies wird dann mit einer Anode und einem Elektrolyten zu einer Einzelzelle kombiniert. Basierend auf den spezifischen Ausgangsanforderungen können Stapel dieser Zellen hergestellt werden, um eine Batterie oder eine Energiespeichervorrichtung zu bilden.
Die porös-kohlenstoffbeschichteten Schwefelpartikel, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, können, wenn sie in die Kathode einer Lithium-Schwefel-Batterie aufgenommen werden, verwendet werden, um die Lebensdauer der Batterie zu erhöhen. Da kontinuierliche Kohlenstoffbeschichtungen oder Hüllen, die das Schwefelpartikel umgeben, hergestellt werden können, die eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 0,7 nm haben, werden die S₄ ^m--S₈ ^m--Polysulfidionen, die eine Partikelgröße von 0,7 nm oder mehr haben, daran gehindert, in die Elektrolytlösung zu migrieren und sich dauerhaft auf der Anode abzulagern und dadurch die Lebensdauer der Batterie zu verkürzen. Darüber hinaus kann, wie vorher bereits beschrieben, dann, wenn vollständig lithiierte Schwefelpartikel verwendet werden, um die porös-kohlenstoffbeschichteten Schwefelpartikel zu bilden, um das Volumen der gebildeten Kohlenstoffbeschichtung oder -hülle zu maximieren, die physische Integrität der Elektrode während extremer Volumenänderungen während der Lade-Entlade-Zyklen aufrechterhalten werden.
Während die Erfindung in einigen ihrer Formen gezeigt worden ist, sollte es für die Fachleute offensichtlich sein, dass sie nicht derart begrenzt ist, sondern empfänglich ist für verschiedene Änderungen und Modifikationen, ohne von dem Bereich der Erfindung abzuweichen. Daher ist es angezeigt, die beigefügten Ansprüche weit und in einer Weise auszulegen, die mit dem Umfang der Erfindung im Einklang steht.

Claims

Eine schwefelhaltige Zusammensetzung umfassend: ein Schwefelpartikel; und eine kontinuierliche poröse Kohlenstoffbeschichtung, die das Schwefelpartikel umgibt, wobei die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 10 µm und eine durchschnittliche Porengröße von 1 nm oder weniger hat.
Die Zusammensetzung des Anspruchs 1, wobei: mindestens eines von: das Schwefelpartikel umfasst mindestens eines von einem Metallsulfid, einem Metallpolysulfid und elementarem Schwefel; und das Schwefelteilchen umfasst einen Elektronenleiter von mindestens einem von Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Nanofasern und Graphen.
Die Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1-2, wobei: das Schwefelpartikel eine Partikelgröße von 0,001 Mikrometer bis 10 Mikrometer hat.
Die Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1-3, wobei: die poröse Kohlenstoffbeschichtung hat eine durchschnittliche Porengröße von 0,7 nm oder weniger.
Die Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1-3, wobei: die poröse Kohlenstoffbeschichtung hat eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 nm bis 0,7 nm.
Die Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1-3, wobei: die poröse Kohlenstoffbeschichtung hat eine durchschnittliche Porengröße von 0,3 nm bis 0,6 nm.
Die Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1-6, wobei: die poröse Kohlenstoffbeschichtung ist in einer Menge von 1 Gew.% bis 90 Gew.% des Gesamtgewichts des beschichteten Schwefelpartikels vorhanden.
Die Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1-7, wobei: die poröse Kohlenstoffbeschichtung hat eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 1 µm.
Die Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1-8, wobei: das porös-kohlenstoffbeschichtete Schwefelpartikel ist in eine Energiespeichervorrichtung eingebaut.
Die Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1-9, wobei: die poröse Kohlenstoffbeschichtung enthält ein Dotierungsmittel, um die elektrische Leitfähigkeit der porösen Kohlenstoffbeschichtung zu erhöhen.
Ein Verfahren zur Bildung einer schwefelhaltigen Zusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: Kontaktieren eines Schwefelpartikels mit mindestens einem von 1) einem polymerisierbaren Monomermaterial unter Polymerisationsreaktionsbedingungen ausreichend, um eine kontinuierliche karbonisierbare Polymerbeschichtung auf der Schwefelpartikeloberfläche zu bilden, und 2) einem gelösten karbonisierbaren Polymer, das eine karbonisierbare Polymerbeschichtung auf der Schwefelpartikeloberfläche bildet; und Karbonisierung der karbonisierbaren Polymerbeschichtung, um eine poröse Kohlenstoffbeschichtung zu bilden, die das Schwefelpartikel umgibt, wobei die poröse Kohlenstoffbeschichtung eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 10 m und eine durchschnittliche Porengröße von 1 nm oder weniger hat.
Das Verfahren von Anspruch 11, wobei: das Schwefelpartikel umfasst mindestens eines von Metallsulfid, Metallpolysulfid und elementarem Schwefel.
Das Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 11-12, wobei: die poröse Kohlenstoffbeschichtung hat eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 nm bis 0,7 nm.
Das Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 11-13, wobei: die poröse Kohlenstoffbeschichtung ist in einer Menge von 1 bis 90 Gew.% des Gesamtgewichts des beschichteten Schwefelpartikels vorhanden.
Das Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 11-14, weiter umfassend: Einbauen des porös-kohlenstoffbeschichteten Schwefelpartikels in eine Elektrode für eine Energiespeichereinrichtung.
Das Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 11-15, weiter umfassend: Einbauen des porös-kohlenstoffbeschichteten Schwefelpartikels in eine elektrische Energiespeichervorrichtung.
Das Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 11-16, wobei: das polymerisierbare Monomermaterial ist ausgewählt aus mindestens einem von Divinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Divinylbenzol, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Styrol, Methylmethoacrylat, Anilin, Epoxiden, Urethanen, Acrylaten, Urethanacrylaten, Phthalaten, esterhaltigen Monomeren, Vinylpyrrolidon/Divinylbenzol-Comonomeren, Polyacrylonitril und Furfurylalkohol.
Das Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 11-17, wobei: die karbonisierbare Polymerbeschichtung ist dotiert, um die elektrische Leitfähigkeit der porösen Kohlenstoffbeschichtung während mindestens einem von 1) der Bildung der karbonisierbaren Polymerbeschichtung und 2) der Karbonisierung der karbonisierbaren Polymerbeschichtung zu erhöhen.
Das Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 11-18, wobei: die karbonisierbare Polymerbeschichtung wird in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre karbonisiert, um eine poröse Kohlenstoffbeschichtung zu bilden, die das Schwefelpartikel umgibt.
Das Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 11-19, wobei: die poröse Kohlenstoffbeschichtung hat eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Dicke von 1 nm bis 1 µm.