DE102015007768A1 - Kathodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Kathodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE102015007768A1
DE102015007768A1 DE102015007768.6A DE102015007768A DE102015007768A1 DE 102015007768 A1 DE102015007768 A1 DE 102015007768A1 DE 102015007768 A DE102015007768 A DE 102015007768A DE 102015007768 A1 DE102015007768 A1 DE 102015007768A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
poly
pan
ethylene glycol
glycol dimethacrylate
monolith
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102015007768.6A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Frey
Michael Buchmeiser
Andreas Hintennach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut Fuer Textilchemie und Chemiefasern I De
Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
INST fur TEXTILCHEMIE und CHEMIEFASERN ITCF
Institut fur Textilchemie und Chemiefasern (itcf)
Daimler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INST fur TEXTILCHEMIE und CHEMIEFASERN ITCF, Institut fur Textilchemie und Chemiefasern (itcf), Daimler AG filed Critical INST fur TEXTILCHEMIE und CHEMIEFASERN ITCF
Priority to DE102015007768.6A priority Critical patent/DE102015007768A1/de
Publication of DE102015007768A1 publication Critical patent/DE102015007768A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1399—Processes of manufacture of electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/604—Polymers containing aliphatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für elektrochemische Energiespeicher, wobei vorgesehen ist, dass das Kathodenmaterial aus einem Acrylnitril und einem Quervernetzer mittels Polymerisation in einem Lösungsmittel unter Zugabe eines Porogens hergestellt und anschließend durch Hinzugabe von Schwefel durch eine thermisch induzierte Reaktion mit Schwefel in eine elektrisch leitfähige monolithische Struktur umgewandelt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Kathodenmaterial sowie eine Verwendung des Kathodenmaterials.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für elektrochemische Energiespeicher. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Kathodenmaterial sowie eine Verwendung des Kathodenmaterials.
  • In der DE 11 2011 101 347 T5 wird eine Elektrode basierend auf einem Schwefelsystem für eine Lithium-Ionen Batterie, welche gute Zyklenstabilität zeigt, und eine Lithium-Ionen Sekundärbatterie, die eine Kathode einschließt, beschrieben. Die positive Elektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie weist einen Stromabnehmer und eine Elektrodenschicht auf, die auf einer Oberfläche des Stromabnehmers ausgebildet ist. Diese Elektrodenschicht besteht aus einem Bindemittel, einem aktiven Material und einem leitfähigen Additiv. Die Kathode enthält als Aktivmaterial ein Schwefel-modifiziertes Poly(acrylnitril), das durch Erwärmen eines Rohmaterialpulvers, das ein Schwefelpulver und ein Poly(acrylnitril)-Pulver umfasst, in einer geschlossenen nicht oxidierenden Atmosphäre hergestellt wird. Das Bindemittel besteht aus einem Poly(imid)-Harz und/oder ein Poly(amidimid)-Harz.
  • Weiterhin ist in der JP 2010153296 A ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(acrylnitril)-basierenden und mit Schwefel versetzten Kathodenmaterials beschrieben, wobei Schwefel mit Poly(acrylnitril) vermengt und anschließend unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre erwärmt wird.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für elektrochemische Energiespeicher, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Kathodenmaterial sowie eine geeignete Verwendung für das Kathodenmaterial anzugeben.
  • Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäß mit den in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen, hinsichtlich des Kathodenmaterials mit den in Patentanspruch 11 und hinsichtlich der Verwendung mit den in Patentanspruch 14 angegebenen Merkmalen gelöst.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für elektrochemische Energiespeicher wird das Kathodenmaterial erfindungsgemäß aus Acrylnitril und einem Quervernetzer mittels Polymerisation in einem Lösungsmittel unter Zugabe eines Porogens hergestellt, wobei das Kathodenmaterial anschließend unter Zugabe von Schwefel durch eine thermisch induzierte Reaktion mit Schwefel in eine elektrisch leitfähige monolithische Struktur umgewandelt wird.
  • Mit anderen Worten: Das leitfähige Kathodenmaterial zur Anordnung in einem elektrochemischen Energiespeicher wird aus einem Polyacrylnitril(kurz: PAN)-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder aus einem PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith hergestellt, wobei der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith durch eine thermisch induzierte Reaktion mit Schwefel unter Erhalt einer monolithischen Struktur ein elektrisch leitfähiges Kathodenkomposit ausbildet.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für elektrochemische Energiespeicher wird das Kathodenmaterial erfindungsgemäß aus Acrylnitril und einem Quervernetzer mittels Polymerisation in einem Lösungsmittel unter Zugabe eines Porogens und eines Kohlenstoffzusatzes hergestellt, wobei das Kathodenmaterial anschließend unter Zugabe von Schwefel durch eine thermisch induzierte Reaktion mit Schwefel in eine elektrisch leitfähige monolithische Struktur umgewandelt wird.
  • Mit anderen Worten: Das leitfähige Kathodenmaterial zur Anordnung in einem elektrochemischen Energiespeicher wird aus einem Polyacrylnitril(kurz: PAN)-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen, welcher homogen verteilte Graphenoxid-Partikel enthält, hergestellt, wobei der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith durch eine thermisch induzierte Reaktion mit Schwefel unter Erhalt einer monolithischen Struktur ein elektrisch leitfähiges Kathodenkomposit ausbildet.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für elektrochemische Energiespeicher wird das Kathodenmaterial erfindungsgemäß aus Acrylnitril und einem Quervernetzer mittels Polymerisation in einem Lösungsmittel unter Zugabe eines Porogens in einer Metallschaum-Matrix, insbesondere in einer Nickelschaum-Matrix, hergestellt, wobei das Kathodenmaterial anschließend unter Zugabe von Schwefel durch eine thermisch induzierte Reaktion mit Schwefel in eine elektrisch leitfähige monolithische Struktur umgewandelt wird.
  • Mit anderen Worten: Das leitfähige Kathodenmaterial zur Anordnung in einem elektrochemischen Energiespeicher wird aus einem Polyacrylnitril(kurz: PAN)-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith in einer Metallschaum-Matrix, insbesondere in einer Nickelschaum-Matrix, hergestellt, wobei der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith durch eine thermisch induzierte Reaktion mit Schwefel unter Erhalt einer monolithischen Struktur ein elektrisch leitfähiges Kathodenkomposit ausbildet.
  • Das derart hergestellte Kathodenmaterial (auch Kathodenkomposit genannt) weist gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Eigenschaften, wie eine elektrische Leitfähigkeit ohne Verwendung zusätzlicher Leitadditive, einen hohen Schwefelgehalt, eine mechanische Stabilität, eine definierte Porosität, eine große spezifische Oberfläche und eine Geometriefreiheit auf.
  • Weiterhin verbessert das Kathodenmaterial die Sicherheit des elektrochemischen Energiespeichers im Normal- und Störbetrieb und erhöht die Strombelastbarkeit und Lebensdauer des elektrochemischen Energiespeichers gegenüber bekannten elektrochemischen Energiespeichern. Dies ist insbesondere dadurch begründet, dass die monolithische Struktur porös ausgebildet ist und der Schwefel im Kathodenmaterial chemisch angebunden ist. Das Kathodenmaterial dient bevorzugt einer Kathode, welche in Abhängigkeit der angelegten Stromrichtung eine negative oder positive Elektrode darstellt, die zur Anordnung in einem elektrochemischen Energiespeicher vorgesehen ist. Hierbei ist der elektrochemische Energiespeicher beispielsweise als eine Einzelzelle zur Anordnung in einer Batterie, insbesondere in einer Lithium-Schwefel-Batterie (kurz: Li-S-Batterie), ausgebildet.
  • Das Kathodenmaterial dient räumlich getrennt neben einer Anode zur Energiespeicherung, insbesondere bei einem Ladevorgang und Entladevorgang des elektrochemischen Energiespeichers. Beispielsweise nimmt das in der Kathode enthaltene Kathodenmaterial Lithium-Ionen der Anode auf, wobei der im Kathodenmaterial chemisch gebundene Schwefel zu Lithiumsulfid reduziert wird.
  • Das Verfahren ermöglicht somit die vollständige Herstellung eines Kathodenmaterials mittels einer einfachen, konventionellen Synthese und kostengünstigen Ausgangsmaterialien. Das derart hergestellte Kathodenmaterial weist zudem eine hohe definierte Porosität und damit eine sehr gute Zugänglichkeit zu elektrochemischen Reaktionen auf. Darüber hinaus ermöglicht das Verfahren eine absolute Geometriefreiheit bei der Ausformung des Kathodenmaterials und einer daraus final resultierenden Elektrode, so dass diese an vielerlei Umgebungsbedingungen angepasst werden kann.
  • Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Schwefel in die monolithische Kompositstruktur chemisch kovalent angebunden, so dass eine chemisch feste und mechanisch stabile Verbindung zwischen dem monolithischen PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Copolymer-abgeleiteten Material oder dem monolithischen PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Copolymer-abgeleiteten Material und dem Schwefel oder dem monolithischen PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Hybridcopolymer-abgeleiteten Material und dem Schwefel oder dem monolithischen PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Hybridcopolymer-abgeleiteten Material oder dem PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Hybridcopolymer-abgeleiteten Material und dem Schwefel besteht. Durch die kovalente Bindung kann ein Speichermaterialverlust begründet durch mechanische Belastung, insbesondere eine Ausdehnung der Elektrode, beim Laden und Entladen sowie ein Verlust des elektrischen Kontakts des Schwefels zur leitfähigen PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Copolymer-abgeleiteten Matrix oder zur leitfähigen PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Copolymer-abgeleiteten Matrix oder zur leitfähigen PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Hybridcopolymer-abgeleiteten Matrix oder zur leitfähigen PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Hybridcopolymer-abgeleiteten Matrix oder zur leitfähigen PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Hybridcopolymer-abgeleiteten Matrix vermieden oder zumindest stark reduziert werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Metallschaum, insbesondere der Nickelschaum, als ein Kontaktvermittler zwischen einer elektrochemischen Zelle und eines monolithischen Kathoden- und/oder Anodenmaterials zur signifikanten Verringerung von Übergangswiderständen verwendet.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel umfasst das Kathodenmaterial einen Kathodenkomposit welcher Schwefel oder Schwefelverbindungen enthält, wobei hierbei der finale Kathodenkomposit als eine negative/positive Elektrode (abhängig in welche Richtung die elektrochemische Reaktion verläuft), auch als Kathode bezeichnet wird. Der Komposit dient räumlich getrennt neben einer positiven/negativen Elektrode (abhängig in welche Richtung die elektrochemische Reaktion verläuft), auch als Anode bezeichnet, zur Energiespeicherung, insbesondere bei einem Ladevorgang und Entladevorgang des elektrochemischen Energiespeichers. Beispielsweise nimmt der in der Kathode enthaltene Kathodenkomposit die Lithium-Ionen der Anode auf, wobei der im Kathodenkomposit chemisch gebundene Schwefel zu Lithiumsulfid reduziert wird.
  • Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zur Herstellung des zuvor beschriebenen Kathodenmaterials sieht vor, dass Acrylnitril mit einem ein- oder mehrfunktionalen Acrylat, bevorzugt einem Diacrylat, insbesondere Ethylenglycoldimethacrylat und ortho-, meta-, para(kurz: o-, m-, p-)-Divinylbenzol, zu einem PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder einem PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in Carbonaten oder zyklischen Carbonaten, besonders bevorzugt in Ethylencarbonat durch eine freie radikalische Copolymerisation, bevorzugt durch eine kontrolliert radikalische Copolymerisation, besonders bevorzugt durch eine RAFT-Copolymerisation (RAFT = Reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerisation) unter Phasenseparationsbedingungen und unter vorheriger Zugabe eines Porogens polymerisiert wird. Als Porogen wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, welches eine für Polyacrylnitril geringe Löslichkeit aufweist und damit ein für Polyacrylnitril thermodynamisch „schlechtes” Lösungsmittel ist. Beispielsweise wird als Porogen ein Alkohol, besonders bevorzugt Ethanol, verwendet.
  • Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel zur Herstellung des zuvor beschriebenen Kathodenmaterials sieht vor, dass Acrylnitril mit einem ein- oder mehrfunktionalen Acrylat, bevorzugt einem Diacrylat, insbesondere Ethylenglycoldimethacrylat, zu einem PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith unter einer vorherigen Zugabe einer geringen Menge eines Kohlenstoffzusatzes, in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in Carbonaten oder zyklischen Carbonaten, besonders bevorzugt in Ethylencarbonat durch eine freie radikalische Copolymerisation, bevorzugt durch eine kontrolliert radikalische Copolymerisation, besonders bevorzugt durch eine RAFT-Copolymerisation (RAFT = Reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerisation) unter Phasenseparationsbedingungen und unter vorheriger Zugabe eines Porogens sowie Kohlenstoffpartikeln polymerisiert wird. Als Porogen wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, welches eine für Polyacrylnitril geringe Löslichkeit aufweist und damit ein für Polyacrylnitril thermodynamisch „schlechtes” Lösungsmittel ist. Beispielsweise wird als Porogen ein Alkohol, besonders bevorzugt Ethanol, verwendet. Als Kohlenstoffzusatz werden vorzugsweise Ruß, Graphit, Leitruß („carbon black”), Graphen und Kohlenstoffnanoröhren, sogenannte CNT (Carbon Nanotubes) sowie MWCNT (Multiwall Carbon Nanotubes) verwendet. Der Kohlenstoffzusatz kann ebenfalls in funktionalisierter Form als Oxid, Epoxid, und Hydroxid vorliegen. Beispielsweise wird als Kohlenstoffzusatz, besonders bevorzugt Graphenoxid, verwendet. Der Kohlenstoffzusatz liegt hierbei in Partikelform (Pulver) vor. Die Partikelgröße des Kohlenstoffzusatzes bewegt sich bevorzugt im Nanometerbereich. Beispielsweise wird als Kohlenstoffzusatz, besonders bevorzugt Graphenoxid-Partikel im Mikrometerbereich, verwendet.
  • Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel zur Herstellung des zuvor beschriebenen Kathodenmaterials sieht vor, dass innerhalb einer Metallschaum-Matrix, insbesondere einer Nickelschaum-Matrix, Acrylnitril mit einem ein- oder mehrfunktionalen Acrylat, bevorzugt einem Diacrylat, insbesondere Ethylenglycoldimethacrylat oder mit o-, m-, p-Divinylbenzol, zu einem PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder zu einem PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in Carbonaten oder zyklischen Carbonaten, besonders bevorzugt in Ethylencarbonat durch eine freie radikalische Copolymerisation, bevorzugt durch eine kontrolliert radikalische Copolymerisation, besonders bevorzugt durch eine RAFT-Copolymerisation (RAFT = Reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerisation) unter Phasenseparationsbedingungen und unter vorheriger Zugabe eines Porogens polymerisiert wird. Als Porogen wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, welches eine für Polyacrylnitril geringe Löslichkeit aufweist und damit ein für Polyacrylnitril thermodynamisch „schlechtes” Lösungsmittel ist. Beispielsweise wird als Porogen ein Alkohol, besonders bevorzugt Ethanol oder 2-Propanol verwendet. Als Metallschaum-Matrix wird vorzugsweise ein Metallschaum, welcher hoch porös und sehr gut elektrisch leitfähig ist, bevorzugt ein Aluminium-, und/oder Titan- und/oder Kupferschaum, besonders bevorzugt ein Nickelschaum, verwendet.
  • Das Verfahren ermöglicht die vollständige Herstellung eines Kathodenkomposites mittels einer einfachen, konventionellen Synthese und kostengünstigen Ausgangsmaterialien. Der derart hergestellte Kathodenkomposit weist zudem eine hohe definierte Porosität und damit eine sehr gute Zugänglichkeit zu elektrochemischen Reaktionen auf. Darüber hinaus ermöglicht das Verfahren eine absolute Geometriefreiheit bei der Ausformung des Kathodenkomposites und der daraus final resultierenden Elektrode, so dass diese an Umgebungsbedingungen angepasst werden kann.
  • Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird Schwefel in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen zunächst physikalisch eingebracht. Beispielsweise erfolgt dies mittels Schwefel-Schmelz-Diffusion, wobei elementares, sublimiertes Schwefelpulver zu einer homogenen Schmelze aufgeschmolzen wird. Durch den Diffusionsprozess des geschmolzenen Schwefels in den porösen PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen wird ein vergleichsweise hoher Anteil, z. B. 400 Gew.-% an Schwefel, in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder in den PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen physikalisch eingebracht.
  • Um den mit Schwefel imprägnierten PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen als Kathodenmaterial zu verwenden, wird dieser erhitzt und so eine Zyklisierung der vorhandenen PAN-Struktur im PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder im PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder im PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder im PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder im PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen, in der Schwefelschmelze, zu erzielen. Die Zyklisierung erfolgt dabei bei Temperaturen über 100°C, insbesondere bei Temperaturen über 300°C und insbesondere bei einer Temperatur von 445°C. Durch die Zyklisierung in Gegenwart von Schwefel bildet der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder der PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder der PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith simultan eine leitfähige und schwefelhaltige Struktur aus, wobei der Schwefel gleichzeitig chemisch an den PAN-co-Polyethylenglycoldimethacrylat-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith gebunden wird. Die Zyklisierung und die chemische Anbindung des Schwefels erfolgen gleichzeitig unter Erhalt der monolithischen Struktur.
  • Durch die kovalente Bindung des Schwefels kann ein Speichermaterialverlust, begründet durch mechanische Belastung, insbesondere eine Ausdehnung der Elektrode, beim Laden und Entladen sowie ein Verlust des elektrischen Kontakts des Schwefels zum elektrisch leitfähigen PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen, vermieden oder zumindest stark reduziert werden.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Kathodenmaterial, welches gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Das Kathodenmaterial weist erfindungsgemäß eine monolithische Struktur aus Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat) oder aus Polyacrylnitril-co-Poly(divinylbenzol) auf, welche porös und elektrisch leitfähig ausgebildet ist. Das Kathodenmaterial enthält vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% Schwefel, besonders bevorzugt mehr als 45 Gew.-% Schwefel sowie eine spezifische Oberfläche von mindestens 300 m2/g. Weiterhin ist das Kathodenmaterial vorzugsweise mit einem Leitsalz bzw. einer Lösung des Leitsalzes, z. B. in zyklischen Carbonaten, versetzbar.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Kathodenmaterial, welches gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Das Kathodenmaterial weist erfindungsgemäß eine monolithische Struktur aus Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat), in welche Kohlenstoffpartikel eingebettet sind, auf, welche porös und elektrisch leitfähig ausgebildet ist. Das Kathodenmaterial enthält vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% Schwefel, besonders bevorzugt mehr als 45 Gew.-% Schwefel sowie eine spezifische Oberfläche von mindestens 300 m2/g. Weiterhin ist das Kathodenmaterial vorzugsweise mit einem Leitsalz bzw. einer Lösung des Leitsalzes, z. B. in zyklischen Carbonaten, versetzbar.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Kathodenmaterial, welches gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Das Kathodenmaterial weist erfindungsgemäß eine monolithische Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat) Struktur oder eine Polyacrylnitril-co-Poly(divinylbenzol) Struktur auf, welche porös und elektrisch leitfähig innerhalb einer Nickelschaum-Matrix ausgebildet ist. Das Kathodenmaterial enthält vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% Schwefel, besonders bevorzugt mehr als 45 Gew.-% Schwefel sowie eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g, bevorzugt mehr als 100 m2/g, besonders bevorzugt > 300 m2/g. Weiterhin ist das Kathodenmaterial vorzugsweise mit einem Leitsalz bzw. einer Lösung des Leitsalzes, z. B. in zyklischen Carbonaten, versetzbar.
  • Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Verwendung des Kathodenmaterials in einem elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere in einer Lithium-Schwefel-Einzelzelle und/oder einer Lithium-Schwefel-Batterie.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
  • Dabei zeigt:
  • 1 schematisch einen Verfahrensablauf für ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials.
  • Die einzige 1 zeigt einen Verfahrensablauf für ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials, welches in einem elektrochemischen Energiespeicher einsetzbar ist. Der elektrochemische Energiespeicher ist dabei als eine Batteriezelle zur Anordnung in einer Batterie, z. B. in einer Metall-Ionen- oder Metall-Schwefel- oder Metall-Luft-Batterie, insbesondere in einer Lithium-Schwefel-Batterie, ausgebildet.
  • Ein solcher elektrochemischer Energiespeicher umfasst üblicherweise ein Gehäuse und einen Elektrodenfolienstapel oder -wickel, welcher aus Lagen von Anodenfolien, Kathodenfolien und Separatorfolien gebildet ist, wobei jeweils zwischen einer Kathode und einer Anode ein Separator angeordnet ist. Die Anode ist hierbei als eine negative Elektrode und die Kathode als eine positive Elektrode ausgebildet. Der Separator dient einer räumlichen und elektrischen Trennung zwischen der Kathode und der Anode.
  • Zur Herstellung eines Kathodenmaterials ist das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehen, welches im Folgenden näher beschrieben wird.
  • In einem ersten Verfahrensschritt S1 wird eine monolithische sowie kohlenstoffhaltige sowie nickelhaltige Struktur als Grundgerüst für das Kathodenmaterial hergestellt.
  • Dazu werden zwei Monomere, insbesondere Acrylnitril und ein als Quervernetzer vorgesehenes Monomer, als Ausgangsmaterialien für das Kathodenmaterial bereitgestellt. Als Quervernetzer wird vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat oder o-, m-, p-Divinylbenzol verwendet, welches eine mit Acrylnitril korrespondierende Reaktivität aufweist. Dabei werden mindestens 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, besonders bevorzugt 20 Gew.-% Acrylnitril und mindestens 10 bis 40 Gew.-% Quervernetzer, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Quervernetzer, besonders bevorzugt 20 Gew.-% Quervernetzer verwendet.
  • Das Acrylnitril und das Ethylenglycoldimethacrylat oder o-, m-, p-Divinylbenzol werden in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ethylencarbonat, unter Zugabe eines Porogens zu einem PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder zu einem PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen copolymerisiert. Dabei werden mindestens 5 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Lösungsmittel und besonders bevorzugt 10 Gew.-% Lösungsmittel verwendet.
  • Der Kohlenstoffzusatz wird separat bereitgestellt. Als Kohlenstoffzusatz wird bevorzugt Graphenoxid verwendet. Dabei werden mindestens 1 bis 32 Gew.-% Kohlenstoffzusatz, bevorzugt 1 bis 16 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Kohlenstoffzusatz bezogen auf die Gesamtmasse von Acrylnitril und Ethylenglycoldimethacrylat verwendet.
  • Der bereitgestellte Kohlenstoffzusatz wird anschließend der Lösung bestehend aus Acrylnitril, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylencarbonat, Ethanol sowie RAFT-Mediator und Radikal-Initiator zugegeben. Die inhomogene, Kohlenstoffzusatz enthaltende Lösung, wird anschließend über eine Sonotrode oder Ultraschallbad, bevorzugt einem Dispergierer und besonders bevorzugt mit einem Ultraturrax, unter ständiger Kühlung im Eisbad, homogenisiert.
  • Die Metallschaum-Matrix wird separat, beispielsweise als Scheiben definierter Geometrie, bereitgestellt. Dabei werden bevorzugt Aluminium-, Titan- und Kupferschaumscheiben, besonders bevorzugt Nickelschaumscheiben, übereinander in einem Reaktionsgefäß, besonders bevorzugt in einem Schraubdeckelglas, positioniert.
  • Die zuvor bereitgestellte Reaktionslösung bestehend aus Acrylnitril, Ethylenglycoldimethacrylat oder o-, m-, p-Divinylbenzol, Ethylencarbonat, Ethanol sowie RAFT-Mediator und Radikal-Initiator wird der Nickelschaum-Matrix hinzuzugegeben. Die im Nickelschaum vorhandenen Hohlräume werden dadurch mit der Reaktionslösung aufgefüllt sowie die verbleibende Atmosphäre, besonders bevorzugt durch Behandlung der vereinten Komponenten (Reaktionslösung in Nickelschaum) im Ultraschallbad, entfernt und das Schraubdeckelglas fest und dicht verschlossen.
  • Die Copolymerisation der homogenisierten oder Kohlenstoffzusatz enthaltenden Reaktionslösung oder der in der Nickelschaum enthaltenen Reaktionslösung erfolgt vorzugsweise mittels einer reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerisation, kurz: RAFT-Copolymerisation, welche eine spezielle Form der kontrollierten radikalischen Copolymerisation ist. Die Copolymerisation erfolgt hierbei kontrolliert, wobei eine Retardierung einer Reaktionsgeschwindigkeit während der Copolymerisation im Vergleich zu anderen Polymerisations-Prozessen, z. B. Nitroxidvermittelte Polymerisation oder Atom Transfer radikalische Polymerisation, verringert ist. Die Verwendung von Ethylencarbonat als Lösungsmittel wirkt zudem der Retardierung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der RAFT-Copolymerisation entgegen.
  • Als Porogen wird vorzugsweise Ethanol verwendet, welches mit Ethylencarbonat mischbar ist, da beide Komponenten zumindest annähernd miteinander korrespondierende Löslichkeitsparameter aufweisen. Vorzugsweise werden mindestens 40 bis 70 Gew.-% Porogen, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% Porogen, besonders bevorzugt 50 Gew.-% Porogen verwendet.
  • Während der Copolymerisation wird durch eine gezielte Phasenseparation eine quervernetzte Porenstruktur des PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder des PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen erzielt, wobei die Phasenseparation im Lösungsmittel in Gegenwart des Porogens eingeleitet wird. Das Porogen entspricht aufgrund der chemischen Polarität des Ethanol-Moleküls einem thermodynamisch „schlechten” Polymerlösungsmittel, d. h. es weist eine für Polyacrylnitril geringe Löslichkeit auf.
  • Während der Copolymerisation wird durch eine gezielte Phasenseparation eine quervernetzte Porenstruktur des PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen erzielt, wobei die Phasenseparation im Lösungsmittel in Gegenwart des Porogens sowie des Kohlenstoffzusatzes eingeleitet wird. Dabei wird der Kohlenstoffzusatz, besonders bevorzugt Graphenoxid, durch das PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Copolymer in-situ mit einer monolithischen Struktur umhüllt. Der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith wird durch die gezielte Phasenseparation in Gegenwart des Kohlenstoffzusatzes ausgebildet. Das Porogen entspricht aufgrund der chemischen Polarität des Ethanol-Moleküls einem thermodynamisch „schlechten” Polymerlösungsmittel, d. h. es weist eine für Polyacrylnitril geringe Löslichkeit auf.
  • Während der Copolymerisation wird durch eine gezielte Phasenseparation eine quervernetzte Porenstruktur des PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder des PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen erzielt, wobei die Phasenseparation im Lösungsmittel in Gegenwart des Porogens sowie der Metallschaum-Matrix eingeleitet wird. Dabei wird die Metallschaum-Matrix, besonders bevorzugt Nickelschaum, durch das PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Copolymer oder durch das PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Copolymer in-situ mit einer monolithischen Struktur umhüllt. Der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder der PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith wird durch die gezielte Phasenseparation in Gegenwart der Metallschaum-Matrix ausgebildet. Das Porogen entspricht aufgrund der chemischen Polarität des Ethanol-Moleküls einem thermodynamisch „schlechten” Polymerlösungsmittel, d. h. es weist eine für Polyacrylnitril geringe Löslichkeit auf.
  • Nach der Copolymerisation wird der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dabei kann der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith in einer beliebigen geometrischen Form erhalten werden, z. B. in einer zylindrischen Form, wobei der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith entsprechend einer gewünschten Anwendung in Form gebracht werden kann, beispielsweise wird dieser in Scheiben geschnitten beziehungsweise werden Scheiben von dem PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen abgeschnitten.
  • Damit ist eine monolithische Struktur aus einem porösen PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen hergestellt, welche eine Grundstruktur für das Kathodenmaterial darstellt. Dabei zeichnet sich der PAN-co-Polyethylenglycoldimethacrylat-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith durch eine definierte Porosität, definierte mechanische Eigenschaften und absoluter Geometriefreiheit aus.
  • In einem zweiten Verfahrensschritt S2 wird der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith zur Herstellung des Kathodenmaterials modifiziert, wobei Schwefel in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen eingebracht wird. Der Schwefel dient im finalen Kathodenmaterial der Energiespeicherung, wobei große Teile des chemisch angebundenen Schwefels beim Entladen des elektrochemischen Energiespeichers reduziert werden.
  • Das Einbringen des Schwefels in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen erfolgt bevorzugt über ein physikalisches Verfahren, insbesondere mittels eines Schmelzdiffusionsverfahrens. Hierbei wird Schwefel auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt, z. B. eine Temperatur von 125°C, erhitzt bis eine vollständig homogene Schmelze entsteht. Der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-basierte Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-basierte Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Kohlenstoff-basierte Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Metallschaum-basierte Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Metallschaum-basierte Monolith wird in die Schwefelschmelze eingebracht. Dabei verhält sich der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith aufgrund der durch den porösen Charakter induzierten hohen Kapillarkräfte, wie ein Schwamm. Der geschmolzene Schwefel wird durch den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen eingesaugt bis die Porenstruktur vollständig mit Schwefel imprägniert ist. Alternativ ist das Einbringen des Schwefels in den PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen auch mittels einer in-situ Generierung von elementarem Schwefel mit Präkursorverbindungen, z. B. durch die Reaktion einer wässrigen Natriumthiosulfat-Lösung und Salzsäure, über eine chemische Reaktion möglich.
  • In einem dritten Verfahrensschritt S3 wird der Schwefel-imprägnierte PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith im Überschuss von Schwefel, z. B. in einer Schwefelschmelze, zyklisiert um das monolithische Kathodenmaterial zu erhalten. Der Überschuss an Schwefel dient dem Ausgleich flüchtiger sowie schwefelhaltiger Nebenprodukte um die Schwefelausbeute im finalen monolithischen Kathodenmaterial zu erhöhen und dabei insbesondere zu maximieren. Dazu wird der Schwefel-modifizierte PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith unter Einwirkung einer hohen Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von über 445°C erhitzt. Durch die Zyklisierung des mit Schwefel imprägnierten PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen in Gegenwart eines Schwefelüberschusses bildet der PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith mit dem Schwefel simultan eine leitfähige Schicht aus. Darüber hinaus wird der Schwefel gleichzeitig kovalent unter Erhalt der monolithischen Struktur in das PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Polymer oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)-Polymer oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Kohlenstoff-Polymer oder PAN-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Metallschaum-Hybridcopolymer oder PAN-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Hybridcopolymer eingebunden, so dass ein monolithischer Kathodenkomposit gebildet wird.
  • Das derart hergestellte Kathodenmaterial weist in allen genannten Prozessschritten eine mechanisch stabile monolithische Struktur sowie einen Schwefelanteil von mehr als 45 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m2/g auf. Nach einer anschließenden chemischen Reinigung und durch Zusatz eines ionisch leitfähigen Salzes bzw. Salzlösung kann das monolithische Kathodenmaterial vollständig funktionsfähig als Kathodenmaterial in dem elektrochemischen Energiespeicher eingesetzt werden. Das monolithische Kathodenmaterial bedarf keines klassischen Beschichtungsprozesses wie er in der Batterietechnologie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand mehrerer Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1a
  • Die Einwaage des RAFT-Agens (10.5 mg, 0.030 mmol) und des AIBN (2.0 mg, 0.012 mmol) erfolgt jeweils separat. Anschließend werden beide Lösungsmittelkomponenten, 35 Gew.-% Ethanol (729 mg, 15.8 mmol) und 5 Gew.-% Ethylencarbonat (104 mg, 1.2 mmol) eingewogen und im Ultraschallbad homogenisiert. Die Zugabe von 30 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 30 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 30 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol) erfolgt direkt zum Lösungsmittelgemisch. Final werden die zuvor separat eingewogenen Initiatoren in je 1 ml Stammlösung gelöst und anschließend der Stammlösung wieder zugefügt. Die Reaktionslösung wird dann in ein Schraubdeckelglas überführt und dieses gut verschlossen. Das Reaktionsgefäß wird im letzten Schritt über eine Fixiervorrichtung vollständig in ein auf 75°C vortemperiertes Wasserbad gestellt. Nach beendeter Reaktion (über Nacht) wird der hergestellte PAN-Monolith aus dem Schraubdeckelglas entnommen und mit Methanol gewaschen um Reaktionsrückstände zu entfernen. Das Waschen erfolgt im Ultraschallbad unter mehrfachem Wechsel des Methanols. Das Trocknen erfolgt im Vakuum. Der PAN-Monolith wird anschließend in einem Trockenofen auf ca. 100°C erhitzt und anschließend auf die Oberfläche einer homogenen Schwefelschmelze (135°C) positioniert. Sobald eine homogene Gelb-Färbung des PAN-Monolithen erreicht ist bzw. der PAN-Monolith vollständig in die Schwefelschmelze eintaucht, wird dieser entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird der mit Schwefel imprägnierte PAN-Monolith in einem Quarzglasrohr positioniert und mit Quarzglaswolle fixiert. Das Quarzglasrohr wird anschließend vollständig mit sublimiertem Schwefelpulver befüllt und in einen Rohrofen eingebracht. Das Erhitzen erfolgt binnen 30 min. auf eine Temperatur von 135°C, welche für 1 h gehalten wird. Anschließend wird binnen 1 h auf eine Temperatur von 550°C erhitzt und diese Temperatur für 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der monolithische, leitfähige und schwefelhaltige Kathodenkomposit in seiner Ursprungsgeometrie erhalten. Die finale Reinigung erfolgt über Nacht in einer Toluol-Soxhletextraktion. Nach dem Trocknen im Vakuum ist der monolithische Kathodenkomposit in einer Li/S-Zelle verwendbar. Der monolithische Kathodenkomposit zeichnet sich durch eine definierte Porosität, einem Schwefelgehalt > 45 Gew.-% und hohe mechanische Stabilität aus. Die monolithische Struktur bleibt über alle Prozessschritten erhalten und weist kein interpartikuläres Volumen auf.
  • Beispiel 1b
  • Die Einwaage des RAFT-Agens (10.5 mg, 0.030 mmol) und des AIBN (2.0 mg, 0.012 mmol) erfolgt jeweils separat. Anschließend werden beide Lösungsmittelkomponenten, 35 Gew.-% Ethanol (729 mg, 15.8 mmol) und 5 Gew.-% Ethylencarbonat (104 mg, 1.2 mmol) eingewogen und im Ultraschallbad homogenisiert. Die Zugabe von 30 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 30 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) erfolgt direkt zum Lösungsmittelgemisch. Final werden die zuvor separat eingewogenen Initiatoren in je 1 ml Stammlösung gelöst und anschließend der Stammlösung wieder zugefügt. Anschließend erfolgt die Bereitstellung des Kohlenstoffzusatzes. Hierzu werden 4 oder 8 Gew.-% Graphenoxid (41.76 mg oder 83.41 mg) eingewogen und der zuvor hergestellten Reaktionslösung hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend unter ständiger Kühlung im Eisbad mit einem Ultraturrax (12000 min–1, 30 min.) dispergiert/homogenisiert. Die homogenisierte Reaktionslösung wird dann in ein Schraubdeckelglas überführt und dieses gut verschlossen. Das Reaktionsgefäß wird im letzten Schritt über eine Fixiervorrichtung vollständig in ein auf 75°C vortemperiertes Wasserbad gestellt. Nach beendeter Reaktion (über Nacht) wird der hergestellte PAN/Graphenoxid-Monolith aus dem Schraubdeckelglas entnommen und mit Methanol gewaschen um Reaktionsrückstände zu entfernen. Das Waschen erfolgt im Ultraschallbad unter mehrfachem Wechsel des Methanols. Das Trocknen erfolgt im Vakuum. Der PAN/Graphenoxid-Monolith wird anschließend in einem Trockenofen auf ca. 100°C erhitzt und anschließend auf der Oberfläche einer homogenen Schwefelschmelze (135°C) positioniert. Sobald eine homogene Gelb-Färbung des PAN/Graphenoxid-Monolithen erreicht ist bzw. der PAN-Monolith vollständig in die Schwefelschmelze eintaucht, wird dieser entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird der mit Schwefel imprägnierte PAN/Graphenoxid-Monolith in einem Quarzglasrohr positioniert und mit Quarzglaswolle fixiert. Das Quarzglasrohr wird anschließend vollständig mit sublimiertem Schwefelpulver befüllt und in einen Rohrofen eingebracht. Das Erhitzen erfolgt binnen 30 min. auf eine Temperatur von 135°C, welche für 1 h gehalten wird. Anschließend wird binnen 1 h auf eine Temperatur von 550°C erhitzt und diese Temperatur für 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der monolithische, leitfähige und schwefelhaltige Kathodenkomposit in seiner Ursprungsgeometrie erhalten. Die finale Reinigung erfolgt über Nacht in einer Toluol-Soxhletextraktion. Nach dem Trocknen im Vakuum ist der monolithische Kathodenkomposit in einer Li/S-Zelle verwendbar. Der monolithische Kathodenkomposit zeichnet sich durch eine definierte Porosität, einem Schwefelgehalt > 45 Gew.-% und hohe mechanische Stabilität aus. Die monolithische Struktur bleibt über alle Prozessschritten erhalten und weist kein interpartikuläres Volumen auf.
  • Beispiel 1c
  • Die Einwaage des RAFT-Agens (10.5 mg, 0.030 mmol) und des AIBN (2.0 mg, 0.012 mmol) erfolgt jeweils separat. Anschließend werden beide Lösungsmittelkomponenten, 35 Gew.-% Ethanol (729 mg, 15.8 mmol) und 5 Gew.-% Ethylencarbonat (104 mg, 1.2 mmol) eingewogen und im Ultraschallbad homogenisiert. Die Zugabe von 30 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 30 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 30 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol) erfolgt direkt zum Lösungsmittelgemisch. Final werden die zuvor separat eingewogenen Initiatoren in je 1 ml Stammlösung gelöst und anschließend der Stammlösung wieder zugefügt. Anschließend erfolgt die Bereitstellung der Nickelschaum-Matrix. Hierzu werden Scheiben definierter Geometrie aus dem Nickelschaum ausgestanzt und in einem Schraubdeckelglas übereinander platziert bis das gesamte Volumen des Schraubdeckelglases mit Nickelschaum gefüllt ist. Die Reaktionslösung wird dann, in das mit Nickelschaum gefüllte Schraubdeckelglas überführt, und die darin verbliebenden Hohlräume (Atmosphärische Luft) durch Behandlung im Ultraschallbad entfernt und das Schraubdeckelglas gut verschlossen. Das Reaktionsgefäß wird im letzten Schritt über eine Fixiervorrichtung vollständig in ein auf 75°C vortemperiertes Wasserbad gestellt. Nach beendeter Reaktion (über Nacht) wird der hergestellte PAN/Nickelschaum-Monolith aus dem Schraubdeckelglas entnommen und mit Methanol gewaschen um Reaktionsrückstände zu entfernen. Das Waschen erfolgt im Ultraschallbad unter mehrfachem Wechsel des Methanols. Das Trocknen erfolgt im Vakuum. Der PAN/Nickelschaum-Monolith wird anschließend in einem Trockenofen auf ca. 100°C erhitzt und anschließend auf der Oberfläche einer homogenen Schwefelschmelze (135°C) positioniert. Sobald eine homogene Gelb-Färbung des PAN/Nickelschaum-Monolithen erreicht ist bzw. der PAN/Nickelschaum-Monolith vollständig in die Schwefelschmelze eintaucht, wird dieser entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird der mit Schwefel imprägnierte PAN/Nickelschaum-Monolith in einem Quarzglasrohr positioniert und mit Quarzglaswolle fixiert. Das Quarzglasrohr wird anschließend vollständig mit sublimiertem Schwefelpulver befüllt und in einen Rohrofen eingebracht. Das Erhitzen erfolgt binnen 30 min. auf eine Temperatur von 135°C, welche für 1 h gehalten wird. Anschließend wird binnen 1 h auf eine Temperatur von 550°C erhitzt und diese Temperatur für 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der monolithische, leitfähige und schwefelhaltige Kathodenkomposit in seiner Ursprungsgeometrie erhalten. Die finale Reinigung erfolgt über Nacht in einer Toluol-Soxhletextraktion. Nach dem Trocknen im Vakuum ist der monolithische Kathodenkomposit in einer Li/S-Zelle verwendbar. Der monolithische Kathodenkomposit zeichnet sich durch eine definierte Porosität, einem Schwefelgehalt > 45 Gew.-% und hohe mechanische Stabilität aus. Die monolithische Struktur bleibt über alle Prozessschritten erhalten und weist kein interpartikuläres Volumen auf.
  • Beispiel 2a
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 30 Gew.-% Ethanol (625 mg, 13.5 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (208 mg, 2.3 mmol) sowie 30 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 30 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 30 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol).
  • Beispiel 2b
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 30 Gew.-% Ethanol (625 mg, 13.5 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (208 mg, 2.3 mmol) sowie 30 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 30 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung des Kohlenstoffzusatzes. Hierzu werden 4 oder 8 Gew.-% Graphenoxid (41.76 mg oder 83.41 mg) eingewogen und der zuvor hergestellten Reaktionslösung hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend unter ständiger Kühlung im Eisbad mit einem Ultraturrax (12000 min–1, 30 min.) dispergiert/homogenisiert.
  • Beispiel 2c
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 30 Gew.-% Ethanol (625 mg, 13.5 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (208 mg, 2.3 mmol) sowie 30 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 30 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 30 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung der Nickelschaum-Matrix. Hierzu werden Scheiben definierter Geometrie aus dem Nickelschaum ausgestanzt und in einem Schraubdeckelglas übereinander platziert bis das gesamte Volumen des Schraubdeckelglases mit Nickelschaum gefüllt ist. Die Reaktionslösung wird dann, in das mit Nickelschau gefüllte Schraubdeckelglas überführt, und die darin verbleibenden Hohlräume (Atmosphärische Luft) durch Behandlung im Ultraschallbad entfernt und das Schraubdeckelglas gut verschlossen.
  • Beispiel 3a
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 45 Gew.-% Ethanol (1125 mg, 24.4 mmol) und 5 Gew.-% Ethylencarbonat (125 mg, 1.4 mmol) sowie 25 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 25 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 25 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol).
  • Beispiel 3b
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 45 Gew.-% Ethanol (1125 mg, 24.4 mmol) und 5 Gew.-% Ethylencarbonat (125 mg, 1.4 mmol) sowie 25 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 25 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung des Kohlenstoffzusatzes. Hierzu werden 4 oder 8 Gew.-% Graphenoxid (41.76 mg oder 83.41 mg) eingewogen und der zuvor hergestellten Reaktionslösung hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend unter ständiger Kühlung im Eisbad mit einem Ultraturrax (12000 min–1, 30 min.) dispergiert/homogenisiert.
  • Beispiel 3c
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 45 Gew.-% Ethanol (1125 mg, 24.4 mmol) und 5 Gew.-% Ethylencarbonat (125 mg, 1.4 mmol) sowie 25 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 25 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 25 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung der Nickelschaum-Matrix. Hierzu werden Scheiben definierter Geometrie aus dem Nickelschaum ausgestanzt und in einem Schraubdeckelglas übereinander platziert bis das gesamte Volumen des Schraubdeckelglases mit Nickelschaum gefüllt ist. Die Reaktionslösung wird anschließend, in das mit Nickelschaum gefüllte Schraubdeckelglas überführt, und die darin verbleibenden Hohlräume (Atmosphärische Luft) durch Behandlung im Ultraschallbad vollständig entfernt und das Schraubdeckelglas gut verschlossen.
  • Beispiel 4a
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 40 Gew.-% Ethanol (1000 mg, 21.7 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (250 mg, 2.8 mmol) sowie 25 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 25 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 25 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol).
  • Beispiel 4b
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 40 Gew.-% Ethanol (1000 mg, 21.7 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (250 mg, 2.8 mmol) sowie 25 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 25 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung des Kohlenstoffzusatzes. Hierzu werden 4 oder 8 Gew.-% Graphenoxid (41.76 mg oder 83.41 mg) eingewogen und der zuvor hergestellten Reaktionslösung hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend unter ständiger Kühlung im Eisbad mit einem Ultraturrax (12000 min–1, 30 min.) dispergiert/homogenisiert.
  • Beispiel 4c
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 40 Gew.-% Ethanol (1000 mg, 21.7 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (250 mg, 2.8 mmol) sowie 25 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 25 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 25 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung der Nickelschaum-Matrix. Hierzu werden Scheiben definierter Geometrie aus dem Nickelschaum ausgestanzt und in einem Schraubdeckelglas übereinander platziert bis das gesamte Volumen des Schraubdeckelglases mit Nickelschaum gefüllt ist. Die Reaktionslösung wird anschließend, in das mit Nickelschaum gefüllte Schraubdeckelglas überführt, und die darin verbleibenden Hohlräume (Atmosphärische Luft) durch Behandlung im Ultraschallbad vollständig entfernt und das Schraubdeckelglas gut verschlossen.
  • Beispiel 5a
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 40 Gew.-% Ethanol (1250 mg, 27.1 mmol) und 20 Gew.-% Ethylencarbonat (625 mg, 7.1 mmol) sowie 20 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 20 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 20 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol).
  • Beispiel 5b
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 40 Gew.-% Ethanol (1250 mg, 27.1 mmol) und 20 Gew.-% Ethylencarbonat (625 mg, 7.1 mmol) sowie 20 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 20 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung des Kohlenstoffzusatzes. Hierzu werden 4 oder 8 Gew.-% Graphenoxid (41.76 mg oder 83.41 mg) eingewogen und der zuvor hergestellten Reaktionslösung hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend unter ständiger Kühlung im Eisbad mit einem Ultraturrax (12000 min–1, 30 min.) dispergiert/homogenisiert.
  • Beispiel 5c
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 40 Gew.-% Ethanol (1250 mg, 27.1 mmol) und 20 Gew.-% Ethylencarbonat (625 mg, 7.1 mmol) sowie 20 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 20 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 20 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung der Nickelschaum-Matrix. Hierzu werden Scheiben definierter Geometrie aus dem Nickelschaum ausgestanzt und in einem Schraubdeckelglas übereinander platziert bis das gesamte Volumen des Schraubdeckelglases mit Nickelschaum gefüllt ist. Die Reaktionslösung wird anschließend, in das mit Nickelschaum gefüllte Schraubdeckelglas überführt, und die darin verbleibenden Hohlräume (Atmosphärische Luft) durch Behandlung im Ultraschallbad vollständig entfernt und das Schraubdeckelglas gut verschlossen.
  • Beispiel 6a
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 60 Gew.-% Ethanol (2500 mg, 54.3 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (417 mg, 4.7 mmol) sowie 15 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 15 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 15 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol).
  • Beispiel 6b
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 60 Gew.-% Ethanol (2500 mg, 54.3 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (417 mg, 4.7 mmol) sowie 15 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 15 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung des Kohlenstoffzusatzes. Hierzu werden 4 oder 8 Gew.-% Graphenoxid (41.76 mg oder 83.41 mg) eingewogen und der zuvor hergestellten Reaktionslösung hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend unter ständiger Kühlung im Eisbad mit einem Ultraturrax (12000 min–1, 30 min.) dispergiert/homogenisiert.
  • Beispiel 6c
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 60 Gew.-% Ethanol (2500 mg, 54.3 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (417 mg, 4.7 mmol) sowie 15 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 15 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 15 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung der Nickelschaum-Matrix. Hierzu werden Scheiben definierter Geometrie aus dem Nickelschaum ausgestanzt und in einem Schraubdeckelglas übereinander platziert bis das gesamte Volumen des Schraubdeckelglases mit Nickelschaum gefüllt ist. Die Reaktionslösung wird anschließend, in das mit Nickelschaum gefüllte Schraubdeckelglas überführt, und die darin verbleibenden Hohlräume (Atmosphärische Luft) durch Behandlung im Ultraschallbad vollständig entfernt und das Schraubdeckelglas gut verschlossen.
  • Beispiel 7a
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 40 Gew.-% Ethanol (1666 mg, 36.1 mmol) und 30 Gew.-% Ethylencarbonat (1250 mg, 14.2 mmol) sowie 15 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 15 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 15 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol).
  • Beispiel 7b
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 40 Gew.-% Ethanol (1666 mg, 36.1 mmol) und 30 Gew.-% Ethylencarbonat (1250 mg, 14.2 mmol) sowie 15 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 15 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung des Kohlenstoffzusatzes. Hierzu werden 4 oder 8 Gew.-% Graphenoxid (41.76 mg oder 83.41 mg) eingewogen und der zuvor hergestellten Reaktionslösung hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend unter ständiger Kühlung im Eisbad mit einem Ultraturrax (12000 min–1, 30 min.) dispergiert/homogenisiert.
  • Beispiel 7c
  • Die Darstellung monolithischer Kathodenkomposite erfolgt analog zu Beispiel 1a bzw. 1b bzw. 1c mit der Einwaage beider Lösungsmittelkomponenten, 40 Gew.-% Ethanol (1666 mg, 36.1 mmol) und 30 Gew.-% Ethylencarbonat (1250 mg, 14.2 mmol) sowie 15 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 15 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 15 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol). Anschließend erfolgt die Bereitstellung der Nickelschaum-Matrix. Hierzu werden Scheiben definierter Geometrie aus dem Nickelschaum ausgestanzt und in einem Schraubdeckelglas übereinander platziert bis das gesamte Volumen des Schraubdeckelglases mit Nickelschaum gefüllt ist. Die Reaktionslösung wird anschließend, in das mit Nickelschaum gefüllte Schraubdeckelglas überführt, und die darin verbleibenden Hohlräume (Atmosphärische Luft) durch Behandlung im Ultraschallbad vollständig entfernt und das Schraubdeckelglas gut verschlossen.
  • Beispiel 8a
  • Die Einwaage des RAFT-Agens (10.5 mg, 0.030 mmol) und des AIBN (2.0 mg, 0.012 mmol) erfolgt jeweils separat. Anschließend werden beide Lösungsmittelkomponenten, 50 Gew.-% Ethanol (312 mg, 3.5 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (104 mg, 1.2 mmol) eingewogen und im Ultraschallbad homogenisiert. Die Zugabe von 20 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 20 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 20 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol). erfolgt direkt zum Lösungsmittelgemisch. Final werden die zuvor separat eingewogenen Initiatoren in je 1 ml Stammlösung gelöst und anschließend der Stammlösung wieder zugefügt. Die Reaktionslösung wird dann in ein Schraubdeckelglas überführt und dieses gut verschlossen. Das Reaktionsgefäß wird im letzten Schritt über eine Fixiervorrichtung vollständig in ein auf 75°C vortemperiertes Wasserbad gestellt. Nach beendeter Reaktion (über Nacht) wird der hergestellte PAN-Monolith entnommen und mit Methanol gewaschen um Reaktionsrückstände zu entfernen. Das Waschen erfolgt im Ultraschallbad unter mehrfachem Wechsel des Methanols. Das Trocknen erfolgt im Vakuum. Der so hergestellte PAN-Monolith zeichnet sich durch mechanische Stabilität und einer spezifischen Oberfläche von 76 m2/g aus. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 74 nm; das durchschnittliche Porenvolumen beträgt 0.759 cm3/g. Die monolithische Porenstruktur weist kein interpartikuläres Volumen auf. Der PAN-Monolith wird anschließend in einem Trockenofen auf ca. 100°C erhitzt und anschließend auf die Oberfläche einer homogenen Schwefelschmelze (135°C) positioniert. Sobald eine homogene Gelb-Färbung des PAN-Monolithen erreicht ist bzw. der PAN-Monolith vollständig in die Schwefelschmelze eintaucht, wird dieser entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der imprägnierte PAN-Monolith zeichnet sich durch eine Schwefeleinlagerung von ca. 300 Gew.-% aus. Anschließend wird der mit Schwefel imprägnierte PAN-Monolith in einem Quarzglasrohr positioniert und mit Quarzglaswolle fixiert. Das Quarzglasrohr wird anschließend vollständig mit sublimiertem Schwefelpulver befüllt und in einen Rohrofen eingebracht. Das Erhitzen erfolgt binnen 30 min. auf eine Temperatur von 135°C, welche für 1 h gehalten wird. Anschließend wird binnen 1 h auf eine Temperatur von 550°C erhitzt und diese Temperatur für 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der monolithische, leitfähige und schwefelhaltige Kathodenkomposit in seiner Ursprungsgeometrie erhalten. Die finale Reinigung erfolgt über Nacht in einer Toluol-Soxhletextraktion. Nach dem Trocknen im Vakuum ist das monolithische Kathodenkomposit in einer Li/S-Zelle verwendbar. Das monolithische Kathodenkomposit zeichnet sich durch eine spezifische Oberfläche von > 300 m2/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1.8 nm, einem durchschnittlichen Porenvolumen von 0.511 cm3/g, einem Schwefelgehalt > 45 Gew.-% und hoher mechanischer Stabilität aus. Die monolithische Struktur bleibt während allen Prozessschritten erhalten und weist kein interpartikuläres Volumen auf.
  • Beispiel 8b
  • Die Einwaage des RAFT-Agens (10.5 mg, 0.030 mmol) und des AIBN (2.0 mg, 0.012 mmol) erfolgt jeweils separat. Anschließend werden beide Lösungsmittelkomponenten, 50 Gew.-% Ethanol (312 mg, 3.5 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (104 mg, 1.2 mmol) eingewogen und im Ultraschallbad homogenisiert. Die Zugabe von 20 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 20 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) erfolgt direkt zum Lösungsmittelgemisch. Final werden die zuvor separat eingewogenen Initiatoren in je 1 ml Stammlösung gelöst und anschließend der Stammlösung wieder zugefügt. Anschließend erfolgt die Bereitstellung des Kohlenstoffzusatzes. Hierzu werden 4 oder 8 Gew.-% Graphenoxid (41.76 mg oder 83.41 mg) eingewogen und der zuvor hergestellten Reaktionslösung hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend unter ständiger Kühlung im Eisbad mit einem Ultraturrax (12000 min–1, 30 min.) dispergiert/homogenisiert. Die Reaktionslösung wird dann in ein Schraubdeckelglas überführt und dieses gut verschlossen. Das Reaktionsgefäß wird im letzten Schritt über eine Fixiervorrichtung vollständig in ein auf 75°C vortemperiertes Wasserbad gestellt. Nach beendeter Reaktion (über Nacht) wird der hergestellte PAN-Monolith entnommen und mit Methanol gewaschen um Reaktionsrückstände zu entfernen. Das Waschen erfolgt im Ultraschallbad unter mehrfachem Wechsel des Methanols. Das Trocknen erfolgt im Vakuum. Der so hergestellte PAN/Graphenoxid-Monolith zeichnet sich durch mechanische Stabilität und einer spezifischen Oberfläche von 76 m2/g aus. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 74 nm; das durchschnittliche Porenvolumen beträgt 0.759 cm3/g. Die monolithische Porenstruktur weist kein interpartikuläres Volumen auf. Der PAN/Graphenoxid-Monolith wird anschließend in einem Trockenofen auf ca. 100°C erhitzt und anschließend auf der Oberfläche einer homogenen Schwefelschmelze (135°C) positioniert. Sobald eine homogene Gelb-Färbung des PAN/Graphenoxid-Monolithen erreicht ist bzw. der PAN/Graphenoxid-Monolith vollständig in die Schwefelschmelze eintaucht, wird dieser entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der imprägnierte PAN/Graphenoxid-Monolith zeichnet sich durch eine Schwefeleinlagerung von ca. 300 Gew.-% aus. Anschließend wird der mit Schwefel imprägnierte PAN/Graphenoxid-Monolith in einem Quarzglasrohr positioniert und mit Quarzglaswolle fixiert. Das Quarzglasrohr wird anschließend vollständig mit sublimiertem Schwefelpulver befüllt und in einen Rohrofen eingebracht. Das Erhitzen erfolgt binnen 30 min. auf eine Temperatur von 135°C, welche für 1 h gehalten wird. Anschließend wird binnen 1 h auf eine Temperatur von 550°C erhitzt und diese Temperatur für 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das monolithische, leitfähige und schwefelhaltige Kathodenkomposit in seiner Ursprungsgeometrie erhalten. Die finale Reinigung erfolgt über Nacht in einer Toluol-Soxhletextraktion. Nach dem Trocknen im Vakuum ist das monolithische Kathodenkomposit in einer Li/S-Zelle verwendbar. Das monolithische Kathodenkomposit zeichnet sich durch eine spezifische Oberfläche von > 300 m2/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1.8 nm, einem durchschnittlichen Porenvolumen von 0.511 cm3/g, einem Schwefelgehalt > 45 Gew.-% und hoher mechanischer Stabilität aus. Die monolithische Struktur bleibt während allen Prozessschritten erhalten und weist kein interpartikuläres Volumen auf.
  • Beispiel 8c
  • Die Einwaage des RAFT-Agens (10.5 mg, 0.030 mmol) und des AIBN (2.0 mg, 0.012 mmol) erfolgt jeweils separat. Anschließend werden beide Lösungsmittelkomponenten, 50 Gew.-% Ethanol (312 mg, 3.5 mmol) und 10 Gew.-% Ethylencarbonat (104 mg, 1.2 mmol) eingewogen und im Ultraschallbad homogenisiert. Die Zugabe von 20 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 20 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 20 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol) erfolgt direkt zum Lösungsmittelgemisch. Final werden die zuvor separat eingewogenen Initiatoren in je 1 ml Stammlösung gelöst und anschließend der Stammlösung wieder zugefügt. Anschließend erfolgt die Bereitstellung der Nickelschaum-Matrix. Hierzu werden Scheiben definierter Geometrie aus dem Nickelschaum ausgestanzt und in einem Schraubdeckelglas übereinander platziert bis das gesamte Volumen des Schraubdeckelglases mit Nickelschaum gefüllt ist. Die Reaktionslösung wird anschließend, in das mit Nickelschaum gefüllte Schraubdeckelglas überführt, und die darin verbleibenden Hohlräume (Atmosphärische Luft) durch Behandlung im Ultraschallbad vollständig entfernt und das Schraubdeckelglas gut verschlossen. Die Reaktionslösung wird dann in ein Schraubdeckelglas überführt und dieses gut verschlossen. Das Reaktionsgefäß wird im letzten Schritt über eine Fixiervorrichtung vollständig in ein auf 75°C vortemperiertes Wasserbad gestellt. Nach beendeter Reaktion (über Nacht) wird der hergestellte PAN/Nickelschaum-Monolith entnommen und mit Methanol gewaschen um Reaktionsrückstände zu entfernen. Das Waschen erfolgt im Ultraschallbad unter mehrfachem Wechsel des Methanols. Das Trocknen erfolgt im Vakuum. Der so hergestellte PAN/Nickelschaum-Monolith zeichnet sich durch mechanische Stabilität und einer spezifischen Oberfläche von ca. 80 m2/g aus. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 74 nm; das durchschnittliche Porenvolumen beträgt 0.75 cm3/g. Die monolithische Porenstruktur weist kein interpartikuläres Volumen auf. Der PAN/Nickelschaum-Monolith wird anschließend in einem Trockenofen auf ca. 100°C erhitzt und anschließend auf der Oberfläche einer homogenen Schwefelschmelze (135°C) positioniert. Sobald eine homogene Gelb-Färbung des PAN/Nickelschaum-Monolithen erreicht ist bzw. der PAN/Nickelschaum-Monolith vollständig in die Schwefelschmelze eintaucht, wird dieser entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der imprägnierte PAN/Nickelschaum-Monolith zeichnet sich durch eine Schwefeleinlagerung von ca. 300 Gew.-% aus. Anschließend wird der mit Schwefel imprägnierte PAN/Nickelschaum-Monolith in einem Quarzglasrohr positioniert und mit Quarzglaswolle fixiert. Das Quarzglasrohr wird anschließend vollständig mit sublimiertem Schwefelpulver befüllt und in einen Rohrofen eingebracht. Das Erhitzen erfolgt binnen 30 min. auf eine Temperatur von 135°C, welche für 1 h gehalten wird. Anschließend wird binnen 1 h auf eine Temperatur von 550°C erhitzt und diese Temperatur für 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der monolithische, leitfähige und schwefelhaltige Kathodenkomposit in seiner Ursprungsgeometrie erhalten. Die finale Reinigung erfolgt über Nacht in einer Toluol-Soxhletextraktion. Nach dem Trocknen im Vakuum ist das monolithische Kathodenkomposit in einer Li/S-Zelle verwendbar. Das monolithische Kathodenkomposit zeichnet sich durch eine spezifische Oberfläche von > 300 m2/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1.8 nm, einem durchschnittlichen Porenvolumen von 0.511 cm3/g, einem Schwefelgehalt > 45 Gew.-% und hoher mechanischer Stabilität aus. Die monolithische Struktur bleibt während allen Prozessschritten erhalten und weist kein interpartikuläres Volumen auf.
  • Beispiel 9a
  • Die Einwaage des RAFT-Agens (10.5 mg, 0.030 mmol) und des AIBN (2.0 mg, 0.012 mmol) erfolgt jeweils separat. Anschließend werden beide Lösungsmittelkomponenten, 50 Gew.-% Ethanol (2083 mg, 45.2 mmol) und 20 Gew.-% Ethylencarbonat (833 mg, 9.4 mmol) eingewogen und im Ultraschallbad homogenisiert. Die Zugabe von 15 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 15 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 15 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol) erfolgt direkt zum Lösungsmittelgemisch. Final werden die zuvor separat eingewogenen Initiatoren in je 1 ml Stammlösung gelöst und anschließend der Stammlösung wieder zugefügt. Die Reaktionslösung wird dann in ein Schraubdeckelglas überführt und dieses gut verschlossen. Das Reaktionsgefäß wird im letzten Schritt über eine Fixiervorrichtung vollständig in ein auf 75°C vortemperiertes Wasserbad gestellt. Nach beendeter Reaktion (über Nacht) wird der hergestellte PAN-Monolith aus den Schraubdeckelgläsern entnommen und mit Methanol gewaschen um Reaktionsrückstände zu entfernen. Das Waschen erfolgt im Ultraschallbad unter mehrfachem Wechsel des Methanols. Das trocknen erfolgt im Vakuum. Der hergestellte PAN-Monolith zeichnet sich durch mechanische Stabilität und einer spezifischen Oberfläche von 102 m2/g aus. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 33 nm sowie das durchschnittliche Porenvolumen 0.843 cm3/g. Die monolithische Porenstruktur weist kein interpartikuläres Volumen auf. Der PAN-Monolith wird anschließend in einem Trockenofen auf ca. 100°C erhitzt und dann auf der Oberfläche einer homogenen Schwefelschmelze (135°C) positioniert. Sobald eine homogene Gelb-Färbung des PAN-Monolithen erreicht ist bzw. der PAN-Monolith vollständig in die Schwefelschmelze eintaucht, wird dieser entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der imprägnierte PAN-Monolith zeichnet sich durch eine Schwefeleinlagerung von ca. 400 Gew.-% aus. Anschließend wird der mit Schwefel imprägnierte PAN-Monolith in einem Quarzglasrohr positioniert und mit Quarzglaswolle fixiert. Das Quarzglasrohr wird anschließend vollständig mit sublimiertem Schwefelpulver befüllt und in einen Rohrofen eingebracht. Das Erhitzen erfolgt binnen 30 min. auf eine Temperatur von 135°C, welche für 1 h gehalten wird. Anschließend wird binnen 1 h auf eine Temperatur von 550°C erhitzt und diese für 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der monolithische, leitfähige und schwefelhaltige Kathodenkomposit in seiner Ursprungsgeometrie erhalten. Die finale Reinigung erfolgt über Nacht über eine Toluol-Soxhletextraktion. Nach dem Trocknen im Vakuum ist das monolithische Kathodenkomposit in einer Li/S-Zelle verwendbar. Der monolithische Kathodenkomposit zeichnet sich durch eine spezifische Oberfläche von > 300 m2/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1.8 nm, einem durchschnittlichen Porenvolumen von 0.435 cm3/g, einem Schwefelgehalt > 45 Gew.-% und mechanischer Stabilität aus. Die monolithische Struktur bleibt während allen Prozessschritten erhalten.
  • Beispiel 9b
  • Die Einwaage des RAFT-Agens (10.5 mg, 0.030 mmol) und des AIBN (2.0 mg, 0.012 mmol) erfolgt jeweils separat. Anschließend werden beide Lösungsmittelkomponenten, 50 Gew.-% Ethanol (2083 mg, 45.2 mmol) und 20 Gew.-% Ethylencarbonat (833 mg, 9.4 mmol) eingewogen und im Ultraschallbad homogenisiert. Die Zugabe von 15 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 15 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) erfolgt direkt zum Lösungsmittelgemisch. Final werden die zuvor separat eingewogenen Initiatoren in je 1 ml Stammlösung gelöst und anschließend der Stammlösung wieder zugefügt. Anschließend erfolgt die Bereitstellung des Kohlenstoffzusatzes. Hierzu werden 4 oder 8 Gew.-% Graphenoxid (41.76 mg oder 83.41 mg) eingewogen und der zuvor hergestellten Reaktionslösung hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend unter ständiger Kühlung im Eisbad mit einem Ultraturrax (12000 min–1, 30 min.) dispergiert/homogenisiert. Die Reaktionslösung wird dann in ein Schraubdeckelglas überführt und dieses gut verschlossen. Das Reaktionsgefäß wird im letzten Schritt über eine Fixiervorrichtung vollständig in ein auf 75°C vortemperiertes Wasserbad gestellt. Nach beendeter Reaktion (über Nacht) wird der hergestellte PAN/Graphenoxid-Monolith aus den Schraubdeckelgläsern entnommen und mit Methanol gewaschen um Reaktionsrückstände zu entfernen. Das Waschen erfolgt im Ultraschallbad unter mehrfachem Wechsel des Methanols. Das trocknen erfolgt im Vakuum. Der hergestellte PAN/Graphenoxid-Monolith zeichnet sich durch mechanische Stabilität und einer spezifischen Oberfläche von 102 m2/g aus. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 33 nm sowie das durchschnittliche Porenvolumen 0.843 cm3/g. Die monolithische Porenstruktur weist kein interpartikuläres Volumen auf. Der PAN/Graphenoxid-Monolith wird anschließend in einem Trockenofen auf ca. 100°C erhitzt und dann auf der Oberfläche einer homogenen Schwefelschmelze (135°C) positioniert. Sobald eine homogene Gelb-Färbung des PAN/Graphenoxid-Monolithen erreicht ist bzw. der PAN/Graphenoxid-Monolith vollständig in die Schwefelschmelze eintaucht, wird dieser entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der imprägnierte PAN/Graphenoxid-Monolith zeichnet sich durch eine Schwefeleinlagerung von ca. 400 Gew.-% aus. Anschließend wird der mit Schwefel imprägnierte PAN/Graphenoxid-Monolith in einem Quarzglasrohr positioniert und mit Quarzglaswolle fixiert. Das Quarzglasrohr wird anschließend vollständig mit sublimiertem Schwefelpulver befüllt und in einen Rohrofen eingebracht. Das Erhitzen erfolgt binnen 30 min. auf eine Temperatur von 135°C, welche für 1 h gehalten wird. Anschließend wird binnen 1 h auf eine Temperatur von 550°C erhitzt und diese für 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der monolithische, leitfähige und schwefelhaltige Kathodenkomposit in seiner Ursprungsgeometrie erhalten. Die finale Reinigung erfolgt über Nacht über eine Toluol-Soxhletextraktion. Nach dem Trocknen im Vakuum ist das monolithische Kathodenkomposit in einer Li/S-Zelle verwendbar. Der monolithische Kathodenkomposit zeichnet sich durch eine spezifische Oberfläche von > 300 m2/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1.8 nm, einem durchschnittlichen Porenvolumen von 0.435 cm3/g, einem Schwefelgehalt > 45 Gew.-% und mechanischer Stabilität aus. Die monolithische Struktur bleibt während allen Prozessschritten erhalten.
  • Beispiel 9c
  • Die Einwaage des RAFT-Agens (10.5 mg, 0.030 mmol) und des AIBN (2.0 mg, 0.012 mmol) erfolgt jeweils separat. Anschließend werden beide Lösungsmittelkomponenten, 50 Gew.-% Ethanol (2083 mg, 45.2 mmol) und 20 Gew.-% Ethylencarbonat (833 mg, 9.4 mmol) eingewogen und im Ultraschallbad homogenisiert. Die Zugabe von 15 Gew.-% Acrylnitril (646.2 mg, 12.17 mmol) und 15 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (603.5 mg, 3.04 mmol) oder 15 Gew.-% o-, m-, p-Divinylbenzol (396.4 mg, 3.04 mmol) erfolgt direkt zum Lösungsmittelgemisch. Final werden die zuvor separat eingewogenen Initiatoren in je 1 ml Stammlösung gelöst und anschließend der Stammlösung wieder zugefügt. Anschließend erfolgt die Bereitstellung der Nickelschaum-Matrix. Hierzu werden Scheiben definierter Geometrie aus dem Nickelschaum ausgestanzt und in einem Schraubdeckelglas übereinander platziert bis das gesamte Volumen des Schraubdeckelglases mit Nickelschaum gefüllt ist. Die Reaktionslösung wird anschließend, in das mit Nickelschaum gefüllte Schraubdeckelglas überführt, und die darin verbleibenden Hohlräume (Atmosphärische Luft) durch Behandlung im Ultraschallbad vollständig entfernt und das Schraubdeckelglas gut verschlossen. Die Reaktionslösung wird dann in ein Schraubdeckelglas überführt und dieses gut verschlossen. Das Reaktionsgefäß wird im letzten Schritt über eine Fixiervorrichtung vollständig in ein auf 75°C vortemperiertes Wasserbad gestellt. Nach beendeter Reaktion (über Nacht) wird der hergestellte PAN/Nickelschaum-Monolith aus den Schraubdeckelgläsern entnommen und mit Methanol gewaschen um Reaktionsrückstände zu entfernen. Das Waschen erfolgt im Ultraschallbad unter mehrfachem Wechsel des Methanols. Das trocknen erfolgt im Vakuum. Der hergestellte PAN/Nickelschaum-Monolith zeichnet sich durch mechanische Stabilität und einer spezifischen Oberfläche von 102 m2/g aus. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 33 nm sowie das durchschnittliche Porenvolumen 0.843 cm3/g. Die monolithische Porenstruktur weist kein interpartikuläres Volumen auf. Der PAN/Nickelschaum-Monolith wird anschließend in einem Trockenofen auf ca. 100°C erhitzt und dann auf der Oberfläche einer homogenen Schwefelschmelze (135°C) positioniert. Sobald eine homogene Gelb-Färbung des PAN/Nickelschaum-Monolithen erreicht ist bzw. der PAN/Nickelschaum-Monolith vollständig in die Schwefelschmelze eintaucht, wird dieser entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der imprägnierte PAN/Nickelschaum-Monolith zeichnet sich durch eine Schwefeleinlagerung von ca. 400 Gew.-% aus. Anschließend wird der mit Schwefel imprägnierte PAN/Nickelschaum-Monolith in einem Quarzglasrohr positioniert und mit Quarzglaswolle fixiert. Das Quarzglasrohr wird anschließend vollständig mit sublimiertem Schwefelpulver befüllt und in einen Rohrofen eingebracht. Das Erhitzen erfolgt binnen 30 min. auf eine Temperatur von 135°C, welche für 1 h gehalten wird. Anschließend wird binnen 1 h auf eine Temperatur von 550°C erhitzt und diese für 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der monolithische, leitfähige und schwefelhaltige Kathodenkomposit in seiner Ursprungsgeometrie erhalten. Die finale Reinigung erfolgt über Nacht über eine Toluol-Soxhletextraktion. Nach dem Trocknen im Vakuum ist das monolithische Kathodenkomposit in einer Li/S-Zelle verwendbar. Der monolithische Kathodenkomposit zeichnet sich durch eine spezifische Oberfläche von > 300 m2/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1.8 nm, einem durchschnittlichen Porenvolumen von 0.435 cm3/g, einem Schwefelgehalt > 45 Gew.-% und mechanischer Stabilität aus. Die monolithische Struktur bleibt während allen Prozessschritten erhalten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 112011101347 T5 [0002]
    • JP 2010153296 A [0003]

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für elektrochemische Energiespeicher, gekennzeichnet dadurch, dass das Kathodenmaterial aus Acrylnitril und einem Quervernetzer mittels Polymerisation in einem Lösungsmittel unter Zugabe eines Porogens hergestellt wird, wobei das Kathodenmaterial anschließend unter Zugabe von Schwefel durch eine thermisch induzierte Reaktion mit Schwefel in eine elektrisch leitfähige monolithische Struktur umgewandelt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Kathodenmaterials eine Kohlenstoffmodifikation, insbesondere ein Graphenoxid, zugegeben wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial in einer Metallschaum-Matrix, insbesondere in einer Nickelschaum-Matrix, hergestellt wird.
  4. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylnitril und der Quervernetzer zu einem Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder Polyacrylnitril-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder Polyacrylnitril-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen copolymerisiert werden.
  5. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als eine radikalische Polymerisation, insbesondere als eine kontrollierte radikalische Polymerisation oder als eine reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransferpolymerisation durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Quervernetzer ein di- oder multifunktionales Acrylat, insbesondere ein Diacrylat, oder ein o-, m-, p-Divinylbenzol verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in mindestens einem Carbonat oder in einem zyklischen Carbonat, insbesondere in Ethylencarbonat, durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Porogen ein Lösungsmittel mit einer für Polyacrylnitril geringen Löslichkeit, insbesondere ein Alkohol, insbesondere Ethanol oder 2-Propanol, verwendet wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung einer elektrischen Leitfähigkeit des Kathodenmaterials Schwefel in den Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolithen oder Polyacrylnitril-co-Poly(divinylbenzol)-Monolithen oder Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolithen oder Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolithen oder Polyacrylnitril-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolithen mittels Schmelz-Diffusion imprägniert bzw. eingelagert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Schwefel imprägnierte Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)-Monolith oder Polyacrylnitril-co-Poly(divinylbenzol)-Monolith oder Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Graphenoxid-Monolith oder Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat)/Nickelschaum-Monolith oder Polyacrylnitril-co-Poly(divinylbenzol)/Nickelschaum-Monolith durch Hinzugabe weiteren Schwefels zyklisiert wird.
  11. Kathodenmaterial, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine monolithische Struktur aus Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat) oder Polyacrylnitril-co-Poly(divinylbenzol), welche porös und elektrisch leitfähig ausgebildet ist.
  12. Kathodenmaterial, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine monolithische Struktur aus Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat), in welche eine Kohlenstoffmodifikation eingebettet ist, welche porös und elektrisch leitfähig ausgebildet ist.
  13. Kathodenmaterial, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine monolithische Struktur aus Polyacrylnitril-co-Poly(ethylenglycoldimethacrylat) oder Polyacrylnitril-co-Poly(divinylbenzol), welche innerhalb einer Metallschaum-Matrix ausgebildet ist, welche porös und elektrisch leitfähig ausgebildet ist.
  14. Verwendung eines Kathodenmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere in einer Lithium-Schwefel-Einzelzelle und/oder in einer Lithium-Schwefel-Batterie.
DE102015007768.6A 2014-08-21 2015-06-18 Kathodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung Ceased DE102015007768A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015007768.6A DE102015007768A1 (de) 2014-08-21 2015-06-18 Kathodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014012468 2014-08-21
DE102014012468.1 2014-08-21
DE102015007768.6A DE102015007768A1 (de) 2014-08-21 2015-06-18 Kathodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102015007768A1 true DE102015007768A1 (de) 2016-02-25

Family

ID=55273964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102015007768.6A Ceased DE102015007768A1 (de) 2014-08-21 2015-06-18 Kathodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102015007768A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016008205A1 (de) * 2016-07-07 2018-01-11 Universität Hamburg Lithium-Schwefel-Batterie und Kathode hierfür
CN111403719A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 浙江大学 一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010153296A (ja) 2008-12-26 2010-07-08 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 硫黄変性ポリアクリロニトリルシート、その製造方法及びその用途
DE112011101347T5 (de) 2010-04-16 2013-01-24 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und Lithum-Ionen-Sekundärbatterie umfassen diese Positive Elektrode

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010153296A (ja) 2008-12-26 2010-07-08 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 硫黄変性ポリアクリロニトリルシート、その製造方法及びその用途
DE112011101347T5 (de) 2010-04-16 2013-01-24 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und Lithum-Ionen-Sekundärbatterie umfassen diese Positive Elektrode

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016008205A1 (de) * 2016-07-07 2018-01-11 Universität Hamburg Lithium-Schwefel-Batterie und Kathode hierfür
CN111403719A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 浙江大学 一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用
CN111403719B (zh) * 2020-03-31 2021-10-08 浙江大学 一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102015101450B4 (de) Schwefel-basiertes aktives Material für eine positive Elektrode
Wei et al. Enhanced cycle performance of lithium–sulfur batteries using a separator modified with a PVDF-C layer
DE602004012658T2 (de) Anodezusammensetzung für eine Litihumbatterie, und Anode und diese enthaltende Lithiumbatterie
EP2303774B1 (de) Einlagerung von silizium und/oder zinn in poröse kohlenstoffsubstrate
DE69427788T2 (de) Sekundärbatterie
DE112011101347T5 (de) Positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und Lithum-Ionen-Sekundärbatterie umfassen diese Positive Elektrode
CN103214768B (zh) 聚合物膜及其制备方法，具有聚合物膜的电解质以及电池
DE102010018458A1 (de) Negative Elektrode für nichtwässrige Elektrolytlösungsbatterie und nichtwässrige Elektrolytlösungsbatterie mit derselben
CN111357141B (zh) 电化学元件用导电材料糊、电化学元件正极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用正极以及电化学元件
DE112012004734T5 (de) Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung, elektrische Speichervorrichtung und Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung
DE102011004564A1 (de) Elektrodenmaterial mit hoher Kapazität
DE102012209635A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs
DE102009033251A1 (de) Einlagerung von Silizium und/oder Zinn in poröse Kohlenstoffsubstrate
KR20150086280A (ko) 리튬 이온 2차 배터리용 전극 재료 제조 방법 및 이러한 전극 재료를 사용하는 리튬 이온 배터리
DE102013225734A1 (de) Lithiumpulveranode und galvanisches Element, das eine Lithiumpulveranode enthält
CN107078286B (zh) 蓄电装置用负极组合物、包含所述组合物的负极、蓄电装置和蓄电装置用负极的制造方法
CN112740460B (zh) 锂金属负极以及包含其的锂金属电池
TW201726762A (zh) 膠態電解質用組成物
EP2573845A1 (de) Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden
DE102014210613A1 (de) Verfahren zur Herstellung von sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokompositen, sphärische Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposite und deren Verwendung
KR101637952B1 (ko) 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 이를 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물 및 그 제조방법
DE102015007768A1 (de) Kathodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2001229917A (ja) 負極の製造方法
DE112018000584T5 (de) Porös-kohlenstoffbeschichtete Schwefelpartikel und ihre Herstellung und Verwendung
KR101850791B1 (ko) 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: DAIMLER AG, DE

Free format text: FORMER OWNERS: DAIMLER AG, 70327 STUTTGART, DE; INSTITUT FUER TEXTILCHEMIE UND CHEMIEFASERN (ITCF), 73770 DENKENDORF, DE

Owner name: INSTITUT FUER TEXTILCHEMIE UND CHEMIEFASERN (I, DE

Free format text: FORMER OWNERS: DAIMLER AG, 70327 STUTTGART, DE; INSTITUT FUER TEXTILCHEMIE UND CHEMIEFASERN (ITCF), 73770 DENKENDORF, DE

R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final