CN111403719A - 一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用 - Google Patents

一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用，该海绵镍材料在原位表面改性策略下能够同时作为柔性锂硫电池负极和正极的骨架。三维基底海绵镍材料中镍纳米线交错连接，镍纳米片相互交联形成二级结构，抑制了体积膨胀，赋予了电子传输途径和机械灵活性。在原位表面改性的策略下，喷雾淬火海绵镍/锂复合材料和硫化海绵镍‑碳/硫复合材料分别作为锂硫电池负极和正极。在负极侧，熔融锂注入海绵镍骨架后，通过喷雾器将微量的改性溶液喷到海绵镍/锂负极表面上，原位生成固态电解质界面。制备的柔性锂硫电池，在放电深度～50％时，处于平坦、弯曲和扭曲条件下依然能够实现优异的电化学性能。

Description

一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用
技术领域
本发明涉及柔性锂硫电池的电极领域，具体涉及一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用。
背景技术
在过去的几十年中，人们对于便携式电子设备、电动汽车和大规模电网储能等可持续能源储存系统的需求日益增长。因此，除了已经商业化的锂离子电池之外，具有更高能量密度和更低生产成本的新型可充电系统引起了全世界的关注。在下一代候选者中，锂硫电池由于其较小的密度(Li：0.534g cm-3；S：2.07g cm-3)、较高的理论比容量(Li：3860mA hg-1；S：1675mA h g-1)和较高的能量密度(2600W h kg-1)，显示出巨大的开发前景。但是，锂硫电池仍然受到一些来自于锂金属负极和硫正极的挑战，这些问题阻碍了锂硫电池的商业化应用：(i)由于在反复沉积和溶解过程中电流密度不均匀，导致不可控的锂枝晶生长，从而导致电池的使用寿命短，甚至产生安全隐患；(ii)不稳定的固态电解质界面(SEI)层，在连续的沉积-溶解过程中会周期性破裂和再生，这将导致不良的离子传输和较大的界面阻抗；(iii)锂金属负极的放电深度低，大量过剩(过量100％以上)，远没达到环保和可持续的商业目标；(iv)硫和硫化锂的固有绝缘性质，导致活性物质利用不足；(v)中间多硫化锂(LiPS)的溶解，导致严重的穿梭效应，因此反应动力学缓慢；(vi)在循环过程中，锂负极和硫正极均发生巨大的体积膨胀。因此，我们通过合理的负极和正极设计原则，不断努力开发稳定的锂硫电池是非常迫切的。
为了上述存在的问题，在负极方面，已经集中了各种方法来提高锂金属负极的稳定性和电化学性能。一方面，构建三维导电基底可以有效调节电荷分布，同时容纳锂金属的体积变化，如碳化钛/碳阵列、垂直石墨烯阵列和石墨烯泡沫等。但是，上述碳基材料作为三维导电基底的亲锂性不强。因此，有必要在三维骨架上引入亲锂性形核位点(包括金纳米颗粒，银纳米颗粒，氧化锌，氧化镁，氧化铝等)，在电沉积或熔融锂金属过程中诱导锂的均匀沉积和生长。另一方面，通过化学方法使用电解液添加剂(例如，氟代碳酸乙烯酯，硝酸锂等)或物理设计人工缓冲层(氮化锂，氮化铝，聚尿素，硒化钼等)在锂金属表面上构建可靠的SEI膜来保护锂金属与电解液之间的界面也是一种可靠的方法。然而，锂金属的高反应活性和与异质层的界面电阻仍然阻碍了它的进一步发展。最近，CN201811080591.2报道了另一种全新的喷雾淬火方法，该方法可在熔融锂上原位构建具有高离子传导性和机械耐久性的有机-无机复合SEI膜。
在正极方面，研究人员致力于将硫与先进的多孔碳材料合理地复合，例如碳纳米管、碳空心球和生物质衍生碳等，它们具有优异的化学稳定性、出色的电导率以及对LiPS有效的物理约束。然而，要使非极性的碳基材料对极性的LiPS具有更好的吸附效率，必须通过使用金属氧化物、氮化物、磷化物和硫化物进行化学吸附来增强其与LiPS的相互作用。在这种情况下，非原位引入的LiPS吸附剂很容易与主体材料分离，而原位生成的锚定位点使它们具有更强的相互作用和整体完整性。
综上所述，我们发现对锂负极和硫正极具有一些类似的改性原理，如构建高导电性三维网络和原位表面改性策略。通过对宿主材料及结构的合理设计可以同时满足锂硫电池负极和正极电化学的需求。迄今为止，这些研究中的主体是碳基或复合物基材料，需要进一步进行表面改性或引入形核位点以改善离子电导率。更重要的是，具有机械柔韧性的三维金属基骨架从未被研究过。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中的问题，提供了一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用，在原位表面改性策略下，该海绵镍材料能够同时作为柔性锂硫电池负极和正极骨架材料。首先合成了三维基底海绵镍材料，正如其名，形似海绵，镍纳米线交错连接形成三维结构，镍纳米片相互交联形成二级结构。在锂硫电池的设计中，喷雾淬火海绵镍/锂复合材料(SQSN/Li)作为负极，硫化海绵镍-碳/硫复合材料(Ni3S2/SN/S)作为正极。在负极方面，熔融锂注入海绵镍骨架后，通过喷雾器将微量的改性溶液喷到海绵镍/锂负极表面上，冷却后会原位生成一层固态电解质界面，该界面由一层有机-无机混合层组成，其中富含2-10nm的氟化锂和氮化锂颗粒(LiF-Li3N)，均匀地覆盖在海绵镍/锂复合材料上。亲锂性海绵镍骨架结合原位生成的高离子电导率SEI膜能够促使金属锂的均匀沉积。在正极方面，通过水热法在海绵镍基底上原位生成了二硫化三镍(Ni3S2)作为锚固位点可以化学吸附LiPS并催化加速反应动力学。对该电池结构的合理设计组装成了SQSN/Li||Ni3S2/SN/S柔性锂硫电池，在放电深度～50％时，处于平坦、弯曲和扭曲条件下依然能够实现优异的电化学性能。
一种海绵镍材料作为优异的锂硫电池负极和正极骨架材料，包括交错连接的镍纳米片组成的镍纳米线。
所述的镍纳米线交错连接形成三维结构，形似海绵，所述的镍纳米片相互交联形成二级结构。
所述的镍纳米线直径为2-5μm(进一步优选为4-5μm)。
一种海绵镍材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙酸镍水溶液与水合肼混合均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到反应器中进行水热反应，反应后自然冷却；
(3)将步骤(2)得到的产物使用水清洗后干燥，得到海绵镍材料。
步骤(1)中，所述的乙酸镍水溶液中乙酸镍的浓度为1-5mmol L-1，进一步优选为1-3mmol L-1。
所述的乙酸镍水溶液与水合肼的体积用量之比为50mL：5-15mL，进一步优选为50mL：10mL。
所述的混合均匀的条件为：在15℃～35℃下搅拌20-40min；进一步优选，在20-30℃下搅拌20-30min
步骤(2)中，所述的反应器采用聚四氟乙烯内衬钢制高压釜。
所述的水热反应的温度为100-150℃，水热反应的时间为8-15h。
步骤(3)中，所述的干燥条件为：在60-100℃的烘箱中放置12-24h。得到镍纳米线交错连接形成的三维海绵镍结构，每根镍纳米线的直径为2-5μm，镍纳米片交错连接形成二级结构。
本发明使用在原位表面改性策略下的海绵镍材料作为柔性锂硫电池负极和正极骨架。海绵镍材料正如其名，形似海绵，镍纳米线交错连接形成三维结构，镍纳米片相互交联形成二级结构。在锂硫电池的设计中，喷雾淬火海绵镍/锂复合材料(SQSN/Li)作为负极，硫化海绵镍-碳/硫复合材料(Ni3S2/SN/S)作为正极。在负极方面，熔融锂注入海绵镍骨架后，通过喷雾器将微量的改性溶液喷到海绵镍/锂负极表面上，冷却后会原位生成一层固态电解质界面，该界面由一层有机-无机混合层组成，其中富含2-10nm的氟化锂和氮化锂颗粒(LiF-Li3N)，均匀地覆盖在海绵镍/锂复合材料上。亲锂性海绵镍骨架结合原位生成的高离子电导率SEI膜能够促使金属锂的均匀沉积。在正极方面，通过水热法在海绵镍基底上原位生成了二硫化三镍(Ni3S2)作为锚固位点可以化学吸附LiPS并催化加速反应动力学。对该电池结构的合理设计组装成了SQSN/Li||Ni3S2/SN/S柔性锂硫电池，在放电深度～50％时，处于平坦、弯曲和扭曲条件下依然能够实现优异的电化学性能。
一种喷雾淬火海绵镍/锂复合材料(作为锂硫电池负极)的制备方法，包括以下步骤：
(4)在手套箱中，将锂金属加热，使熔融的锂进入步骤(3)中的海绵镍材料中，得到海绵镍/锂复合材料；
(5)将双三氟甲烷磺酰胺锂盐(LiTFSI)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硝酸锂(LiNO3)添加剂溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)混合溶剂中，得到改性醚基溶液；
(6)在冷却之前，将步骤(5)得到的改性醚基溶液喷涂到步骤(4)得到的海绵镍/锂复合材料表面上，得到喷雾淬火海绵镍/锂复合材料，作为锂硫电池负极。
步骤(4)中，所述的手套箱内充满氩气且水分和氧含量<0.1ppm。
所述的加热的温度为200-300℃。
步骤(5)中，所述的LiTFSI的浓度为1-2mol L-1，所述的FEC的质量分数为10-20wt.％，所述的LiNO3的质量分数为2-10wt.％，所述的DME和DOL的体积比为1：1。即所述的混合溶剂中1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的体积比为1：1，所述的改性醚基溶液中，双三氟甲烷磺酰胺锂盐(LiTFSI)的浓度为1-2mol L-1，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量分数为10-20％，硝酸锂(LiNO3)的质量分数为2-10％。
步骤(6)中，通过喷雾器将微量步骤(5)得到的改性醚基溶液喷涂到步骤(4)得到的海绵镍/锂负极表面上。得到喷雾淬火海绵镍/锂复合材料，其中熔融锂注入海绵镍纳米线间隙的同时占据海绵镍骨架，喷雾热解产生的原位固态电解质界面为一层有机-无机混合层，其中富含2-10nm的氟化锂和氮化锂颗粒，均匀地覆盖在海绵镍/锂复合材料上。
一种硫化海绵镍-碳/硫复合材料(作为锂硫电池正极)的制备方法，包括以下步骤：
(7)将硫粉和碳纳米颗粒混合均匀，通过熔融扩散法在145-165℃下保温8-16h，得到硫/碳复合物；
(8)将步骤(3)中的海绵镍材料、硫粉和水合肼加入水中，然后密封在反应器中进行水热反应，随后自然冷却；
(9)将步骤(8)得到的产物用去离子水洗涤并真空干燥后，得到硫化的海绵镍材料；
(10)将步骤(9)得到的硫化的海绵镍材料浸入到均匀浆料中，干燥后，得到硫化海绵镍-碳/硫复合材料，作为锂硫电池负极。
步骤(7)中，所述的硫/碳复合物中硫粉的质量百分含量为60-80％。即所述的硫粉和碳纳米颗粒的质量比为60-80：40-20。通过熔融扩散法在150-160℃下保温10-14h，最优选的，通过熔融扩散法在155℃下保温12h。
步骤(8)中，所述的反应器为聚四氟乙烯内衬高压釜。
所述的水热反应温度为120-180℃，水热反应时间为12-18h。
步骤(9)中，所述的均匀浆料包含：质量百分数70-90％的步骤(7)制备的硫/碳复合物、质量百分数5-20％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和质量百分数5-20％的聚偏氟乙烯(PVDF)。最优选的，所述的均匀浆料包含：质量百分数80％的步骤(7)制备的硫/碳复合物、质量百分数10％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和质量百分数10％的聚偏氟乙烯(PVDF)。
所述的干燥的条件为：在60-100℃的烘箱中放置12-24h。
步骤(10)中，得到硫化海绵镍-碳/硫复合材料，在镍纳米线上原位生长的二硫化三镍均匀生长在海绵镍纳米线表面，硫/碳复合物为纳米颗粒，均匀分布在多孔区域。
一种柔性锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(11)将步骤(6)得到的喷雾淬火海绵镍/锂复合材料作为负极，将步骤(10)得到的硫化海绵镍-碳/硫复合材料作为正极，进行电池的组装。
本发明中，通过将乙酸镍与水合肼溶液在室温下搅拌20-30min，然后在100-150℃下进行8-15h的水热反应，得到镍纳米线交错连接的三维海绵镍材料，镍纳米片相互交联形成二级结构。将其与熔融的锂金属复合后在表面喷涂微量的改性溶液，得到喷雾淬火海绵镍/锂复合材料(SQSN/Li)作为锂硫电池负极，熔融锂注入海绵镍纳米线间隙的同时占据海绵镍骨架，喷雾热解产生的固态电解质界面为一层有机-无机混合层，其中富含2-10nm的氟化锂和氮化锂颗粒，均匀地覆盖在海绵镍/锂复合材料上。亲锂性海绵镍骨架结合原位生成的高离子电导率SEI膜能够促使金属锂的均匀沉积。通过水热法在海绵镍基底上原位生成了二硫化三镍(Ni3S2)作为锚固位点可以化学吸附LiPS并催化加速反应动力学。将硫化的海绵镍浸入到含碳/硫复合物的浆料中，烘干后得到硫化海绵镍-碳/硫复合材料(Ni3S2/SN/S)作为锂硫电池正极。对该电池结构的合理设计组装成了SQSN/Li||Ni3S2/SN/S柔性锂硫电池，在放电深度～50％时，处于平坦、弯曲和扭曲条件下依然能够实现优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明中，海绵镍表现出三维分层框架结构的同时赋予了电子传输途径和机械灵活性。表面喷雾淬火后的海绵镍/锂复合材料(SQSN/Li)作为锂硫电池负极，亲锂性海绵镍骨架结合原位生成的高离子电导率SEI膜能够促使金属锂的均匀沉积。硫化海绵镍-碳/硫复合材料(Ni3S2/SN/S)作为锂硫电池正极，硫/碳纳米颗粒均匀分布在多孔区域，该结构可以有效地存储硫，对LiPS进行物理约束；在海绵镍纳米线表面原位生成的Ni3S2作为锚固位点可以化学吸附LiPS并催化加速反应动力学。最终，放电深度～50％的SQSN/Li||Ni3S2/SN/S全电池处于平坦、弯曲和扭曲条件下依然能够实现优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中制得的海绵镍的扫描电镜图；
图2为实施例1中制得的喷雾淬火海绵镍/锂复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中制得的硫化海绵镍-碳/硫复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例1中组装的柔性锂硫全电池在0.5C下的循环性能图；
图5为实施例1中组装的柔性锂硫全电池在0.1C下处于平坦、弯曲和扭曲条件下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将50mL乙酸镍水溶液(3mmol L-1)与10mL水合肼在室温下搅拌30min。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在150℃下进行12h的水热反应。自然冷却至室温后，将得到的产物使用去离子水清洗后，在80℃的烘箱中干燥18h，得到海绵镍材料。
在以氩气为保护气、水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中，将锂金属加热至300℃，使熔融的锂进入海绵镍骨架，从而形成海绵镍/锂负极。将0.1M LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、10wt.％FEC(氟代碳酸乙烯酯)和5wt.％LiNO3添加剂溶于DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1,3-二氧戊环)(体积比为1：1)混合溶液中，作为改性溶液，即改性溶液的溶剂采用体积比1：1的DME和DOL，改性溶液中LiTFSI的浓度为0.1mol L-1，改性溶液中FEC的质量百分数为10％，改性溶液中LiNO3的质量百分数为5％。在熔融的锂冷却之前，通过喷雾器将微量改性溶液喷到所制备的海绵镍/锂负极表面上，得到喷雾淬火海绵镍/锂复合材料。
将硫粉和碳纳米颗粒以70：30的质量比混合均匀，通过熔融扩散法在155℃的密封的容器中保温12h，得到硫/碳复合物。将海绵镍、硫粉和水合肼溶液加入去离子水中，然后密封在聚四氟乙烯内衬高压釜中。将高压釜在160℃下保温18h，然后自然冷却至室温25℃。得到的产物用去离子水洗涤并真空干燥后，得到硫化海绵镍材料。将制备的硫化海绵镍材料浸入到包含80wt.％硫/碳复合物、10wt.％NMP(N-甲基吡咯烷酮)和10wt.％PVDF(聚偏氟乙烯)的均匀浆料中，在60℃的烘箱中放置12h烘干，得到硫化海绵镍-碳/硫复合材料。
实施例1中制得的海绵镍的扫描电镜图如图1所示；实施例1中制得的喷雾淬火海绵镍/锂复合材料的扫描电镜图如图2所示；实施例1中制得的硫化海绵镍-碳/硫复合材料的扫描电镜图如图3所示；实施例1中组装的柔性锂硫全电池在1C下的循环性能及库伦效率图如图4所示，其中，横坐标为循环次数，左边的纵坐标为比容量，右边的纵坐标为库伦效率；实施例1中组装的柔性锂硫全电池在0.1C下处于平坦、弯曲和扭曲条件下的充放电曲线如图5所示，其中，横坐标为容量，左边的纵坐标为电压，右边的纵坐标为分组，flat为平坦条件下，bend为弯曲条件下，twist为扭曲条件下。
如图所示，三维基底海绵镍材料，正如其名，形似海绵，镍纳米线交错连接形成三维结构，镍纳米片相互交联形成二级结构，赋予了电子传输途径和机械灵活性。
表面喷雾淬火后的海绵镍/锂复合材料(SQSN/Li)作为锂硫电池负极，熔融锂注入海绵镍骨架后，通过喷雾器将微量的改性溶液喷到海绵镍/锂负极表面上，冷却后会原位生成一层固态电解质界面，该界面由一层有机-无机混合层组成，其中富含2-10nm的氟化锂和氮化锂颗粒(LiF-Li3N)，均匀地覆盖在海绵镍/锂复合材料上。亲锂性海绵镍骨架结合原位生成的高离子电导率SEI膜能够促使金属锂的均匀沉积。
硫化海绵镍-碳/硫复合材料(Ni3S2/SN/S)作为锂硫电池正极，硫/碳纳米颗粒均匀分布在多孔区域，该结构可以有效地存储硫，对LiPS进行物理约束；通过水热法在海绵镍纳米线表面原位生成的Ni3S2作为锚固位点可以化学吸附LiPS并催化加速反应动力学。
最终，对该电池结构的合理设计组装成了SQSN/Li||Ni3S2/SN/S柔性锂硫电池，在放电深度～50％时，处于平坦、弯曲和扭曲条件下依然能够实现优异的电化学性能。
实施例2
将50mL乙酸镍水溶液(1mmol L-1)与10mL水合肼在室温25℃下搅拌30min。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在150℃下进行12h的水热反应。自然冷却至室温后，将得到的产物使用去离子水清洗后，在80℃的烘箱中干燥，得到海绵镍材料。
在以氩气为保护气、水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中，将锂金属加热至300℃，使熔融的锂进入海绵镍骨架，从而形成海绵镍/锂负极。将0.1M LiTFSI、10wt.％FEC和5wt.％LiNO3添加剂溶于DME和DOL(体积比为1：1)混合溶液中，作为改性溶液。在熔融的锂冷却之前，通过喷雾器将微量改性溶液喷到所制备的海绵镍/锂负极表面上，得到喷雾淬火海绵镍/锂复合材料。
将硫粉和碳纳米颗粒以70：30的质量比混合均匀，通过熔融扩散法在155℃的密封的容器中保温12h，得到硫/碳复合物。将海绵镍、硫粉和水合肼溶液加入去离子水中，然后密封在聚四氟乙烯内衬高压釜中。将高压釜在160℃下保温18h，然后自然冷却至室温。得到的产物用去离子水洗涤并真空干燥后，得到硫化海绵镍材料。将制备的硫化海绵镍材料浸入到包含80wt.％硫/碳复合物、10wt.％NMP和10wt.％PVDF的均匀浆料中，在60℃的烘箱中放置12h烘干，得到硫化海绵镍-碳/硫复合材料。
实施例3
将50mL乙酸镍水溶液(3mmol L-1)与10mL水合肼在室温25℃下搅拌30min。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在150℃下进行12h的水热反应。自然冷却至室温后，将得到的产物使用去离子水清洗后，在80℃的烘箱中干燥，得到海绵镍材料。
在以氩气为保护气、水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中，将锂金属加热至300℃，使熔融的锂进入海绵镍骨架，从而形成海绵镍/锂负极。将0.1M LiTFSI、10wt.％FEC和10wt.％LiNO3添加剂溶于DME和DOL(体积比为1：1)混合溶液中，作为改性溶液。在熔融的锂冷却之前，通过喷雾器将微量改性溶液喷到所制备的海绵镍/锂负极表面上，得到喷雾淬火海绵镍/锂复合材料。
将硫粉和碳纳米颗粒以70：30的质量比混合均匀，通过熔融扩散法在155℃的密封的容器中保温12h，得到硫/碳复合物。将海绵镍、硫粉和水合肼溶液加入去离子水中，然后密封在聚四氟乙烯内衬高压釜中。将高压釜在160℃下保温18h，然后自然冷却至室温。得到的产物用去离子水洗涤并真空干燥后，得到硫化海绵镍材料。将制备的硫化海绵镍材料浸入到包含80wt.％硫/碳复合物、10wt.％NMP和10wt.％PVDF的均匀浆料中，在60℃的烘箱中放置12h烘干，得到硫化海绵镍-碳/硫复合材料。
实施例4
将50mL乙酸镍(3mmol L-1)与10mL水合肼的水溶液在室温25℃下搅拌30min。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在150℃下进行12h的水热反应。自然冷却至室温后，将得到的产物使用去离子水清洗后，在80℃的烘箱中干燥，得到海绵镍材料。
在以氩气为保护气、水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中，将锂金属加热至300℃，使熔融的锂进入海绵镍骨架，从而形成海绵镍/锂负极。将0.1M LiTFSI、10wt.％FEC和5wt.％LiNO3添加剂溶于DME和DOL(体积比为1：1)混合溶液中，作为改性溶液。在熔融的锂冷却之前，通过喷雾器将微量改性溶液喷到所制备的海绵镍/锂负极表面上，得到喷雾淬火海绵镍/锂复合材料。
将硫粉和碳纳米颗粒以80：20的质量比混合均匀，通过熔融扩散法在155℃的密封的容器中保温12h，得到硫/碳复合物。将海绵镍、硫粉和水合肼溶液加入去离子水中，然后密封在聚四氟乙烯内衬高压釜中。将高压釜在160℃下保温18h，然后自然冷却至室温。得到的产物用去离子水洗涤并真空干燥后，得到硫化海绵镍材料。将制备的硫化海绵镍材料浸入到包含80wt.％硫/碳复合物、10wt.％NMP和10wt.％PVDF的均匀浆料中，在60℃的烘箱中放置12h烘干，得到硫化海绵镍-碳/硫复合材料。
性能测试
将上述实施例1-4制成的喷雾淬火海绵镍/锂复合材料作为负极材料，硫化海绵镍-碳/硫复合材料作为正极材料，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，将1mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于按照体积比1:1配置的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧环戊烷(DOL)作为电解液(80μL)，在以氩气为保护气，水氧分压均小于0.1ppm的封闭手套箱中，组装成柔性全电池。将电池系统静置48h后在室温环境(25±1℃)中测试1C下的循环性能及库伦效率以及在0.1C下柔性全电池处于平坦、弯曲和扭曲条件下的充放电曲线。
将实施例1组装成柔性全电池测试1C下的循环性能及库伦效率，首圈放电容量为784.9mA h g-1,循环200圈平均每圈容量保持率为99.82％，库伦效率可以稳定在91.08％左右,表明在全电池中锂枝晶的生长和多硫化物引起的穿梭效应成功地得到了缓解。此外，该柔性全电池在平面、弯曲和扭曲等机械变形过程中都表现出相对稳定的极化值，表明正负极在全电池中都具有良好的结构稳定性。
这主要得益于三维基底海绵镍材料中镍纳米线交错连接，镍纳米片相互交联形成二级结构，抑制了体积膨胀，赋予了电子传输途径和机械灵活性。在原位表面改性的策略下，喷雾淬火海绵镍/锂复合材料(SQSN/Li)和硫化海绵镍-碳/硫复合材料(Ni3S2/SN/S)分别作为锂硫电池负极和正极。在负极侧，熔融锂注入海绵镍骨架后，通过喷雾器将微量的改性溶液喷到海绵镍/锂负极表面上，冷却后会原位生成一层固态电解质界面，该界面由一层有机-无机混合层组成，其中富含氟化锂和氮化锂颗粒，均匀地覆盖在海绵镍/锂复合材料上。亲锂性海绵镍骨架结合原位生成的高离子电导率SEI膜能够促使金属锂的均匀沉积。在正极侧，硫/碳纳米颗粒均匀分布在多孔区域，该结构可以有效地存储硫，对多硫化物进行物理约束；通过水热法在海绵镍纳米线表面原位生成的二硫化三镍作为锚固位点可以化学吸附多硫化物并催化加速反应动力学。
因此，本发明基于电池结构的合理设计组装了柔性锂硫电池，该全电池系统在放电深度～50％时，处于平坦、弯曲和扭曲条件下依然能够实现优异的电化学性能。

Claims (10)

1.一种海绵镍材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙酸镍水溶液与水合肼混合均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到反应器中进行水热反应，反应后自然冷却；
(3)将步骤(2)得到的产物使用水清洗后干燥，得到海绵镍材料。
2.根据权利要求1所述的海绵镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的乙酸镍水溶液中乙酸镍的浓度为1-5mmol L-1。
3.根据权利要求1所述的海绵镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的乙酸镍水溶液与水合肼的体积用量之比为50mL：5-15mL。
4.根据权利要求1所述的海绵镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的水热反应的温度为100-150℃，水热反应的时间为8-15h。
5.根据权利要求1～4所述的制备方法制备的海绵镍材料，包括交错连接的镍纳米片组成的镍纳米线。
6.根据权利要求5所述的海绵镍材料在制备柔性锂硫电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将喷雾淬火海绵镍/锂复合材料作为负极，将硫化海绵镍-碳/硫复合材料作为正极，进行柔性锂硫电池的组装。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的喷雾淬火海绵镍/锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(4)在手套箱中，将锂金属加热，使熔融的锂进入海绵镍材料中，得到海绵镍/锂复合材料；
(5)将双三氟甲烷磺酰胺锂盐、氟代碳酸乙烯酯和硝酸锂添加剂溶于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶剂中，得到改性醚基溶液；
(6)在冷却之前，将步骤(5)得到的改性醚基溶液喷涂到步骤(4)得到的海绵镍/锂复合材料表面上，得到喷雾淬火海绵镍/锂复合材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述的加热的温度为200-300℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的硫化海绵镍-碳/硫复合材料，包括以下步骤：
(7)将硫粉和碳纳米颗粒混合均匀，通过熔融扩散法在145-165℃下保温8-16h，得到硫/碳复合物；
(8)将海绵镍材料、硫粉和水合肼加入到水中，然后密封在反应器中进行水热反应，随后自然冷却；
(9)将步骤(8)得到的产物用水洗涤并真空干燥后，得到硫化的海绵镍材料；
(10)将步骤(9)得到的硫化的海绵镍材料浸入到均匀浆料中，干燥后，得到硫化海绵镍-碳/硫复合材料。
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