CN110235282A - 多孔碳包覆的硫颗粒及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

含硫组合物由硫颗粒和围绕所述硫颗粒的连续多孔碳包覆层形成。所述多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。在形成含硫组合物的方法中，使硫颗粒与以下物质中的至少一种接触：1)可聚合单体材料，所述接触在足以在所述硫颗粒表面上形成连续可碳化聚合物包覆层的聚合反应条件下进行，和2)在所述硫颗粒表面上形成可碳化聚合物包覆层的溶解的可碳化聚合物。使所述可碳化聚合物包覆层碳化，以形成围绕所述硫颗粒的多孔碳包覆层，所述多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。

Description

多孔碳包覆的硫颗粒及其制备和用途
技术领域
本发明涉及含硫组合物及其制备和用途，在具体实施方案中，涉及可用于能量存储装置的那些含硫组合物。
背景技术
高储能容量和高能量密度的充电电池是便携式电子装置和电动车辆的高度追捧的技术之一。由于几个原因，锂-硫电池是这些应用的最佳候选者之一。这些电池的硫阴极具有1672mAhg-1的高理论容量，大约是目前用于锂电池的过渡金属氧化物阴极材料的理论容量的五倍。此外，硫是一种丰富的资源，可以低成本获得。硫也是无毒的，对环境无害。
然而，锂-硫电极具有某些缺点，因此它们尚未商业化。一方面，硫在25℃的电导率极低，为5×10-30S/cm。此外，多硫化物向电池电解质中的迁移会影响电池的循环寿命。充电-放电循环期间的体积变化也影响锂-硫电极的机械和电化学完整性。
因此，需要对这种锂-硫化物电极进行改进，以克服这些缺点。
发明内容
含硫组合物包含硫颗粒和围绕所述硫颗粒的连续多孔碳包覆层。所述多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。
在具体实施方案中，硫颗粒包含金属硫化物、金属多硫化物和单质硫中的至少一种。硫颗粒的粒径可为0.001微米至10微米。多孔碳包覆层的平均孔径可为0.7nm或更小。在其它实施方案中，多孔碳包覆层的平均孔径可为0.1nm至0.7nm，在其它实施方案中，多孔碳包覆层的平均孔径可为0.3nm至0.6nm。
在具体实施方案中，多孔碳包覆层的存在量为经包覆的硫颗粒的总重量的1重量％至90重量％。多孔碳包覆层可具有1nm至1μm的均匀或几乎均匀的厚度。多孔碳包覆层还可包含掺杂剂以增加多孔碳包覆层的导电性。
在某些应用中，多孔碳包覆的硫颗粒被掺入能量存储装置中。
在形成含硫组合物的方法中，使硫颗粒与以下物质中的至少一种接触：1)可聚合单体材料，接触在足以在所述硫颗粒表面上形成连续可碳化聚合物包覆层的聚合反应条件下进行，和2)在所述硫颗粒表面上形成可碳化聚合物包覆层的溶解的可碳化聚合物。使可碳化聚合物包覆层碳化，以形成围绕硫颗粒的多孔碳包覆层，多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。
在所述方法的具体实施方案中，硫颗粒包含金属硫化物、金属多硫化物和单质硫中的至少一种。多孔碳包覆层的平均孔径可为0.1nm至0.7nm。在某些实施方案中，多孔碳包覆层的存在量可为经包覆的硫颗粒的总重量的1-90重量％。
在某些应用中，多孔碳包覆的硫颗粒被掺入电能存储装置或用于能量存储装置的电极中。
在具体实施方案中，可聚合单体材料选自以下物质中的至少一种：4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、偏二氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯胺、环氧化物、氨基甲酸酯、丙烯酸酯和糠醇。
在1)形成所述可碳化聚合物包覆层和2)使所述可碳化聚合物包覆层碳化中的至少一个过程期间，可掺杂可碳化聚合物包覆层以增加多孔碳包覆层的导电性。在具体情况下，在基本上无氧的气氛中使可碳化聚合物包覆层碳化，以形成围绕硫颗粒的多孔碳包覆层。
在所述方法的某些实施方案中，多孔碳包覆层具有1nm至1μm的均匀或几乎均匀的厚度。
具体实施方式
在锂-硫化物电池中，在电池放电期间，镀在阳极上的锂金属被氧化成锂离子和电子，锂离子通过电池单元的电解质到达含硫阴极，在那里锂离子与硫反应形成多硫化锂，其中两个锂原子与多硫化物分子键合。例如，当多硫化物是S8时，这可以由下面的反应(A)表示：
S8+2Li→Li2S8 (A)
反应可以继续，Li2S8进一步与额外的锂反应，如下面的反应(B)所示：
Li2S8+2Li→Li2S8-x+Li2Sx，其中x＝2-7 (B)
随着在放电期间更多的锂被吸引到阴极，多硫化锂链的长度将缩短，最终减少到Li2S，如下面的示例性反应(C)所示：
Li2S2+2Li→2Li2S (C)
电池的充电使该过程反转，使得来自硫化锂或多硫化锂的锂原子作为金属镀回到阳极上，如下面的示例性反应(D)和(E)所示：
Li2Sx+Li2S→Li2S1+y+2Li，其中y＝1-7 (D)
Li2Sn→Sn+2Li，其中n＝1-8、12等 (E)
充电-放电循环期间锂-硫化物电池的降解机制之一是多硫化物离子从阴极溶解到阳极。在锂-硫电池中，多硫化物离子主要是S4 m--S8 m-(m通常等于2)。多硫化物离子在受到电场作用时容易四处移动，易于溶解在有机电解质中[对于Sn(n>4)]，从阴极扩散到阳极，其中多硫化物沉积在阳极上。离子有机电解质被设计成较小的多硫化物(最大S4)在其中溶解度较低。电池阴极硫的损失是永久性的，因此随着硫逐渐损失，功率密度和充电容量随着循环次数的增加而降低。为了物理上防止S4 n--S8 n-溶解到电解质中，必须在阴极上提供扩散阻挡层。在理想的情况下，导电笼物理上将硫包含在内部，同时为较小的锂离子和电子提供通路，而将硫保留在笼内。
阴极上使用的硫粒径必须相对较小，以便电子和锂离子能够在短距离内传输，从而促进快速充电和放电。S6 n--S8 n-多硫化物离子具有0.7nm或更大的尺寸。因此，如果孔径可以保持在小于0.7nm，则多孔碳为这种目的提供理想的介质。
虽然已经开发出纳米多孔碳材料用于锂-硫化物材料，但这些材料通常具有2-4nm或更大的平均孔径，99百分位数的孔径分布(d99)为9nm，或者孔径分布为3.6-5.4nm，作为单晶。这种孔径明显大于S4 n--S8 n-多硫化物离子的0.7nm的临界尺寸，使得多硫化物离子仍倾向于迁移到电解质溶液中并沉积在阳极上，从而缩短电池的循环寿命。
在本发明的实施方案中，可以在硫材料上提供多孔碳包覆层，例如可用于形成锂-硫化物电池的阴极材料或者在锂-硫化物电池的阴极材料的形成中使用，其中多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。在具体实施方案中，多孔碳包覆层可具有10nm至1μm的均匀或几乎均匀的厚度以及0.7nm或更小或者小于0.7nm的平均孔径。在具体实施方案中，多孔碳包覆层可具有从0.2nm、0.3nm或0.4nm至0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm或1nm的平均孔径。在某些实施方案中，多孔碳包覆层可具有0.3nm至0.7nm、0.3nm至小于0.7nm或0.4nm至0.6nm的平均孔径。如本文所用，平均孔径是通过N2吸附/解吸测量的多孔碳包覆层的孔径。因此，与具有更大平均孔径的碳包覆层相比，这样的孔径可显著减少或防止Sn m-(其中n>4)多硫化物离子的迁移。
应当注意的是，在说明书中，如果给出了数值、浓度或范围，则每个数值都应该一次理解为被术语“约”修饰(除非已经明确地如此修饰)，然后再次被理解为不被术语“约”修饰，除非在上下文中另有说明。此外，在说明书中，应当理解，列出或描述为有用或合适等的量范围旨在使在该范围内的任何和每个值，包括端点，都被认为已经被陈述。例如，“1至10的范围”应被理解为表示沿着约1至约10的连续体(continuum)的每个可能的数字。因此，即使该范围内的特定点，或者甚至该范围内没有点被明确地标识或引用，应当理解，发明人意识到和理解为该范围内的任何和所有点都被认为已经被详细说明，并且发明人拥有整个范围和该范围内的所有点。
为了提供多孔碳包覆层，在硫颗粒或含硫颗粒上提供初始聚合物包覆层。硫颗粒可包括单质硫。单质硫可包括但不限于硫的所有同素异形体(即，Sn，其中n＝1至∞)。硫同素异形体的非限制性实例包括S、S2、S4、S6、S8、S10和S12，最常见的同素异形体是S8。硫颗粒也可以是金属硫化物。在具体实施方案中，使用锂(Li)金属硫化物。这可以包括完全锂化的硫，即Li2S，或多硫化锂，例如Li2Sn，其中n是2-12。在大多数情况下，当多硫化锂用作硫颗粒时，n在2-8的范围内。
尽管可以使用锂金属硫化物作为硫颗粒，但在某些情况下，金属硫化物中的金属可以是周期表的非锂过渡金属。特别地，这种过渡金属的非限制性实例包括铁(Fe)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、钴(Co)、铅(Pb)、或镉(Cd)、或锡(Sn)。非锂金属硫化物的非限制性实例包括ZnS、CuS、MnS、FeS、CoS、NiS、PbS、Ag2S、或CdS、SnS2或它们的任何组合。也可以使用非锂金属多硫化物。这些可包括ZnSn、CuSn、MnSn、FeSn、CoSn、NiSn、PbSn、Ag2Sn、CdSn或SnSn，其中n＝2-12。
也可以使用上述硫或含硫材料的组合。这可包括单质硫和金属硫化物材料的组合。当使用这种组合时，单质硫的量可以在硫颗粒的含硫组分的总重量的1重量％至99重量％的范围内。在其它组合中，金属硫化物或金属多硫化物的量可以在硫颗粒的含硫组分的总重量的1重量％至99重量％的范围内。在某些情况下，金属硫化物或金属多硫化物材料的用量可以大于硫颗粒的含硫组分的总重量的99重量％。
在某些实施方案中，使用主要包含或全部包含完全锂化的硫(Li2S)的硫颗粒。在这种情况下，硫颗粒可以含有占硫颗粒的含硫组分的总重量的50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或更多的量的Li2S。含硫组分的剩余部分可以是单质硫、多硫化锂(例如Li2Sn，其中n>1)，或这些材料的组合。在某些情况下，非锂金属硫化物也可以构成剩余部分或剩余部分的一部分。
完全锂化的硫的体积大于单质硫或多硫化锂。通过使用主要或完全由完全锂化的硫形成的硫颗粒，在这种颗粒周围形成的多孔碳包覆层形成最大体积的核-壳结构，并且其中多孔碳包覆层以非常小的空隙空间接触全部或大部分的硫颗粒核。在电池充电时，随着锂从阴极移除并镀到阳极，阴极的硫颗粒核的体积减小，使得多孔碳包覆的硫颗粒变成蛋黄-壳结构，其中部分硫颗粒核不与多孔碳包覆层接触，并且多孔碳包覆的颗粒内存在空隙空间。在电池放电期间，锂被加回阴极，使得硫核的体积增加。在许多情况下，硫核的体积膨胀可高达30％至40％。在多孔碳包覆层或壳形成在完全锂化的硫颗粒上的情况下，壳将处于其最大体积，使得在这种膨胀期间不存在多孔壳或包覆层破裂的危险。这有利于在充电-放电循环期间保持经包覆的硫颗粒或阴极的物理完整性。
在某些实施方案中，导电材料可以掺入硫颗粒本身中。这种材料可以增加电子传导。这种导电材料的实例可以包括碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米颗粒、石墨烯或其它碳材料。如本文所述，掺入硫颗粒内的这些材料不同于围绕硫颗粒的碳包覆层。
在具体实施方案中，硫颗粒或含硫颗粒的粒径可以在0.01微米至10微米的范围内，更特别地在0.1微米至3微米的范围内。如本文所用，粒径是指颗粒的最大线性尺寸。如果需要，可以通过压碎、研磨或其它方法由较大颗粒形成所需粒径的硫颗粒。
硫颗粒上形成的初始聚合物包覆层必须具有某些特性。它必须是能够以高产率碳化的含碳聚合物，从而提供具有所需最终孔径的纯的或基本上纯的碳结构，并且当在硫颗粒上形成为包覆层时，保持其物理结构和完整性。碳化聚合物还必须形成对电子具有传导性的碳包覆层。为了增加碳产率，聚合物包覆层可在聚合物包覆层形成期间交联或在转化成碳之前在热解期间交联。此外，聚合物包覆层可以是与硫颗粒紧密贴合的包覆层。在热解期间，聚合物包覆层收缩，厚度减小。例如，聚偏二氯乙烯(PDVC)在碳化时可表现出高达75％的体积损失。聚合物包覆层应提供很少的额外应力或不提供额外的应力，所述应力随后会在包覆层或硫颗粒中产生裂缝。此外，聚合物包覆层应对硫颗粒具有良好的附着或粘附，以保持经包覆的颗粒的结构完整性。
可以不同方式形成聚合物包覆层。在一种方法中，通过使聚合物包覆层在颗粒表面上聚合来原位包覆硫颗粒。这可以使用悬浮聚合技术来实现，其中硫颗粒悬浮在溶剂中。所用的溶剂是适用于溶解聚合物前体单体但不易溶解所形成的所得聚合物的有机溶剂。溶剂应该是非水性的或基本上不含水的，以防止水与吸湿性Li-硫颗粒发生任何反应。还可以选择溶剂的沸点高于聚合物的反应起始温度，其通常高于60℃，更通常为80℃至150℃。合适溶剂的实例包括但不限于矿物油、矿物油精、饱和烃、二硫化碳(CS2)、甲苯、二甲苯、氯苯等。
单体是可聚合形成聚合物包覆层的那些单体，聚合物包覆层可以被碳化以形成具有所需最终孔径和特性的纯的或基本上纯的碳结构。单体的用量应为所用量的硫颗粒提供所需的包覆层厚度。为了提供所需的包覆层厚度，在某些情况下，单体的用量可为硫颗粒总重量的1重量％至99重量％。在具体实施方案中，单体的用量可为硫颗粒总重量的1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、或5.0重量％至5.5重量％、6.0重量％、6.5重量％、7.0重量％、7.5重量％、8.0重量％、8.5重量％、9.0重量％、9.5重量％、或10重量％，更特别是硫颗粒总重量的1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、或2.0重量％至2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％或3.0重量％。
用于制备聚合物包覆层的合适单体的非限制性实例包括偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯、氟乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯、二乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯、苯胺、环氧化物、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、苯二甲酸酯、含酯单体、乙烯基吡咯烷酮/二乙烯基苯共聚单体、聚丙烯腈等。在具体实施方案中，偏二氯乙烯用作单体，以在硫颗粒上产生聚偏二氯乙烯(PVDC)聚合物包覆层。这些不同单体的组合可以形成聚合物的单体的总重量的1重量％至99重量％的各量使用。
在某些情况下，可以使用共聚单体来促进对硫颗粒的粘附或提供其它所需的包覆层性质。共聚单体可对锂化硫颗粒的锂或硫颗粒的硫或两者具有亲和力。这确保了聚合物粘附到硫颗粒的表面。对锂化硫颗粒具有亲和力的单体可包括一些如前所述用于形成聚合物包覆层的单体，但可以与亲和力不太大的聚合单体一起使用。对锂化硫颗粒具有亲和力的这种单体材料的非限制性实例包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶和磺化单体，例如磺化苯乙烯。如果使用，与硫颗粒一起使用的共聚单体的量可为硫颗粒总重量的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、或5.0重量％至5.5重量％、6.0重量％、6.5重量％、7.0重量％、7.5重量％、8.0重量％、8.5重量％、9.0重量％、9.5重量％或10重量％，更特别是硫颗粒总重量的0.50重量％、0.55重量％、0.6重量％、0.65重量％、或0.70重量％至0.75重量％、0.80重量％、0.85重量％、0.9重量％、0.95重量％或1.0重量％。
向硫颗粒、单体和任选存在的共聚单体悬浮体将中加入聚合引发剂。该聚合引发剂通常是引发聚合反应的自由基引发剂。合适引发剂的非限制性实例包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二(环己烷甲腈)、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、氯化铝、氯化钛、氯化锑、氯化锌、氟化硼、高氯酸锂、双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、苯氧基苯乙酮、二甲基苯偶酰、二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯基碘鎓硝酸盐、羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯(hydroxynaphthalimidetriflate)、三烷基锍六氟磷酸盐、叔丁基蒽醌、二甲基(三苯基苯甲酰基)氧化膦、甲基吩噻嗪三亚乙基-过氧化苄基等。引发剂的用量可为单体总重量的1重量％至20重量％，更特别是单体总重量的5重量％至10重量％。
在某些实施方案中，可以在聚合物包覆层聚合期间向悬浮体中加入掺杂剂。加入掺杂剂以增加所得多孔碳包覆层的导电性。掺杂剂可包括包含在聚合过程期间结合到聚合物中的某些元素或官能团的单体。它们可包括氮、OH基团、COOH基团、硼、磷等。含氮单体的实例包括但不限于丙烯腈、苯胺以及含叠氮化物单体或含胺单体，它们可聚合形成聚丙烯腈、聚苯胺和其它含氮聚合物。如前面所讨论，作为在聚合中选择和使用的共聚单体的结果，也可以存在掺杂剂，而不需要额外的掺杂剂材料。这些可包括前面讨论的那些用于聚合的单体，所述单体含有氮或其它起掺杂剂作用的官能团。
聚合反应可以在60℃至150℃的温度下，在混合或搅拌悬浮体的情况下进行。反应完成后(例如，4-20小时)，将聚合物包覆的颗粒与溶剂分离，并干燥。聚合可以在压力下进行，以使单体保持液态，并使它们保持溶解在溶剂中。例如，当聚合偏二氯乙烯和类似单体时，可以使用1000kPa至2000kPa的压力。
形成的聚合物包覆层是围绕硫颗粒的连续聚合物包覆层，聚合物包覆层具有均匀或几乎均匀的厚度。在某些实施方案中，硫颗粒基材上的聚合物包覆层的厚度可为0.01μm、0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm、0.50μm、0.55μm、0.60μm、0.65μm、0.70μm、0.75μm、0.80μm、0.85μm、0.90μm、或0.95μm至1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm、8.5μm、9.0μm、或10μm或更大，更特别是0.01μm、0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm、0.50μm至0.55μm、0.60μm、0.65μm、0.70μm、0.75μm、0.80μm、0.85μm、0.90μm、0.95μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm或5.0μm。
聚合完成后，将聚合物包覆的颗粒与溶剂分离，并干燥。然后，将聚合物包覆的颗粒在无氧或基本上无氧的气氛中加热或碳化至足以使聚合物包覆层完全碳化的温度，以形成围绕硫颗粒的多孔碳包覆层。可以使用氮气或其它惰性气体(可以是流动气体)来提供无氧气氛。加热也可以在真空中进行，以提供无氧气氛。合适的加热温度可以为500℃至900℃，在某些情况下使用600℃至800℃。加热时间可以为1小时或更长(例如，4小时)。
在某些情况下，可以通过在碳化步骤期间或之后使包覆的颗粒经受等离子体或γ辐射来形成掺杂剂。在这种情况下，将N2、NH3或其它含有所需官能团的气体引入碳包覆层中，使得所得碳包覆层是掺杂的碳包覆层。例如，可以通过引入N2或NH3作为等离子体源气体来施加氮等离子体。在等离子体辅助氮掺杂工艺中，将经包覆的颗粒放入目标等离子体室中，然后施加负偏压(例如，-1V至-2000V)和/或加热(例如，50℃至800℃)。由于靶和枪之间的电场，来自等离子体枪的等离子体颗粒将渗透到碳包覆层中。可以通过调整RF功率(产生等离子体)、气体流速、偏压、加热温度和持续时间来调节掺杂密度。
在加热或碳化步骤之后，用任何任选存在的辐射或等离子体处理，所得材料是硫颗粒，其具有围绕硫颗粒的连续多孔碳包覆层，多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度。在具体实施方案中，多孔碳包覆层可具有以下的均匀或几乎均匀的厚度，1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、0.01μm、0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm、0.50μm、0.55μm、0.60μm、0.65μm、0.70μm、0.75μm、0.80μm、0.85μm、0.90μm、或0.95μm至1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm、8.5μm、9.0μm或10μm，更特别是0.01μm、0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm、0.50μm至0.55μm、0.60μm、0.65μm、0.70μm、0.75μm、0.80μm、0.85μm、0.90μm、0.95μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm或5.0μm。
多孔碳包覆层的存在量可为经包覆的硫颗粒的总重量的1重量％至90重量％。在具体实施方案中，多孔碳包覆层的存在量可为多孔碳包覆的硫颗粒的总重量的1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、或5.0重量％至5.5重量％、6.0重量％、6.5重量％、7.0重量％、7.5重量％、8.0重量％、8.5重量％、9.0重量％、9.5重量％、或10重量％或更多，更特别是多孔碳包覆的硫颗粒的总重量的1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、或2.0重量％至2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％或3.0重量％。
多孔碳包覆层的平均孔径可为1nm或更小。在具体实施方案中，多孔碳包覆层的平均孔径可为0.1nm至0.7nm。在具体实施方案中，多孔碳包覆层可具有从0.1nm、0.15nm、0.2nm、0.25nm、0.3nm、3.5nm、或0.4nm至4.5nm、5.0nm、5.5nm、0.6nm、6.5nm、0.7nm、7.5nm、0.8nm、8.5nm、0.9nm、9.5nm或1nm的平均孔径。在某些实施方案中，多孔碳包覆层可具有0.3nm至0.6nm或小于0.7nm、0.3nm至0.7nm、或0.4nm至0.6nm或小于0.6nm的平均孔径。
在形成聚合物包覆层的另一种方法中，不是使包覆层原位聚合，而是将预先形成的聚合物(例如可以由前面讨论的单体制备的那些聚合物)溶解在合适的溶剂中。这些聚合物还可以包含如前所述的存在于聚合物链中的掺杂剂材料，例如氮、OH基团、COOH基团等。这种聚合物的实例包括聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯。合适的溶剂可包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)。溶剂应该是非水性的或基本上不含水的，其中存在的任何水的含量都如此有限，以致于对本文所述的颗粒形成无害。加热可以促进聚合物的溶解。60℃至200℃的温度可适合于该目的。
然后，使硫颗粒，例如前面描述的那些硫颗粒与溶解的聚合物溶液接触，使得溶解的聚合物围绕硫颗粒形成连续聚合物包覆层，聚合物包覆层具有均匀或几乎均匀的厚度，例如先前针对原位制备的聚合物描述的那些厚度。然后，例如通过加热和/或真空蒸发技术来移除溶剂。
如前所述，在与溶剂分离并干燥后，将聚合物包覆的颗粒在无氧或基本上无氧的气氛中加热至足以使聚合物包覆层完全碳化的温度，以形成围绕硫颗粒的连续多孔碳包覆层。该连续多孔碳包覆层可具有与先前针对通过原位聚合制备的多孔碳包覆层描述的相同的均匀或几乎均匀的厚度以及相同的平均孔径。
如前所述，也可以使用在碳化步骤期间或之后进行的等离子体或γ辐射处理，将N2或NH3或其它含有所需官能团的气体引入碳包覆层中，使得碳包覆层构成掺杂的碳包覆层。
在用于形成多孔碳包覆层的另一种形成聚合物包覆层的方法中，将硫颗粒，例如前面描述的那些硫颗粒，浸泡在浓硫酸溶液中。然后向其中加入糠醇液体，并在混合或搅拌下，将材料作为液体或气流中的悬浮体加热至足以使糠醇聚合成聚糠醇的温度。130℃至170℃的温度可适合于该目的。此外，也可以使用含有某些元素或官能团的掺杂剂，这些元素或官能团在聚合过程期间结合到聚合物中以增加包覆层的导电性。这些可包括含有氮、OH基团、COOH基团等的化合物。
所得聚糠醇提供围绕硫颗粒的连续聚合物包覆层，聚合物包覆层具有均匀或几乎均匀的厚度，例如前面描述的那些。
在从溶液中分离并干燥后，可将聚糠醇包覆的颗粒在无氧或基本上无氧的气氛中加热或碳化至足以使聚合物包覆层完全碳化的温度，以形成围绕硫颗粒的连续多孔碳包覆层，所述连续多孔碳包覆层具有与先前针对通过其它方法制备的多孔碳包覆层描述的相同或类似的均匀或几乎均匀的厚度以及平均孔径。在碳化期间使用等离子体或γ辐射的掺杂也可以与该方法一起使用。
本发明的含多孔碳的硫材料可用于各种能量存储应用或装置(例如燃料电池、电池、超级电容器、电化学电容器、锂离子电池单元或任何其它电池单元、电池系统或电池组技术)。术语“能量存储装置”可以指能够至少临时存储提供给装置的能量并随后将能量传递给负载的任何装置。此外，能量存储装置可包括以各种配置并联或串联连接的一个或多个装置，以获得所需的存储容量、输出电压和/或输出电流。一个或多个装置的这种组合可包括一种或多种形式的存储能量。举例来说，锂-硫电池可包含先前描述的多孔碳包覆的硫材料(例如，在阳极电极和/或阴极电极上或者掺入阳极电极和/或阴极电极中)。在另一个实例中，能量存储装置还可以，或者替代地，包括其它用于存储能量的技术，例如通过执行化学反应(例如燃料电池)、捕获电荷、存储电场(例如电容器、可变电容器和超级电容器等)、和/或存储动能(例如，飞轮中的旋转能量)来存储能量的装置。
在典型的锂-硫化物电池中，多孔碳包覆的硫材料被掺入电极中。这种材料的存在量可不超过电极的90重量％。电极通常是电池的正极端子或阴极。电池还包括负极端子或阳极以及促进端子之间的离子通过的电解质。例如，多孔碳包覆的硫材料可以经历混合、通过喷涂/包覆而沉积到导电基材(或集电器)上、干燥，然后形成阴极。然后将其与阳极和电解质组合，制成单个电池单元。基于特定的输出要求，可以制造这些电池单元的堆叠以形成电池组或能量存储装置。
如上制备的多孔碳包覆的硫颗粒当掺入锂-硫电池的阴极中时，可用于延长电池寿命。由于可以制备平均粒径小于0.7nm的围绕硫颗粒的连续碳包覆层或壳，因此防止粒径为0.7nm或更大的S4 m--S8 m-多硫化物离子迁移到电解质溶液中并永久沉积在阳极上而缩短电池的寿命。此外，如前所述，当完全锂化的硫颗粒用于形成多孔碳包覆的硫颗粒以最大化所形成的碳包覆层或壳的体积时，电极的物理完整性可以在充电-放电循环期间的极端体积变化期间得以保持。
虽然本发明已经以其一些形式示出，但对于本领域技术人员来说，显然本发明不限于此，而是可以在不脱离本发明范围的情况下进行各种变化和修改。因此，适当的是，所附权利要求被广义地以与本发明的范围一致的方式解释。

Claims (20)

1.含硫组合物，其包含：
硫颗粒；和
围绕所述硫颗粒的连续多孔碳包覆层，所述多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中：
存在以下情况中的至少一种：
所述硫颗粒包含金属硫化物、金属多硫化物和单质硫中的至少一种；以及
所述硫颗粒包含电子导体，所述电子导体为碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中：
所述硫颗粒的粒径为0.001微米至10微米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中：
所述多孔碳包覆层的平均孔径为0.7nm或更小。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中：
所述多孔碳包覆层的平均孔径为0.1nm至0.7nm。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中：
所述多孔碳包覆层的平均孔径为0.3nm至0.6nm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中：
所述多孔碳包覆层的存在量为经包覆的硫颗粒的总重量的1重量％至90重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中：
所述多孔碳包覆层具有1nm至1μm的均匀或几乎均匀的厚度。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中：
所述多孔碳包覆的硫颗粒被掺入能量存储装置中。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中：
所述多孔碳包覆层包含掺杂剂以增加所述多孔碳包覆层的导电性。
11.形成含硫组合物的方法，所述方法包括：
使硫颗粒与以下物质中的至少一种接触：1)可聚合单体材料，所述接触在足以在所述硫颗粒表面上形成连续可碳化聚合物包覆层的聚合反应条件下进行，和2)溶解的可碳化聚合物，所述溶解的可碳化聚合物在所述硫颗粒表面上形成可碳化聚合物包覆层；以及
使所述可碳化聚合物包覆层碳化，以形成围绕所述硫颗粒的多孔碳包覆层，所述多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。
12.根据权利要求11所述的方法，其中：
所述硫颗粒包含金属硫化物、金属多硫化物和单质硫中的至少一种。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的方法，其中：
所述多孔碳包覆层的平均孔径为0.1nm至0.7nm。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中：
所述多孔碳包覆层的存在量为经包覆的硫颗粒的总重量的1-90重量％。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其进一步包括：
将所述多孔碳包覆的硫颗粒掺入能量存储装置的电极中。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其进一步包括：
将所述多孔碳包覆的硫颗粒掺入电能存储装置中。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中：
所述可聚合单体材料选自以下物质中的至少一种：二乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯、氟乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯胺、环氧化物、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、苯二甲酸酯、含酯单体、乙烯基吡咯烷酮/二乙烯基苯共聚单体、聚丙烯腈和糠醇。
18.根据权利要求11-17中任一项所述的方法，其中
在1)形成所述可碳化聚合物包覆层和2)使所述可碳化聚合物包覆层碳化中的至少一个过程期间，掺杂所述可碳化聚合物包覆层以增加所述多孔碳包覆层的导电性。
19.根据权利要求11-18中任一项所述的方法，其中：
在基本上无氧的气氛中使所述可碳化聚合物包覆层碳化，以形成围绕所述硫颗粒的多孔碳包覆层。
20.根据权利要求11-19中任一项所述的方法，其中：
所述多孔碳包覆层具有1nm至1μm的均匀或几乎均匀的厚度。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102655552B1 (ko) * 2021-08-19 2024-04-05 세종대학교산학협력단 황-탄소 복합체 제조방법 및 이 복합체를 포함하는 나트륨-황 전지

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110052998A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-03 Ut-Battelle, Llc Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries
CN103500820A (zh) * 2013-09-18 2014-01-08 中南大学 一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料及其制备方法
CN103959517A (zh) * 2011-11-29 2014-07-30 中国科学院化学研究所 用于锂硫电池的硫碳复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和锂硫电池
CN104766957A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN104779376A (zh) * 2015-03-18 2015-07-15 河南师范大学 一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池
CN104900847A (zh) * 2015-06-25 2015-09-09 浙江大学 利用吡咯单体原位聚合的硫电极的制备方法
JP2015230850A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 株式会社リコー リチウム硫黄２次電池
CN105594022A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 罗伯特·博世有限公司 用于锂硫电池的含硫复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和锂硫电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101601415B1 (ko) * 2014-05-08 2016-03-09 현대자동차주식회사 코어-쉘 구조의 황 입자를 포함하는 이차전지

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110052998A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-03 Ut-Battelle, Llc Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries
CN103959517A (zh) * 2011-11-29 2014-07-30 中国科学院化学研究所 用于锂硫电池的硫碳复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和锂硫电池
CN103500820A (zh) * 2013-09-18 2014-01-08 中南大学 一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料及其制备方法
CN105594022A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 罗伯特·博世有限公司 用于锂硫电池的含硫复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和锂硫电池
CN104766957A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
JP2015230850A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 株式会社リコー リチウム硫黄２次電池
CN104779376A (zh) * 2015-03-18 2015-07-15 河南师范大学 一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池
CN104900847A (zh) * 2015-06-25 2015-09-09 浙江大学 利用吡咯单体原位聚合的硫电极的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SANGSIK JEONG，ET AL.: "Carbon coated lithium sulfide particles for lithium battery cathodes", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

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