DE602004013216T2

DE602004013216T2 - Elektrochemische Vorrichtung und aktives Elektrodenmaterial dafür

Info

Publication number: DE602004013216T2
Application number: DE602004013216T
Authority: DE
Inventors: Yuu Inatomi; Mikinari Shimada
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2024-04-22
Also published as: US20040214082A1; DE602004013216D1; CN1540786A; CN1264237C; US8034484B2; EP1478040B1; EP1478040A1

Description

Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren, mit der Entwicklung mobiler Kommunikationsgeräte und mobiler elektronischer Ausrüstungen, hat der Bedarf an Stromquellen dafür sehr zugenommen. Da Batterien, speziell Lithiumsekundärbatterien, die wiederholt geladen/entladen werden können, eine hohe elektromotorische Kraft und eine hohe Energiedichte haben, um wiederholt verwendet zu werden, waren sie in ausgiebiger Verwendung als Stromquellen mobiler elektronischer Ausrüstungen und dergleichen.
Mit der Miniaturisierung sowie Verkleinerung mobiler elektronischer Ausrüstungen steigt der Bedarf für Batterien mit höherer Energiedichte allerdings zunehmend an, und das Aufkommen neuer Elektrodenmaterialien, die eine höhere Energiedichte als konventionelle Materialien aufweisen, waren erwünscht. Vor diesem Hintergrund gibt es lebhafte Bemühungen neue Elektrodenmaterialen mit höherer Energiedichte zu entwickeln, die direkt zu einer Zunahme der Energiedichten von Batterien führen würden. Um Batterien mit höherer Energiedichte und geringerem Gewicht zu fabrizieren, wurden kürzlich Untersuchungen über die Verwendung organischer Verbindungen als Elektrodenmaterialien durchgeführt. Organische Verbindungen sind so leicht, dass sie ein spezifisches Gewicht von etwa 1 g/cm³ haben, was leichter ist als Lithiumkobaltat, das derzeit als ein Material für Lithiumsekundärbatterien in Verwendung ist. Die Verwendung organischer Verbindungen als Elektrodenmaterialien erlaubt daher die Fabrikation von Batterien, die leichter im Gewicht und höher in der Kapazität als konventionelle Batterien sind.
Das U.S. Patent Nr. 4,833,048 und das Japanische Patent Nr. 2,715,778 haben zum Beispiel Lithiumsekundärbatterien, wo eine Organoschwefelverbindung mit einer Disulfidbindung als ein Elektrodenmaterial verwendet wird, vorgeschlagen. Solch eine Organoschwefelverbindung wird am einfachsten dargestellt durch: M⁺-^–S-R-S^–-M⁺. Hierbei stellt R eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe dar, S stellt Schwefel dar, und M⁺ stellt ein Proton oder ein Metallkation dar. Die obigen Verbindungen werden über die S-S-Bindung durch eine elektrochemische oxidative Reaktion aneinander gebunden, um ein Polymer mit einer Struktur von M+-^–S-R-S-S-R-S-S-R-S^–-M⁺ zu ergeben. Das auf diese Weise hergestellte Polymer kehrt durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in die ursprünglichen Monomere zurück. In Lithiumsekundärbatterien wird diese Reaktion auf die Lade-/Entladereaktion in Sekundärbatterien angewendet.
Ferner hat die U.S. Patentanmeldung Nr. 5,523,179 die Verwendung elementaren Schwefels als ein Elektrodenmaterial vorgeschlagen.
In jedem Fall kommt allerdings das Problem auf, dass die Materialien geringe Zyklenlebensdauercharakteristika aufweisen, obgleich es möglich ist hohe Kapazität zu erreichen. Das ist so, weil eine Rekombinationsfrequenz bei der Dissoziation und Rekombination einer Disulfidbindung während der Oxidations-Reduktions-Reaktion eines schwefelbasierten Materials gering ist. Geringe Rekombinationsfrequenz bedeutet, dass nicht alle reaktiven Anteile reagieren können, selbst wenn das Material theoretisch eine hohe Energiedichte aufweist. Daher kann nicht tatsächlich behauptet werden, dass die Verbindungen der obigen verwandten Technikbeispiele Materialien mit hoher Energiedichte sind.
Wie auf diese Weise beschrieben, variiert in leichtgewichtigen und hoch energiedichten elektrochemischen Vorrichtungen, die die Organoschwefelverbindung mit der Disulfidstelle als die Elektrodenreaktionsstelle als ein Elektrodenmaterial verwenden, die Organoschwefelverbindung durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion strukturell beachtlich, womit ein Problem einer geringen Zyklencharakteristik entsteht. In dieser Hinsicht ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Zyklencharakteristik einer leichtgewichtigen elektrochemischen Vorrichtung mit hoher Energiedichte zu verbessern.
US2002/0027415 A1 offenbart ein Dithiafulvenderivat, dargestellt durch Formel (1):
wobei R₁ und R₂ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen; R₃ bis R₆ stellen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgrupppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe dar; und wenn R₃ bis R₆ eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe benachbart zueinander sind, können sie miteinander kondensiert sein. Allerdings ist dieses Derivat zur Verwendung in einer organischen elektrolumineszenten Vorrichtung.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Eine elektrochemische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, wobei mindestens eine von der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eine Verbindung umfasst, die eine durch die allgemeine Formel (1a) wiedergegebene Struktur aufweist:
wobei X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom ist;
jedes R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe ist; jedes R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom ist; die aliphatische Gruppe beinhaltet mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom, einem Boratom und einem Halogenatom.
Eine weitere elektrochemische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, wobei mindestens eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eine Verbindung umfasst, die eine durch die allgemeine Formel (1b) wiedergegebene Struktur aufweist:
wobei X ein Stickstoffatom ist;
jedes R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe ist; jedes R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom ist; die aliphatische Gruppe enthält mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom, einem Boratom und einem Halogenatom.
Obwohl es bevorzugt ist, dass jedes X in der allgemeinen Formel (1a) und (1b) das gleiche ist, ist es beabsichtigt, dass jedes X unabhängig voneinander aus Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff ausgewählt werden kann.
Eine weitere elektrochemische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, wobei mindestens eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eine durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Verbindung umfasst:
wobei jedes R¹ bis R⁴ und R⁷ bis R¹⁰ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe ist; die aliphatische Gruppe enthält mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom, einem Boratom und einem Halogenatom. Es ist bevorzugt, dass die Verbindung eine Polymerverbindung ist, die mehr als eine durch die allgemeine Formel (1a), (1b) oder (2) dargestellten Struktur aufweist.
Es ist bevorzugt, dass der Elektrolyt ein Lösungsmittel umfasst, und ein Anion und ein Kation die in dem Lösungsmittel diffundieren, und die Verbindung in der Lage ist, eine koordinative Bindung mit dem Kation durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zu bilden.
Es ist bevorzugt, dass das Kation ein Lithiumatom ist.
Es ist bevorzugt, dass der Elektrolyt ein Lösungsmittel umfasst, und ein Anion und ein Kation, die in das Lösungsmittel diffundieren, und die Verbindung in der Lage ist, eine koordinative Bindung mit dem Anion durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zu bilden.
Es ist bevorzugt, dass die positive Elektrode die Verbindung als ein Positiv-Elektroden-Aktivmaterial enthält, und die negative Elektrode ein Kohlenstoffmaterial als ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial enthält.
Es ist bevorzugt, dass die positive Elektrode die Verbindung als ein Positiv-Elektroden-Aktivmaterial enthält, und die negative Elektrode, als ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial, mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Lithiummetall, einem Lithium-enthaltenden Komposit-Nitrid (Verbund-Nitrid), einem Lithium-enthaltenden Komposit-Titanoxid (Verbund-Titanoxid), einer Silicium-basierten Legierung, und einem Siliciumoxid enthält.
Kurze Beschreibung der verschiedenen Ansichten der Zeichnung
1 ist eine vertikale Schnittansicht einer in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung hergestellten Zelle in Knopfbauweise
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Eine elektrochemische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung stellt elektrische Energie durch Umwandeln eines Elektronentransfers durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion in elektrische Energie bereit, und umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten. Mindestens eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode enthält eine Verbindung mit einer durch die allgemeine Formel (1a), (1b) oder (2) dargestellten Struktur:
Die allgemeine Formel (1a) ist:
wobei X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom ist;
jedes R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe ist; jedes R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom ist; die aliphatische Gruppe enthält mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom, einem Boratom und einem Halogenatom.
Die allgemeine Formel (1b) ist:
wobei X ein Stickstoffatom ist;
jedes R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe ist; jedes R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom ist; die aliphatische Gruppe enthält mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom, einem Boratom und einem Halogenatom.
Die allgemeine Formel (2) ist:
wobei jedes R¹ bis R⁴ und R⁷ bis R¹⁰ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe ist; die aliphatische Gruppe enthält mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom, einem Boratom und einem Halogenatom.
Nachstehend kann die Verbindung als „Aktivmaterialverbindung" bezeichnet sein. Die Aktivmaterialverbindung als ein Elektroden-Aktivmaterial ruft eine Oxidations-Reduktions-Reaktion innerhalb der Batterie hervor, um Elektronen abzugeben und aufzunehmen. Die Aktivmaterialverbindung kann eine Oxidations-Reduktions-Reaktion verursachen, ohne irgendwelche signifikanten Strukturänderungen darin. Der Mechanismus ist nachstehend beschrieben.
Die Aktivmaterialverbindung weist eine Struktursymmetrie und eine planare Struktur auf. Ferner weist die Aktivmaterialverbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Zentrum ihres Moleküls, und zyklische, Heteroatome, wie etwa Schwefel und Sauerstoff enthaltende Strukturen auf. Die Heteroatome haben einsame Elektronenpaare. Dies verursacht die Bildung von Konjugation durch π-Elektronen auf dem Molekül. In dem π-Elektronenkonjugationsanteil, der sich über das Molekül ausgedehnt hat, können Elektronen abgegeben und aufgenommen werden. Dieses Abgeben und Aufnehmen der Elektronen verläuft als die Oxidations-Reduktions-Reaktion der Aktivmaterialverbindung.
Bei einer reduktiven Reaktion (Entladereaktion) wird zum Beispiel die Aktivmaterialverbindung reduziert und Kationen in einem Elektrolyten werden in dem reduzierten Molekül koordiniert. In einer nachfolgenden oxidativen Reaktion (Laderreaktion) werden die Kationen, die in der Aktivmaterialverbindung koordiniert waren, entfernt.
Diese Reaktion ist als eine Batteriereaktion verwendbar. Des Weiteren werden, wenn die Aktivmaterialverbindung bei der oxidativen Reaktion (Ladereaktion) oxidiert wird, Anionen in dem Elektrolyten in dem oxidierten Molekül koordiniert. In einer anschließenden reduktiven Reaktion (Entladereaktion), werden die Anionen, die in der Aktivmaterialverbindung koordiniert waren, entfernt.
Bei der obigen Abfolge von oxidativen und reduktiven Reaktionen wird angenommen, dass keine signifikante strukturelle Änderung der Aktivmaterialverbindung, wie etwa Dissoziation und Rekombination der Bindung, auftritt. Wenn die molekulare Struktur der Verbindung sich begleitend mit der Oxidations-Reduktions-Reaktion signifikant ändert, wird eine weitere molekulare Strukturänderung während der anschließenden Reaktion erforderlich sein, was beträchtliche Energie erfordert.
Daher zeigt keine signifikante strukturelle Änderung der Aktivmaterialverbindung durch die Oxidations-Reduktions-Reaktion an, dass die effektive Reaktion durchgeführt werden kann.
Wie somit beschrieben wird, in der vorliegenden Erfindung, die Verbindung, deren Oxidations-Reduktions-Reaktion in dem über das Molekül ausgebreiteten π-Elektronenkonjugationsanteil stattfindet, als das Elektroden-Aktivmaterial verwendet. Bei dem obigen Reaktionsmechanismus findet keine signifikante strukturelle Änderung des Grundgerüsts des Aktivmaterials durch die Oxidations-Reduktions-Reaktion statt. Demgemäß wird eine der Wiederholung der Oxidations-Reduktions-Reaktionen zugeordnete Verschlechterung der Struktur des Aktivmaterials unterdrückt, so dass eine exzellente Lade-/Entlade-Zyklencharakteristik erhalten werden kann.
Bei dem obigen Reaktionsmechanismus wird überdies von der Reaktion erwartet, dass sie schneller abläuft als eine durch eine konventionelle Organoschwefelverbindung verursachte Dissoziations- und Rekombinationsreaktion.
Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit schneller wird, kann eine exzellente Geschwindigkeitscharakteristik als eine Batteriecharakteristik erwartet werden, und es ist somit für schnelles Laden/Entladen vorteilhaft.
Was die durch die allgemeine Formel (1a) oder (1b) dargestellte Verbindung betrifft, sind eine durch die chemische Formel (3) dargestellte Verbindung:
und eine durch die chemische Formel (4) dargestellte Verbindung:
bevorzugt. Da diese Verbindungen das kleinste Molekulargewicht unter den durch die allgemeinen Formeln (1a) und (1b) dargestellten Verbindungen haben, haben die Aktivmaterialen davon die höchste Energiedichte, und demzufolge kann eine elektrochemische Vorrichtung mit hoher Energiedichte erhalten werden.
Unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens einer schnelleren Elektrodenreaktionsgeschwindigkeit, ist es ferner bevorzugt, dass die Aktivmaterialverbindung eine durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung ist:
wobei jedes R¹ bis R⁴ und R⁷ bis R¹⁰ unabhängig voneinander eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe ist; die aliphatische Gruppe enthält mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom, einem Boratom und einem Halogenatom.
Die Gründe für die schnellere Elektrodenreaktion im Fall der allgemeinen Formel (2) sind nachstehend beschrieben.
Bei der Oxidations-Reduktions-Reaktion der durch die allgemeine Formel (1a) oder (1b) dargestellten Verbindung werden Elektronen auf zwei Fünfringen abgegeben und aufgenommen und die Reaktion findet in zwei Schritten statt. Obgleich die Reaktion zu der im Fall der allgemeinen Formel (1a) und (1b) ähnlich ist, kommen sich, bei der Oxidations-Reduktions-Reaktion der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung, die Energieniveaus zum Entfernen von Elektronen aus den zwei Fünfringen in der Gegenwart von zwei zwischen den zwei Fünfringen angeordneten Benzolringen einander näher, und dabei läuft eine Pseudo-Einschrittreaktion ab. Dies ist dem zuzuschreiben, dass die Struktur, die durch eine Ein-Elektron-Reaktion erhalten wird, sehr ähnlich zu der Struktur ist, die durch eine Zwei-Elektronen-Reaktion erhalten wird.
Was die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung betrifft, kann eine durch die chemische Formel (5) dargestellte Verbindung:
eine durch die chemische Formel (6) dargestellte Verbindung:
eine durch die chemische Formel (7) dargestellte Verbindung:
und eine durch die chemische Formel (8) dargestellte Verbindung:
und dergleichen genannt werden.
Jedes R¹ bis R⁴ und R⁷ bis R¹⁰ in den allgemeinen Formeln (1a), (1b) und (2) ist vorzugsweise: eine Nitrogruppe (NO₂), so dass eine elektrochemische Vorrichtung mit hoher Spannung mit einer exzellenten Lade-/Entlade-Zyklencharakteristik erhalten werden kann; eine Cyanogruppe (CN), so dass eine elektrochemische Vorrichtung mit hoher Spannung und hoher Kapazität erhalten werden kann; oder eine Methylgruppe (CH₃), so dass eine elektrochemische Vorrichtung mit hoher Spannung und hoher Kapazität erhalten werden kann, exzellent in Geschwindigkeitscharakteristik sowie Zyklencharakteristik.
Was eine in jedem der R¹ bis R⁴ und R⁷ bis R¹⁰ in den allgemeinen Formeln (1a), (1b) und (2) verwendete aliphatische Gruppe betrifft, können zum Beispiel eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Thioalkylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Alkylhalogenidgruppe angeführt werden. Die Kohlenstoffanzahl der aliphatischen Gruppen ist nicht speziell begrenzt, ist aber vorzugsweise von 1 bis 6. Was ferner die Aktivmaterialverbindung betrifft, kann jede Monomerverbindungen und Polymerverbindung enthaltende Verbindung verwendet werden, solange sie eine durch die allgemeinen Formeln (1a), (1b) und (2) dargestellte Struktur hat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Polymerverbindung als eine Verbindung, mit einem Molekulargewicht nicht weniger als 10.000 definiert, hergestellt durch Polymerisation von Monomerverbindungen. Die Polymerverbindung hat eine geringere Löslichkeit in dem Elektrolyten oder desgleichen, als die Monomerverbindung. Im Fall des Verwendens der Polymerverbindung als das Elektroden-Aktivmaterial, wird daher das Lösen des Aktivmaterials in dem Elektrolyten verhindert, um die Stabilität der Zyklencharakteristik weiter zu verbessern. Was die Polymerverbindung betrifft, wird eine durch Polymerisieren der durch die allgemeine Formel (1a) dargestellten Verbindungen erhaltene Verbindung vorzugsweise verwendet. Solch eine Verbindung kann beispielhaft erläutert werden durch eine durch die allgemeine Formel (9) dargestellte:
wobei n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 ist. Da diese Verbindung aus Monomeren geringen Molekulargewichts aufgebaut ist, kann das Aktivmaterial mit hoher Energiedichte erhalten werden.
Was die Polymerverbindung betrifft ist überdies eine Verbindung mit einer Polyacetylenkette, oder einer Polymethylmethacrylatkette, als eine Hauptkette, bevorzugt. Es ist ferner bevorzugt, dass zwei oder mehr der durch die allgemeinen Formeln (1a), (1b) und (2) dargestellten Strukturen in einem Molekül enthalten sind.
Es ist bevorzugt, dass die Polyacetylenkette ein Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 hat. Solch eine Verbindung kann beispielhaft erläutert werden durch eine durch die allgemeine Formel (10) dargestellte:
wobei n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 ist.
Es ist zu beachten, dass die obigen Verbindungen einzeln verwendet werden können oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen.
Während die Aktivmaterialverbindung als ein Elektroden-Aktivmaterial einer Sekundärbatterie, unter elektrochemischen Vorrichtungen, vorzugsweise verwendet wird, kann sie zum Beispiel auch für Elektroden von Primärbatterien, Elektrolytkondensatoren, verschiedene Sensoren, elektrochemische Vorrichtungen und dergleichen verwendet werden. Während diese Vorrichtungen lediglich als Beispiele bereitgestellt wurden, gibt es eine große Anzahl anderer Vorrichtungen, für welche die Verbindung verwendet werden kann.
In Sekundärbatterien kann die Aktivmaterialverbindung sowohl/entweder in einer positiven Elektrode als auch/oder einer negativen Elektrode verwendet werden.
Wenn diese Verbindung für eine der Elektroden verwendet wird, kann ein konventionell verwendetes Material für die anderen der Elektroden als ein Aktivmaterial einer Sekundärbatterie ohne irgendeine besondere Einschränkung verwendet werden.
Im Fall des Verwendens der Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (1a), (1b) und (2) dargestellten Struktur als das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial, kann das folgende als das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden: ein Kohlenstoffmaterial, wie etwa Graphit oder amorpher Kohlenstoff, ein Lithiummetall, ein Lithium-enthaltendes Komposit-Nitrid, ein Lithium-enthaltendes Titanoxid, ein Kompositmaterial aus Zinn und Kohlenstoff, ein Kompositmaterial aus Zinn und anderen Metallen, eine Legierung aus Silicium und anderen Metallen, und einem Siliciumoxid, oder dergleichen.
Ferner, im Fall des Verwendens der Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (1a), (1b) und (2) dargestellten Struktur als das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial, kann das folgende als das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden: ein Metalloxid wie etwa LiCoO₂, LiNiO₂ oder LiMn₂O₄
Wenn die Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (1a), (1b) und (2) dargestellten Struktur als das Elektroden-Aktivmaterial verwendet wird, können ein Kohlenstoffmaterial, wie etwa Ruß, Graphit oder Acetylenruß, π-konjugiertes Polymer wie etwa Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen, oder einige andere Materialien als ein leitfähiges Material in das Elektroden-Aktivmaterial gemischt werden, um den Elektrodenwiderstand zu verringern. Ein Feststoffelektrolyt, der Polyethylenoxid oder desgleichen enthält, oder ein Gelelektrolyt, der Polymethylmethacrylat oder desgleichen enthält, kann ferner als ein ionenleitfähiges Material in das Elektroden-Aktivmaterial gemischt werden.
Überdies kann ein Bindemittel zum Zweck des Verbesserns einer Bindungseigenschaft von Materialbestandteilen in der Elektrode verwendet werden. Was das Bindemittel betrifft, kann Polyvinylidenfluorid, ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, Polytetrafluorethylen, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, Polyacrylat oder desgleichen verwendet werden.
Was einen Stromabnehmer der positiven Elektrode oder einen Stromabnehmer der negativen Elektrode betrifft, kann Metallfolie, Metallnetz, Harz, das einen leitfähigen Füllstoff oder desgleichen enthält, welcher aus Nickel, Aluminium, Gold, Silber, Kupfer, nichtrostender Stahl, Aluminiumlegierung oder desgleichen gemacht ist, verwendet werden. Durch Aufbringen von Kohlenstoff oder desgleichen auf dem Stromabnehmer kann der Widerstandswert oder Elektrode reduziert werden, der Stromabnehmer kann mit einem katalytischen Effekt versehen werden, und der Stromabnehmer und das Aktivmaterial können chemisch oder physikalisch aneinander gebunden werden.
Wenn ein Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode eingefügt ist, ist der Elektrolyt in einen Separator imprägniert. Es ist bevorzugt, dass der Elektrolyt ein Lösungsmittel und ein Salz, das sich im Lösungsmittel aufgelöst hat, enthält. Ferner kann der Elektrolyt selbst geliert sein, um als ein Separator zu fungieren. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt in eine Matrix eines Polymers, das Polyacrylonitril, eine Acrylateinheit oder eine Methacrylateinheit, ein Copolymer aus Ethylen und Acrylonitril, oder dergleichen enthält, imprägniert ist. Ein quervernetztes Polymer wird für die Matrix vorzugsweise verwendet.
Die bevorzugten Beispiele des in dem Elektrolyten zu lösenden Salzes können Halogenide von Alkalimetallen, wie etwa Lithium, Natrium und Kalium, Halogenide eines Erdalkalimetalls, wie etwa Magnesium, Perchlorat, und Salze von Fluor-enthaltenden Verbindungen, exemplifiziert durch Trifluormethansulfonat, beinhalten. Spezifische Beispiele dafür können Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumperchlorat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, Lithiumthiocyanat, Magnesiumperchlorat, Magnesiumtrifluormethansulfonat und Natriumtetrafluorborat beinhalten. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Die bevorzugten Beispiele des Lösungsmittels des Elektrolyten können organische Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Dioxalan, Sulfolan und Dimethylformamid beinhalten.
Es sollte beachtet werden, dass bis auf den obigen Elektrolyten ein Feststoffelektrolyt verwendet werden kann. Was den Feststoffelektrolyten betrifft, können Li₂S-SiS₂, Li₂S-P₂O₅, Li₂S-B₂S₅, Li₂S-P₂S₅-GeS₂, Natrium/Aluminiumoxid (Al₂O₃), Polyether mit einer amorphern oder Nieder-Phase Übergangstemperatur (Tg), ein Copolymer aus amorphem Vinylidinfluorid-Hexafluorpropylen, Abmischungen unterschiedlichen Polymers oder Polyethylenoxid, angeführt werden.
Als nächstes ist die vorliegende Erfindung basierend auf Beispielen im Detail beschrieben. In jedem Beispiel wurde eine Zelle in Knopfbauweise fabriziert, um das Elektroden-Aktivmaterial zu evaluieren. Im Folgenden sind ein Verfahren zum Herstellen einer Testelektrode, ein Verfahren zum Fabrizieren einer Zelle in Knopfbauweise und eine Evaluierung von Batteriecharakteristika nacheinander beschrieben.
BEISPIEL 1
(i) Verfahren zum Anfertigen einer Testelektrode
Der folgende Ablauf wurde unter einer Argongasatmosphäre in einem mit einem Gasreiniger ausgerüsteten Handschuhkasten durchgeführt.
Als ein Elektroden-Aktivmaterial wurde eine durch die chemische Formel (3) dargestellte Verbindung verwendet:
(X ist ein Schwefelatom und jedes R1 bis R4 ist ein Wasserstoffatom in der allgemeinen Formel (1a)). Diese durch die chemische Formel (3) dargestellte Verbindung wurde durch oxidative Kupplung von 1,4-Dithiafulvenen, das Nicht-Patentdokument befolgend, angefertigt (das Nicht-Patentdokument: R. Carlier, P. Hapiot et al., Electrochem Acta, 46, 3269–3277, 2001).
30 mg der durch die chemische Formel (3) dargestellten Verbindung und 30 mg Acetylenruß als ein leitfähiges Material wurden bis zur Gleichmäßigkeit gemischt, was dann mit 1 ml N-Methyl-2-Pyrrolidon als ein Lösungsmittel versetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde mit 5 mg Polyvinylidenfluorid, als ein Bindemittel zum Zweck des Bindens des Aktivmaterials an das leitfähige Material, versetzt, was bis zur Gleichmäßigkeit gemischt wurde, um eine schwarze Aufschlämmung zu ergeben. Diese Aufschlämmung wurde auf einen aus Aluminiumfolie gemachten Spannungsabnehmer aufgebracht und dann für eine Stunde Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur unterzogen.
Nach der Trocknung wurde der erhaltene Stoff zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 13,5 mm ausgestanzt, um als eine Testelektrode zu dienen.
(ii) Verfahren zum Fabrizieren Zelle in Knopfbauweise
Die in dem vorgenannten Verfahren angefertigte Testelektrode als eine positive Elektrode und Lithiummetall einer 13,5 mm Scheibe (Dicke: 300 μm) als eine negative Elektrode verwendend, wurde eine Zelle in Knopfbauweise enthaltend in der folgenden Prozedur fabriziert. Eine vertikale Schnittansicht der erhaltenen Zelle in Knopfbauweise ist in 1 gezeigt.
Zuerst wurde die Testelektrode (positive Elektrode) 12 auf der inneren Oberfläche eines Positiv-Elektrodengehäuses 11 angeordnet, und ein ein poröses Polyethylenblatt enthaltender Separator 13 wurde auf der Testelektrode 12 angeordnet. Anschließend strömte ein Elektrolyt in das Positiv-Elektrodengehäuse 11. Der Elektrolyt wurde durch Lösen von 1 mol/L Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 angefertigt.
Ferner wurde eine Dichtplatte 16 angefertigt, auf deren innere Wand metallisches Lithium (negative Elektrode) 14 durch Druck angebracht wurde und in deren Randbereich ein Dichtring 15 platziert wurde. Das metallische Lithium 14 wurde dann der Testelektrode 12 gegenübergestellt und das Gehäuse 11 wurde mit der Dichtplatte 16 verschlossen. Das offene Ende des Gehäuses 11 wurde auf den Dichtring 15 mit einer Pressmaschine gecrimpt, um eine Zelle in Knopfbauweise zur Evaluierung zu erhalten.
(iii) Evaluierung von Batteriecharakteristika
Die fabrizierte Zelle in Knopfbauweise wurde bei einer konstanten Stromstärke von 0,133 mA und bei einer Spannung im Bereich von 2,5 bis 4,5 V bei einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen/entladen, um die Entladekapazitäten bei den 1., 50., 100. und 300. Zyklen zu bestimmen. Ferner wurde eine durchschnittliche Entladespannung bezüglich eines Oxidations-Reduktions-Potentials von Lithium (Li/Li⁺) bestimmt. Als die durchschnittliche Entladespannung wurde der Durchschnitt von Spannungswerten in der Entladung beim 1. Zyklus verwendet. Es ist festzustellen, dass es fast keine Schwankung der Entladespannung bis zum 300. Zyklus gab.

Der Durchschnitt aller Spannungswerte, in dem Fall wo eine Entladekurve ein Treppenmuster durch eine zweistufige Entladereaktion hat, wurde auch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Entldekapazität (mAh/g)				Durchschnittliche Entladespannung (E/V gegen Li/Li⁺).
	1.	50.	100.	300.
Bsp. 1	230	230	230	230	3,6
Bsp. 2	140	138	138	137	3,7
Bsp. 3	98	98	96	96	3,7
Bsp. 4	121	120	120	120	3,75
Bsp. 5	127	125	125	125	3,75
Vgl. Bsp. 1	280	20	20	15	2,8

Überdies wurde eine Lade/Entlade-Geschwindigkeitscharakteristik evaluiert. Hierbei wurde die fabrizierte Zelle in Knopfbauweise bei einer konstanten Stromstärke von 0,133, 0,665, 1,33 und 2,66 mA und bei einer Spannung in dem Bereich von 2,5 bis 4,5 V bei einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen/entladen, und eine Entladekapazität bei dem 50. Zyklus bei jedem der obigen Stromstärkenwerte wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Entladekapazität beim 50. Zyklus (mAh/g)
	0,133 mA	0,665 mA	1,33 mA	2,66 mA
Bsp. 1	230	230	225	221
Bsp. 2	140	140	138	135
Bsp. 3	98	96	91	90
Bsp. 4	121	120	119	112
Bsp. 5	127	126	126	126
Vgl. Bsp. 1	20	12	12	11

VERGLEICHSBEISPIEL 1
Mit der Ausnahme, dass eine Organoschwefelverbindung aus 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol (hergestellt von Aldrich) als das Aktivmaterial der Testelektrode verwendet wurde, wurde eine Zelle in Knopfbauweise fabriziert und dann auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
BEISPIEL 2
Mit der Ausnahme, dass eine durch die chemische Formel (5) dargestellte Verbindung:
anstatt der durch die chemische Formel (3) dargestellten Verbindung verwendet wurde, wurde eine Zelle in Knopfbauweise fabriziert und dann auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
BEISPIEL 3
Mit der Ausnahme, dass eine durch die chemische Formel (8) dargestellte Verbindung:
anstatt der durch die chemische Formel (3) dargestellten Verbindung verwendet wurde, wurde eine Zelle in Knopfbauweise fabriziert und dann auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
BEISPIEL 4
Mit der Ausnahme, dass eine durch die chemische Formel (6) dargestellte Verbindung:
anstatt der durch die chemische Formel (3) dargestellten Verbindung verwendet wurde, wurde eine Zelle in Knopfbauweise fabriziert und dann auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
BEISPIEL 5
Mit der Ausnahme, dass eine durch die chemische Formel (7) dargestellte Verbindung:
anstatt der durch die chemische Formel (3) dargestellten Verbindung verwendet wurde, wurde eine Zelle in Knopfbauweise fabriziert und dann auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
[Betrachtung der Evaluierung]
Nach den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen, wo in VERGLEICHSBEISPIEL 1 die Organoschwefelverbindung mit der Disulfidstelle als die Elektrodenreaktionsstelle als das Elektroden-Aktivmaterial verwendet wurde, nahm, obgleich die Kapazität von 280 mAh/g bei der initialen Entladung erhalten werden konnte, die Kapazität auf 20 mAh/g bis zum 50. Zyklus ab, und die Kapazität von nur 15 mAh/g wurde beim 300. Zyklus erhalten.
In jedem der BEISPIELE 1 bis 5, wo die Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (1a) oder (2) dargestellten Struktur als das Elektroden-Aktivmaterial verwendet wurde, wurde demgegenüber eine hohe durchschnittliche Entladespannung von etwa 3,5 V erhalten und sogar beim 300. Zyklus wurde fast keine Abnahme der Entladekapazität festgestellt.
Der Lade-/Entladereaktionsmechanismus der in VERGLEICHSBEISPIEL 1 verwendeten Organoschwefelverbindung mit der Disulfidstelle basiert auf der Dissoziations- und Rekombinationsreaktion der S-S Bindung. Da diese Reaktion mit geringer Frequenz erfolgt und die Lade-/Entladereaktion eine große Änderung der molekularen Struktur verursacht, ist es unwahrscheinlich, dass die S-S Bindung rekombiniert wird. Dies kann als ein Grund des Evaluierungsergebnisses angesehen werden, dass beim 300. Zyklus fast keine Entladekapazität erhalten wurde, obwohl in den initialen Zyklen eine hohe Entladekapazität erhalten wurde. Es wird folglich gefunden, dass im Fall der Verwendung einer Verbindung mit einem auf der Dissoziation und Rekombination der S-S Bindung basierender Reaktionsmechanismus eine exzellente Zyklencharakteristik nicht erhalten werden kann.
Anders die Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (1a) oder (2) dargestellten Struktur, welche in BEISPIELEN 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, dort wurde selbst beim 300. Zyklus fast keine Abnahme der Entladekapazität festgestellt. Dies ist vermutlich so weil, in der Lade-/Entladereaktion dieser Verbindung, Anionen und Kationen nur auf Molekülen koordiniert sind und demzufolge ändert sich die molekulare Struktur nicht signifikant, wobei keine Verschlechterung der Verbindung selbst, aufgrund von Wiederholung von Laden/Entladen, verursacht wird.
Es wird aus den obigen Ergebnissen gefunden, dass die elektrochemische Vorrichtung, welche als das Elektroden-Aktivmaterial die Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (1a) oder (2) dargestellten Struktur enthält, eine exzellente Zyklencharakteristik hat.
Die elektrochemische Vorrichtung, welche als das Elektroden-Aktivmaterial die Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (1a) oder (2) dargestellten Struktur enthält, hat eine exzellente Geschwindigkeitscharakteristik, wie ferner aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ersichtlich.
BEISPIEL 6
Als nächstes ist ein Beispiel beschrieben, wo eine Polymerverbindung mit mehr als einer durch die chemische Formel (3) dargestellten Struktur als ein Elektroden-Aktivmaterial verwendet wurde. Hierbei wurde, als eine Verbindung mit einer Polyethylenkette als eine Hauptkette und mehr als einer durch die chemische Formel (3) dargestellten Struktur, eine durch die allgemeine Formel (9) dargestellte Verbindung verwendet:
wobei n = 4 bis 10 erfüllt war.
Außer, dass 40 mg der durch die allgemeine Formel (9) dargestellten Verbindung anstelle von 30 mg der durch die chemische Formel (3) dargestellten Verbindung verwendet wurden, wurde eine Zelle in Knopfbauweise auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 fabriziert. Anschließend wurde die fabrizierte Zelle in Knopfbauweise bei einer konstanten Stromstärke von 0,133 mA und bei einer Spannung im Bereich von 2,5 bis 4,5 V bei einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen und entladen, um die Entladekapazitäten bei 1., 50., 100. und 300. Zyklen zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Entladekapazität (mAh/g) Durchschnittliche Entladespannung (E/V gg. Li/Li⁺)

1. 50. 100. 300.

Bsp. 6 135 132 130 130 3,7

Bsp. 7 90 88 86 84 3,6
BEISPIEL 7
Als nächstes ist ein Beispiel beschrieben, wo eine Polymerverbindung mit mehr als einer durch die chemische Formel (3) dargestellten Struktur als ein Elektroden-Aktivmaterial verwendet wurde. Hierbei wurde, als eine Verbindung mit einer Polyacetylenkette als eine Hauptkette und mehr als einer die chemische Formel (3) dargestellten Struktur, eine durch die allgemeine Formel (10) dargestellte Verbindung verwendet:
wobei n = 4 bis 10 erfüllt war.
Außer, dass 40 mg der durch die allgemeine Formel (10) dargestellten Verbindung anstelle von 30 mg der durch die Formel (3) dargestellten Verbindung verwendet wurden, wurde eine Zelle in Knopfbauweise auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 fabriziert. Anschließend wurde die fabrizierte Zelle in Knopfbauweise bei einer konstanten Stromstärke von 0,133 mA und bei einer Spannung im Bereich von 2,5 bis 4,5 V bei einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen und entladen, um die Entladekapazitäten bei 1., 50., 100. und 300. Zyklen zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es wird aus den Ergebnissen der Tabelle 3 gefunden, dass die elektrochemische Vorrichtung, welche die Polymerverbindung mit mehr als einer durch die allgemeine Formel (1a) dargestellten Struktur als das Elektroden-Aktivmaterial verwendet, auch eine exzellente Zyklencharakteristik aufweist.
BEISPIEL 8
Als nächstes ist ein Beispiel beschrieben, wo ein Lithium-enthaltendes Komposit-Nitrid als die negative Elektrode verwendet wurde. Außer, dass eine nachstehend beschriebene negative Elektrode verwendet wurde, wurde eine Zelle in Knopfbauweise auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 fabriziert.
Ein Lithium-enthaltendes Komposit-Nitrid wurde in solch einer Weise angefertigt, dass eine Legierung von Lithium und Kobalt in einem molaren Verhältnis von 2,6:0,4 in einen aus Kupfer gemachten Behälter gegeben wurde und dort für zwei Stunden bei 800°C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, so dass die Legierung mit Stickstoff reagiert wurde. Nach der Reaktion wurde das resultierende schwarzeschenfarbene Nitrid zu einem, als ein Negativ-Elektrodenmaterial zu verwendendes Pulver, pulverisiert.
Das erhaltene Negativ-Elektroden-Aktivmaterialpulver wurde einer Pulverröntgendiffraktometrie mit CuKα-Strahlung unterzogen, wobei das gleiche hexagonalbasierte Beugungsmuster festgestellt wurde wie das des Lithiumnitrids (LiN₃). Dies bestätigte die Bildung einer Einphasenfeststofflösung in solch einem Zustand, dass Co in die Kristallstruktur von Lithiumnitrid eingelagert wurde. Die Zusammensetzung des somit synthetisierten Lithium-enthaltenden Komposit-Nitrids war Li_2,6Co_0,4N.
Das somit erhaltene Li_2,6Co_0,4N Pulver, ein Kohlenstoffpulver und ein Polytetrafluorethylenpulver als ein Binder wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100:25:5 gut gemischt, um eine Negativ-Elektrodenmaterialmischung zu ergeben. Diese Negativ-Elektrodenmaterialmischung wurde auf ein Kupferblech aufgebracht, gefolgt von Rollen, und das resultierende Elektrodenblech wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 13,5 mm gestanzt, um als eine negative Elektrode zu dienen.
Für die positive Elektrode wurde die gleiche Testelektrode verwendet wie in BEISPIEL 1 angefertigt.
Die Zelle in Knopfbauweise wurde bei einer konstanten Stromstärke von 0,133 mA und bei einer Spannung im Bereich von 2,5 bis 4,5 V bei einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen/entladen, um Entladekapazitäten bei 1., 50., 100. und 300. Zyklen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Entladekapazität (mAh/g) Durchschnittliche Entladespannung (E/V gg. Li/Li⁺)

1. 50. 100. 300.

Bsp. 8 230 230 230 228 3,05

Bsp. 9 230 228 224 218 2,8
BEISPIEL 9
Als nächstes ist ein Beispiel beschrieben, wo ein Lithium-enthaltendes Komposit-Titanoxid als die negative Elektrode verwendet wurde. Außer, dass eine nachstehend beschriebene negative Elektrode verwendet wurde, wurde eine Zelle in Knopfbauweise auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 fabriziert.
Ein Pulver aus LiTi₅O₁₂ wurde als das Lithium-enthaltende Komposit-Titanoxid verwendet. Das LiTi₅O₁₂ Pulver, ein Kohlenstoffpulver und ein Polytetrafluorethylenpulver als ein Binder wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100:25:5 gut gemischt, um eine Negativ-Elektrodenmaterialmischung zu ergeben. Diese Negativ-Elektrodenmaterialmischung wurde auf ein Kupferblech aufgebracht, gefolgt von Rollen, und das resultierende Elektrodenblech wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 13,5 mm gestanzt, um als eine negative Elektrode zu dienen.
Für die positive Elektrode wurde die gleiche Testelektrode verwendet wie in BEISPIEL 1 angefertigt. Die Zelle in Knopfbauweise wurde bei einer konstanten Stromstärke von 0,133 mA und bei einer Spannung im Bereich von 2,5 bis 4,5 V bei einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen/entladen, um Entladekapazitäten bei 1., 50., 100. und 300. Zyklen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Es wird aus den Ergebnissen der Tabelle 4 gefunden, dass die elektrochemische Vorrichtung, wo die Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (1a) dargestellten Struktur als eine der Elektroden-Aktivmaterialien verwendend wird, während das Lithium-enthaltende Komposit-Nitrid oder das Lithium-enthaltende Komposit-Titanoxid als das andere der Elektroden-Aktivmaterialien verwendet wird, auch eine exzellente Zyklencharakteristik aufweist.
BEISPIEL 10
Als nächstes ist ein Beispiel beschrieben, wo die Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (2) beschriebenen Struktur als die Aktivmaterialien von beidem, der positive Elektrode und der negative Elektrode verwendet wurde. Hierbei wurde die durch die chemische Formel (7):
dargestellte Verbindung als das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial verwendet, und die durch die chemische Formel (4):
dargestellte Verbindung wurde als das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial verwendet.
Außer, dass die obigen Verbindungen jeweils als das Positiv-Elektroden-Akivmaterial und das Negativ-Elektroden-Akivmaterial verwendet wurden, wurde die gleiche Zelle in Knopfbauweise auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 fabriziert. Und zwar wurden, anstelle der durch die chemische Formel (3) dargestellten Verbindung und metallischem Lithium, jeweils die durch die chemische Formel (7) dargestellte Verbindung und die durch die chemische Formel (4) dargestellte Verbindung verwendet, um zwei Testelektroden anzufertigen, und die erstere Testelektrode wurde als eine positive Elektrode verwendet, während die letztere Testelektrode als eine negative Elektrode verwendet wurde, um eine Zelle in Knopfbauweise zu fabrizieren. Die resultierende Zelle in Knopfbauweise wurde dann bei einer konstanten Stromstärke von 0,133 mA und bei einer Spannung im Bereich von 0,3 bis 0,6 V bei einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen/entladen, um Entladekapazitäten bei 1., 50., 100. und 300. Zyklen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Entladekapazität (mAh/g) Durchschnittliche Entladespannung (E/V gg. Li/Li⁺)

1. 50. 100. 300.

Bsp. 10 180 178 175 170 0,5
Es wird aus den Ergebnissen von Tabelle 5 gefunden, dass eine exzellente Zyklencharakteristik erhalten werden kann, selbst wenn die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung für beide Elektroden verwendet wurde.
Obgleich die vorliegende Erfindung im Sinne der derzeit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass solch eine Offenbarung nicht als begrenzend zu interpretieren ist.

Claims

Elektroden-Aktivmaterial für eine elektrochemische Vorrichtung, umfassend eine Verbindung, die eine durch die allgemeine Formel (1a) wiedergegebene Struktur aufweist:
wobei X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom ist; jedes R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe ist; jedes R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom ist; die aliphatische Gruppe beinhaltet mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom, einem Boratom und einem Halogenatom.
Elektroden-Aktivmaterial für eine elektrochemische Vorrichtung, umfassend eine Verbindung, die eine durch die allgemeine Formel (1b) wiedergegebene Struktur aufweist:
wobei X ein Stickatom ist; jedes R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe ist; jedes R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe oder ein Wasserstoffatom ist; die aliphatische Gruppe beinhaltet mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom, einem Boratom und einem Halogenatom.
Elektroden-Aktivmaterial für eine elektrochemische Vorrichtung, umfassend eine Verbindung, die eine durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Struktur aufweist:
wobei jedes R¹ bis R⁴ und R⁷ bis R¹⁰ unabhängig voneinander eine Methylgruppe/eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe ist; die aliphatische Gruppe beinhaltet mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom, einem Boratom und einem Halogenatom.
Elektroden-Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung eine Polymerverbindung ist, die mehr als eine durch die allgemeinen Formeln (1a), (1b) oder (2) wiedergegebene Struktur aufweist.
Elektroden-Aktivmaterial gemäß Anspruch 4, wobei die Verbindung durch die allgemeine Formel (9) wiedergegeben ist:
wobei n eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 1 ist.
Elektroden-Aktivmaterial nach Anspruch 4, wobei die Polymerverbindung eine Polyacetylenkette oder eine Polymethacrylatkette als eine Hauptkette aufweist.
Elektroden-Aktivmaterial nach Anspruch 6, wobei die Verbindung durch die allgemeine Formel (10) wiedergegeben wird:
wobei n eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 1 ist.
Elektroden-Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zahl an Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe in dem Bereich von 1 bis 6 ist.
Elektroden-Aktivmaterial nach Anspruch 3, wobei jedes R¹ bis R⁴, R⁸ und R¹⁰ ein Wasserstoffatom ist; und jedes R⁷ und R⁹ eine Methylgruppe ist.
Elektrochemische Vorrichtung, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt, wobei mindestens eine von der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ein Elektroden-Aktivmaterial beinhaltet, welches eine Verbindung umfasst, die eine durch die allgemeinen Formeln (1a), (1b) oder (2) wiedergegebene Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei der Elektrolyt ein Lösungsmittel, und ein Anion und ein Kation, die in dem Lösungsmittel diffundieren, umfasst, und die Verbindung in der Lage ist, durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion eine Koordinationsbindung mit dem Kation zu bilden.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei das Kation ein Lithiumion ist.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die positive Elektrode die Verbindung als ein Positiv-Elektroden-Aktivmaterial beinhaltet und die negative Elektrode ein Kohlenstoffmaterial als ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial beinhaltet.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die positive Elektrode die Verbindung als ein Positiv-Elektroden-Aktivmaterial beinhaltet und die negative Elektrode mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Lithiummetall, Lithium-enthaltenden Komposit-Nitrid und einem Lithium-enthaltenden Komposit-Titanoxid als ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial beinhaltet.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die negative Elektrode die Verbindung als ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial beinhaltet und die positive Elektrode ein Metalloxidmaterial als Positiv-Elektroden-Aktivmaterial beinhaltet.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei wenn die Verbindung als ein Elektroden-Aktivmaterial verwendet wird, ein leitendes Material in das Elektroden-Aktivmaterial gemischt wird.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei wenn die positive Elektrode die Verbindung als ein Positiv-Elektroden-Aktivmaterial beinhaltet, eines der Folgenden als das Negativ-Elektroden-Material der negativen Elektrode verwendet wird: ein Kohlenstoffmaterial, ein Lithiummetall, ein Lithium-enthaltendes Komposit-Nitrid, ein Lithium-enthaltendes Komposit-Titanoxid, ein Kompositmaterial aus Zinn und Kohlenstoff und ein Kompositmaterial aus Zinn und einem anderen Metall.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei die elektrochemische Vorrichtung eines von einer Sekundärbatterie, einer Primärbatterie, einem elektrolytischen Kondensator, einem Sensor und einer elektrochemischen Vorrichtung umfasst.