DE102022207504A1 - Elektrolytlösung für lithium-sekundärbatterie und lithiumsekundärbatterie enthaltend derselben - Google Patents

Elektrolytlösung für lithium-sekundärbatterie und lithiumsekundärbatterie enthaltend derselben Download PDF

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Ko Eun KIM
Sung Ho BAN
Seung Min Oh
Nam Soon CHOI
Sung You Hong
Sang Kyu Kwak
Hyeon Gyu Moon
Hyeong Jun KIM
Min Ho Jeon
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Hyundai Motor Co
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Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt einen Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, mit der Fähigkeit, die Lebensdauereigenschaften und die Ausgabeeigenschaften einer Hochkapazität-Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern, und eine Lithium-Sekundärbatterie, die diesen enthält. Der Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie, der ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und ein funktionelles Additivmittel enthält, wobei das funktionelle Additivmittel ein Kathodenfilm-Additivmittel enthält, (4-Allyl-2-methoxyphenoxy)-Trimethylsilan, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie, die diesen enthält. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf einen Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie, mit der Fähigkeit, die Lebensdauereigenschaften und die Ausgabeeigenschaften einer Hochkapazität-Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern und eine Lithium-Sekundärbatterie, die diesen enthält.
  • HINTERGRUND
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie ist eine Energiespeichervorrichtung, die aus einer Kathodenelektrode, die während eines Ladens Lithiumionen bereitstellt, einer Anodenelektrode, die die Lithiumionen aufnimmt, einem Elektrolyten, der ein Lithiumionen-Übertragungsmedium ist, und einem Separator, der die Kathoden- und Anodenelektroden voneinander trennt, besteht. Elektrische Energie wird durch eine Änderung in einem chemischen Potenzial erzeugt und gespeichert, wenn Lithiumionen in der Kathode und der Anode interkaliert/deinterkaliert werden.
  • Eine solche Lithium-Sekundärbatterie wurde hauptsächlich in tragbaren elektronischen Vorrichtungen verwendet, aber seit der Markteinführung von Elektrofahrzeugen (EVs) und Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) werden Lithium-Sekundärbatterien auch als Energiespeichermittel für Elektrofahrzeuge und Hybrid-Elektrofahrzeuge eingesetzt.
  • Es wurden jedoch Forschungen durchgeführt, um die Energiedichte einer Lithium-Sekundärbatterie zu steigern, um die Fahrstrecke eines Elektrofahrzeugs zu steigern, und die Steigerung der Energiedichte der Lithium-Sekundärbatterie ist durch die hohe Kapazität der Kathode möglich.
  • Um eine Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte zu entwickeln, ist es erforderlich ein neues Material zu entwickeln, mit der Fähigkeit, die Leistungseinschränkungen von bestehenden Materialien für Lithium-Sekundärbatterien wie Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt zu überwinden.
  • Insbesondere hängt die Energiedichte der Batterie stark von den Eigenschaften der Kathoden- und Anodenmaterialien ab, und die Entwicklung eines geeigneten Elektrolyten muss einhergehen, damit die entwickelten Kathoden- und Anodenmaterialien eine exzellente elektrochemische Leistung aufweisen.
  • In dem geschichteten Nickel(Ni)-reichen LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM: 1-x-y ≥ 0,6) Oxid, das ein Hochkapazität-Kathodenaktivmaterial ist, kann die Kathodenkapazität durch Steigern des Ni-Gehalts oder durch Steigern der Ladespannung gesteigert werden, aber die restlichen Lithiumkomponenten (Li2CO3 und LiOH), die auf der Oberfläche der Kathode vorhanden sind, fördern die Zersetzung des Elektrolyten und steigern die Grenzflächenreaktivität mit dem Elektrolyten, wodurch auch eine Degradationsrate gesteigert wird, wodurch die Lade- und Entladeleistung schnell degradiert.
  • Daher ist eine Grenzflächenkontrolltechnologie zwischen Kathode und Elektrolyt sehr wichtig, und zu diesem Zweck ist es erforderlich, eine Additivtechnologie einzufuhren, mit der Fähigkeit, elektrochemisch und chemisch stabile Filme zu bilden.
  • Die Beschreibung der Hintergrundtechnologie dient dazu, den Hintergrund der vorliegenden Offenbarung zu verstehen und zu erkennen, dass sie dem verwandten Stand der Technik entspricht, der dem Fachmann bereits bekannt ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Offenbarung stellt einen Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, mit der Fähigkeit, die Lebensdauereigenschaften und die Ausgabeeigenschaften einer Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern, und eine Lithium-Sekundärbatterie, die diesen enthält.
  • Die Beschreibung der Hintergrundtechnologie dient dazu, den Hintergrund der vorliegenden Offenbarung zu verstehen und zu erkennen, dass sie dem verwandten Stand der Technik entspricht, der dem Fachmann bereits bekannt ist.
  • Der Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie, der ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und ein funktionelles Additivmittel enthält, wobei das funktionelle Additivmittel ein Kathodenfilm-Additivmittel (4-Allyl-2-methoxyphenoxy)-Trimethylsilan enthält, das durch die folgende [Formel 1] dargestellt wird.
    Figure DE102022207504A1_0002
  • Das Kathodenfilm-Additivmittel ist in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, enthalten.
  • Insbesondere ist das Kathodenfilm-Additivmittel bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, enthalten.
  • Das funktionelle Additivmittel kann ferner ein Anodenfilm-Additivmittel enthalten, das Vinylencarbonat (VC) ist.
  • Das Vinylencarbonat (VC) kann in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, zugegeben werden.
  • Das funktionelle Additivmittel enthält ferner LiPO2F2 als ein Anodenfilm-Additivmittel.
  • Das LiPO2F2 kann in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, zugegeben werden.
  • Das Lithiumsalz kann eines oder ein Gemisch aus zwei oder mehr sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, Lil, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(L iFSI), und (CF3SO2)2NLi.
  • Das Lösungsmittel kann eines oder ein Gemisch aus zwei oder mehr sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Carbonat-basierten Lösungsmittel, einem Ester-basierten Lösungsmittel, einem Ether-basierten Lösungsmittel oder einem Keton-basierten Lösungsmittel.
  • Andererseits enthält die Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung den oben beschriebenen Elektrolyten. Die Lithium-Sekundärbatterie enthält ferner: eine Kathode, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, das aus Ni, Co und Mn zusammengesetzt ist; eine Anode, die eines oder mehr Anodenaktivmaterialien enthält, ausgewählt aus Kohlenstoff(C)-basierten oder Silicium(Si)-basierten Materialien; einen Separator, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.
  • Die Kathode ist dadurch gekennzeichnet, dass der Ni-Gehalt 80 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann erwartet werden, dass das Leben der Lithium-Sekundärbatterie durch einen Effekt eines Unterdriickens einer Zelldegradation durch Bilden einer Schutzschicht auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials durch den Elektrolyten gesteigert wird.
  • Zusätzlich ist es möglich, die Marktfähigkeit von Batterien zu verbessern, indem die Lebensdauerstabilität bei hohen Temperaturen gewährleistet wird.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Ansicht, die einen Reaktionsprozess zeigt, bei dem HF durch ein Kathodenfilm-Additivmittel gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung entfernt wird,
    • 2 ist eine Ansicht, die den Prozess zum Synthetisieren des Kathodenfilm-Additivmittels gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt;
    • 3 ist eine Graphik, die die experimentellen Ergebnisse eines Evaluierens einer anfänglichen Lade-/Entladeeffizienz einer Zelle für jede Elektrolytzusammensetzung gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt;
    • 4 ist eine Graphik, die die experimentellen Ergebnisse eines Evaluierens der Hochtemperaturlebensdauer für jede Elektrolytzusammensetzung gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt;
    • 5 ist eine Graphik, die die experimentellen Ergebnisse eines Evaluierens der Eigenschaften jeder Rate für jede Elektrolytzusammensetzung gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt;
    • 6 ist eine Graphik, die die experimentellen Ergebnisse eines Evaluierens der Hochtemperaturlebensdauer für jede Elektrolytzusammensetzung gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die nachstehend offenbarten Ausführungsformen beschränkt, sondern kann in verschiedenen Formen umgesetzt werden, und die vorliegenden Ausführungsformen werden nur bereitgestellt, um sicherzustellen, dass die Offenbarung der vorliegenden Offenbarung vollständig ist und die Fachleute auf dem Gebiet der Technik umfassend informiert.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist der Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie ein Material, das einen Elektrolyten bildet, der an einer Lithium-Sekundärbatterie angewendet wird, und enthält ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und ein funktionelles Additivmittel.
  • Das Lithiumsalz kann eines oder ein Gemisch aus zwei oder mehr sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, Lil, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(L iFSI), und (CF3SO2)2NLi.
  • In diesem Fall kann das Lithiumsalz im Elektrolyten in einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Mol, bevorzugt 0,1 bis 1,2 Mol, vorhanden sein.
  • Zusätzlich kann das Lösungsmittel eines oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verwenden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Carbonat-basierten Lösungsmittel, einem Ester-basierten Lösungsmittel, einem Ether-basierten Lösungsmittel oder einem Keton-basierten Lösungsmittel.
  • Derweil kann das Carbonat-basierte Lösungsmittel Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Methylpropylcarbonat (MPC), Ethylpropylcarbonat (EPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylencarbonat (VC) und dergleichen enthalten. Zusätzlich kann das Ester-basierte Lösungsmittel γ-Butyrolacton (GBL), n-Methylacetat, n-Ethylacetat, n-Propylacetat usw. enthalten, und als Ether-basiertes Lösungsmittel kann Dibutylether oder dergleichen verwendet werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Zusätzlich kann das Lösungsmittel ferner ein aromatisches Kohlenwasserstoff-basiertes organisches Lösungsmittel enthalten. Spezifische Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffbasierten organischen Lösungsmittels können Benzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Chlorbenzol, Cyclohexylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol, Octylbenzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und dergleichen einschließen, und können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Andererseits kann als ein funktionelles Additivmittel, das dem Elektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zugegeben wird, ein Kathodenfilm-Additivmittel (4-Allyl-2-methoxyphenoxy)trimethylsilan (im Folgenden als „MH-162“ bezeichnet) verwendet werden, das durch die folgende [Formel 1] dargestellt wird.
    Figure DE102022207504A1_0003
  • Derweil weist das Kathodenfilm-Additivmittel ein niedriges LUMO und ein hohes HOMO auf, wenn die HOMO- und LUMO-Energieniveaus durch DFT-Rechnung verglichen werden, so dass das Kathodenfilm-Additivmittel zuerst auf der Oberfläche der Kathode und der Anode zersetzt wird, um CEI- und SEI-Schichten zu bilden.
  • Daher kann das Kathodenfilm-Additivmittel MH-162 in einem Radikalpolymerisationsverfahren durch eine elektrochemische Reaktion aufgrund der Vinyl-Doppelbindung, die am Ende der funktionellen Gruppe vorhanden ist, einen polymerartigen Film bilden. Wenn deshalb ein stabiler und gleichmäßiger Film bevorzugt auf der Oberfläche der Elektrode gebildet wird, werden andere Lösungsmittel daran gehindert, direkt mit der Elektrode in Kontakt zu kommen, die Zersetzung aufgrund des direkten Kontakts zwischen dem anderen Lösungsmittel und der Elektrode wird verhindert, und somit können unerwünschte Nebenreaktionen reduziert werden.
  • Darüber hinaus entfernt das Kathodenfilm-Additivmittel MH-162 Fluorwasserstoff (im Folgenden HF), das eine saure Komponente ist, die im Elektrolyten als Verschlechterungsfaktor wirkt.
  • Mit anderen Worten, viele handelsübliche Lithiumionen-Batterien verwenden LiPF6 Lithiumsalz-basierte Elektrolyte mit guter Vielseitigkeit. Das fatale Problem der LiPF6 Lithiumsalze ist, dass das LiPF6 Lithiumsalz feuchtigkeitsempfindlich ist und schon bei einer geringen Menge Feuchtigkeit eine Hydrolysereaktion aufweist, bei der sich kontinuierlich HF bildet.
  • Wenn HF in der Lithiumionen-Batterie gebildet wird, wird ein Lösungsmittel des Elektrolyten angegriffen und zersetzt, und eine Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten wird angegriffen, um eine Li2CO3 Komponente in LiF umzuwandeln, wodurch eine aktive Oberfläche exponiert wird, um Gas zu bilden.
  • Andererseits ist bekannt, dass Silicium, das ein Element ist, das in einer funktionellen Silylether(Si-O)-Gruppe vorhanden ist, eine sehr starke Affinität zu Fluor aufweist und daher häufig als eine funktionelle Gruppe zum Entfernen von HF aus einer Lithiumionen-Batterie verwendet wird. Insbesondere eine funktionelle Gruppe der Trimethylsilylgruppe, die als TMS bekannt ist, wird unter diesen hauptsächlich verwendet, und (4-Allyl-2-methoxyphenoxy)trimethylsilan (MH-162), das als ein Kathodenfilm-Additivmittel in dieser Ausführungsform verwendet wird, weist auch eine funktionelle Gruppe auf, und ist daher effektiv im Entfernen von HF.
  • 1 ist eine Ansicht, die einen Reaktionsprozess zeigt, bei dem HF durch das Kathodenfilm-Additivmittel (MH-162) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung entfernt wird. Es kann bestätigt werden, dass Fluor (F) durch Silicium (Si) entfernt wird, das ein Element ist, das in der funktionellen Silylether(Si-O)-Gruppe des Kathodenfilm-Additivmittels (MH-162) vorhanden ist, und Wasserstoff (H) durch Sauerstoff (O) entfernt wird.
  • Andererseits wird das Kathodenfilm-Additivmittel bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, zugegeben. Bevorzugter wird das Kathodenfilm-Additivmittel in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, zugegeben.
  • Wenn die Menge des Kathodenfilm-Additivmittels geringer als 0,1 Gew.-% ist, ist es für das Kathodenfilm-Additivmittel schwierig, einen ausreichenden Oberflächenschutzfilm auf den Oberflächen des Kathodenaktivmaterials und des Anodenaktivmaterials zu bilden, und somit ist der erwartete Effekt unzureichend. Wenn die Menge größer als 1,0 Gew.-% ist, werden die Oberflächenschutzschichten CEI und SEI übermäßig gebildet, was zu dem Problem führt, dass der Zellwiderstand gesteigert wird, was in einer Verringerung der Lebensdauer der Zelle resultiert.
  • Andererseits kann das funktionelle Additivmittel ferner ein Anodenfilm-Additivmittel enthalten, das dazu dient, einen Film auf einer Anode zu bilden, zusammen mit dem Kathodenfilm-Additivmittel. Beispielsweise kann Vinylencarbonat (im Folgenden als „VC“ bezeichnet) oder LiPO2F2 als ein Anodenfilm-Additivmittel verwendet werden.
  • Derweil ist es bevorzugt, dass VC, das als Anodenfilm-Additivmittel verwendet wird, in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, zugegeben wird. Bevorzugter beträgt die zugegebene Menge des Anodenfilm-Additivmittels 1,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%.
  • Zusätzlich wird LiPO2F2, das als Anodenfilm-Additivmittel verwendet wird, bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, zugegeben.
  • Wenn die zugegebene Menge des Kathodenfilm-Additivmittels geringer als die empfohlene Menge ist, werden die Langzeitlebenseigenschaften der Zelle verschlechtert. Wenn die zugegebene Menge des Kathodenfilm-Additivmittels größer als die empfohlene Menge ist, kann der Zellwiderstand aufgrund einer übermäßigen Bildung der Oberflächenschutzschicht steigen und somit die Batterieausgabeleistung degradiert werden.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Synthetisieren von (4-Allyl-2-methoxyphenoxy)trimethylsilan (MH-162) beschrieben, das ein Kathodenfilm-Additivmittel ist, das im Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung enthalten ist.
  • 2 ist eine Ansicht, die einen Prozess zum Synthetisieren des Kathodenfilm-Additivmittels des Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
  • Wie in 2 gezeigt, wird, um (4-Allyl-2-methoxyphenoxy)trimethylsilan (MH-162), das das Kathodenfilm-Additivmittel ist, zu synthetisieren, zunächst ein Tropfen von 5,15 ml Trimethylsilylchlorid (40,58 mmol) bei 0°C zu dem Gemisch gegeben, in dem 3,68 g Imidazol (54,06 mmol), 4,41 ml 4-Allyl-2-methoxyphenol (28,46 mmol) und 330 mg 4-Dimethylaminopyridin (2,70 mmol) in Dichlormethan gelöst sind.
  • Dann, nach Rühren des Gemischs bei 80 °C für 12 Stunden, wird die organische Lösungsmittelschicht einmal durch Verwenden einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit einer wässrigen Solelösung extrahiert.
  • Anschließend wird die extrahierte organische Lösung durch Verwenden von Natriumsulfat getrocknet und nach einem Durchlaufen eines Filtrationsprozesses und Konzentrationsprozesses im Vakuum getrocknet, wodurch MH-162 in Form eines gelben Öls erhalten wird (92 % Ausbeute, 6,21 g).
  • Andererseits besteht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung die Lithium-Sekundärbatterie aus einer Kathode, einer Anode und einem Separator zusammen mit dem oben beschriebenen Elektrolyten.
  • Die Kathode enthält ein NCM-basiertes Kathodenaktivmaterial aus Ni, Co und Mn. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Kathodenaktivmaterial, das in der Kathode enthalten ist, in der vorliegenden Ausführungsform aus nur einem NCM-basierten Kathodenaktivmaterial gebildet werden kann, das 80 Gew.-% oder mehr Ni enthält.
  • Die Anode enthält mindestens ein Anodenaktivmaterial, ausgewählt aus Kohlenstoff(C)-basierten und Silicium(Si)-basierten Materialien.
  • Das Kohlenstoff(C)-basierte Anodenaktivmaterial kann mindestens ein Material enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus künstlichem Graphit, natürlichem Graphit, graphitierter Kohlenstofffaser, graphitierten Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen, Fulleren und amorphem Kohlenstoff.
  • Zusätzlich enthält das Silicium(Si)-basierte Anodenaktivmaterial Siliciumoxid, Siliciumpartikel, Siliciumlegierungspartikel, und dergleichen.
  • Andererseits werden die Kathode und die Anode hergestellt, indem ein leitfähiges Material, ein Binder und ein Lösungsmittel mit jedem Aktivmaterial gemischt werden, um eine Elektrodenaufschlämmung herzustellen, und die Elektrodenaufschlämmung dann direkt auf einen Stromkollektor aufgetragen und getrocknet wird. In diesem Fall kann Aluminium (Al) als ein Stromkollektor verwendet werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Da ein solches Elektrodenherstellungsverfahren in der Technik weithin bekannt ist, wird hier auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet.
  • Der Binder dient dazu, jeden Aktivmaterialpartikel an jedem anderen gut oder jeden Aktivmaterialpartikel gut an dem Stromkollektor zu befestigen, der Binder kann beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, carboxyliertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polymere, die Ethylenoxid enthält, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Kautschuk, acrylierter Styrol-Butadien-Kautschuk, Epoxidharz, Nylon usw. enthalten, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht darauf beschränkt.
  • Zusätzlich verursacht das leitfähige Material, das verwendet wird, um einer Elektrode Leitfähigkeit zu verleihen, keine chemischen Veränderungen in einer zusammengesetzten Batterie, und jedes elektrisch leitfähige Material kann verwendet werden, beispielsweise Metallpulver und Metallfaser wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Kohlenstoffschwarz, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlenstofffaser, Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber und dergleichen, und das leitfähige Material wie ein Polyphenylenderivat kann allein oder als ein Gemisch von einem oder mehreren verwendet werden.
  • Der Separator verhindert einen Kurzschluss zwischen Anode und Kathode und stellt einen Bewegungspfad für Lithiumionen bereit. Als ein Separator können bekannte Materialien wie Polypropylen, Polyethylen, Polyethylen/Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen/Polyethylen, Polyolefin-basierte Polymermembranen wie Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen, oder Multischichten davon, mikroporöse Filme, gewebte Stoffe und Vliesstoffe verwendet werden, wobei ein Film, der mit einem Harz beschichtet ist, das exzellente Stabilität auf dem porösen Polyolefinfilm aufweist, verwendet werden kann.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Offenbarung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Offenbarung beschrieben.
  • Experiment 1
  • Zellwiderstands- und Hochtemperaturlebensdauereigenschaftstest bei hoher Temperatur (45°C) gemäß der Menge des Anodenbeschichtungs-Additivmittels im Fall des Verwendens von Graphit als Anode
  • Im Falle des Verwendens von Graphit als Anode, um den Zellwiderstand und die Hochtemperaturlebensdauereigenschaften gemäß der Menge des Kathodenfilm-Additivmittels, das dem Elektrolyten zugegeben wird, zu untersuchen, wurden der anfängliche Zellwiderstand und die Ladeerhaltung während 100 Lade- und Entladezyklen bei hoher Temperatur (45°C) gemessen, während die Menge an MH-162 im festen Zustand geändert wurde, wobei die Menge des zugebenen Anodenfilm-Additivmittels VC auf 1,0 Gew.-% festgelegt wurde, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in 3 und 4 gezeigt.
  • Derweil wurde der Zyklus bei Entladeschluss: 2,5 bis 4,2 V, C-Rate: 1C, und Temperatur: 45°C, durchgeführt und als ein Lithiumsalz wurden 0,5M LiPF6 und 0,5M LiFSI zum Herstellen des Elektrolyten verwendet, und als ein Lösungsmittel wurde Ethylencarbonat (EC): Ethylmethylcarbonat (EMC): Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 25: 45: 30 gemischt.
  • NCM811 wurde als eine Kathode und Graphit als eine Anode verwendet. Tabelle 1
    Unterteilung Additive (Gew.-%) anfänglicher Zellwiderstand (%) Hochtemperaturlebensdauer (%) @ 100Zyk
    VC MH-162
    Vergleichsbeispiel 1 1,0 - 87,9 90,8
    Beispiel 1 1,0 0,1 90,5 91,9
    Beispiel 2 1,0 0,5 89,3 92,8
    Beispiel 3 1,0 1,0 88,3 90,2
  • 3 ist eine Graphik, die die experimentellen Ergebnisse eines Evaluierens der anfänglichen Lade- und Entladeeffizienz einer Zelle für jede Elektrolytzusammensetzung gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt, und 4 ist eine Graphik, die die experimentellen Ergebnisse eines Evaluierens der Hochtemperaturlebensdauer für jede Elektrolytzusammensetzung gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt.
  • Wie in Tabelle 1 und den 3 und 4 gezeigt, wurden bei den Beispielen 1 bis 3, bei denen 0,1 Gew.-%, 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% des Kathodenfilm-Additivmittels (MH-162) gemäß der vorliegenden Offenbarung zugegeben wurden, alle anfänglichen Zellwiderstände verglichen zum Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Kathodenfilm-Additivmittel dem Elektrolyten nicht zugegeben wurde, verbessert.
  • Zusätzlich waren die Beispiele 1 bis 3 in Bezug auf die Hochtemperaturlebensdauer ähnlich oder verbessert verglichen zu Vergleichsbeispiel 1, und insbesondere die Beispiele 1 und 2 waren bei der Hochtemperaturlebensdauer deutlich verbessert verglichen zu Vergleichsbeispiel 1.
  • Experiment 2
  • Im Falle eines Verwendens von Graphit als eine Anode, ein Experiment über die Eigenschaften jeder Rate bei Raumtemperatur (25°C) in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge des Kathodenfilm-Additivmittels
  • Im Falle eines Verwendens von Graphit als Anode, um den Zellwiderstand und die Hochtemperaturlebenseigenschaften gemäß der Menge des Kathodenfilm-Additivmittels, das dem Elektrolyten zugegebenen wurde, zu untersuchen, wurden die Eigenschaften jeder Rate bei Raumtemperatur (25°C) gemessen, während die Menge des Kathodenfilm-Additivmittels MH-162 im festen Zustand verändert wurde, wobei die Menge des zugegebenen Anodenfilm-Additivmittels VC auf 1,0 Gew.-% festgelegt wurde, wie in Tabelle 2 unten gezeigt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 5 gezeigt.
  • Derweil wurde der Zyklus bei Entladeschluss: 2,5 bis 4,2 V, C-Rate: 0,5C/ 1,0C/ 2,0C/ 3,0C/ 0,5C und Temperatur: 45°C durchgeführt, und als ein Lithiumsalz wurden 0,5 M LiPF6 und 0,5 M LiFSI zum Herstellen des Elektrolyten verwendet, und als ein Lösungsmittel wurde Ethylencarbonat (EC): Ethylmethylcarbonat (EMC): Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 25: 45: 30 gemischt.
  • NCM811 wurde als eine Kathode und Graphit als eine Anode verwendet. Tabelle 2
    Unterteilung Additive (Gew.-%) Eigenschaft jeder Rate @3C
    VC MH-162
    Vergleichseispiel 1 1,0 - 72,6
    Beispiel 1 1,0 0,1 77,0
    Beispiel 2 1,0 0,5 74,5
    Beispiel 3 1,0 1,0 71,5
  • 5 ist eine Graphik, die die experimentellen Ergebnisse eines Evaluierens der Eigenschaften jeder Rate für jede Elektrolytzusammensetzung gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt.
  • Wie aus Tabelle 2 und 5 hervorgeht, wurden bei den Beispielen 1 bis 3, bei denen 0,1 Gew.-%, 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% des Kathodenfilm-Additivmittels (MH-162) gemäß der vorliegenden Offenbarung zugegeben wurden, alle Eigenschaften jeder Rate verglichen zu Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Kathodenfilm-Additivmittel dem Elektrolyten nicht zugegeben wurde, verbessert.
  • Experiment 3
  • Im Falle des Verwendens von Graphit als eine Anode, ein Hochtemperaturlebensdauereigenschaftsexperiment bei hoher Temperatur (45°C) gemäß der zugegebenen Menge des Kathodenfilm-Additivmittels
  • Im Falle des Verwendens von Graphit als Anode wurde, um den Zellwiderstands und die Hochtemperaturlebenseigenschaften gemäß der Menge des Kathodenfilm-Additivmittels, das dem Elektrolyten zugegeben wurde, zu untersuchen, die Ladeerhaltung während 100 Lade- und Entladezyklen bei hoher Temperatur (45°C) gemessen, während die Menge an MH-162 im festen Zustand verändert wurde, wobei die Menge an funktionellen Additivmitteln VC und LiPO2F2 auf 1,0 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-% festgelegt wurde, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 6 gezeigt.
  • Derweil wurde der Zyklus bei Entladeschluss: 2,5 bis 4,2 V, C-Rate: 1C, und Temperatur: 45°C durchgeführt, und als ein Lithiumsalz wurden 0,5 M LiPF6 und 0,5 M LiFSI zum Herstellen des Elektrolyten verwendet, und als ein Lösungsmittel wurde Ethylencarbonat (EC): Ethylmethylcarbonat (EMC): Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 25:45:30 gemischt.
  • NCM811 wurde als eine Kathode und Graphit als eine Anode verwendet. Tabelle 3
    Unterteilung Additive (Gew.-%) Hochtemperaturlebensdauer (%) @ 100Zyk
    VC LiPO2F2 MH-162
    Vergleichsbeispiel 2 1,0 0,5 - 88,9
    Beispiel 4 1,0 0,5 0,1 91,9
    Beispiel 5 1,0 0,5 0,5 92,2
    Beispiel 6 1,0 0,5 1,0 90,3
  • 6 ist eine Graphik, die die experimentellen Ergebnisse eines Evaluierens der Hochtemperaturlebensdauer für jede Elektrolytzusammensetzung gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt.
  • Wie in Tabelle 3 und 6 gezeigt, wurden in den Fällen der Beispiele 4 bis 6, bei denen 0,1 Gew.-%, 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% des Kathodenfilm-Additivmittels (MH-162) gemäß der vorliegenden Offenbarung zugegeben wurden, alle Hochtemperaturlebensdauem verglichen zu Vergleichsbeispiel 2, bei dem das Kathodenfilm-Additivmittel dem Elektrolyten nicht zugegebenen wurde, verbessert. Insbesondere wurde bestätigt, dass in den Beispielen 4 und 5 die Hochtemperaturlebensdauer verglichen zu Vergleichsbeispiel 2 deutlich verbessert wurde.
  • Daher, wie aus den obigen Experimenten zu sehen ist, in Bezug auf den anfänglichen Zellwiderstand, Hochtemperaturlebensdauereigenschaften, und Eigenschaften jeder Rate, wurde es bestätigt, dass die Zugabe des Kathodenfilm-Additivmittels (MH-162), der in der vorliegenden Offenbarung in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, wünschenswerter 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% vorliegt, besser war als der Fall, in dem das Kathodenfilm-Additivmittel (MH-162), das in dieser Offenbarung vorgeschlagen wird, nicht zugegeben wurde.
  • Obwohl die vorliegende Offenbarung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen und die oben beschriebene bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde, ist die vorliegende Offenbarung nicht darauf beschränkt und wird durch die folgenden Ansprüche begrenzt. Dementsprechend können Fachleute die vorliegende Offenbarung im Rahmen des Anwendungsbereichs auf verschiedene Weise ändern und modifizieren, ohne vom Geist der später zu beschreibenden Ansprüche abzuweichen.

Claims (12)

  1. Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie, der Elektrolyt umfassend ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und ein funktionelles Additivmittel, wobei das funktionelle Additivmittel ein Kathodenfilm-Additivmittel umfasst, das (4-Allyl-2-methoxyphenoxy)trimethylsilan ist, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
    Figure DE102022207504A1_0004
  2. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Kathodenfilm-Additivmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf ein Gewicht des Elektrolyten, enthalten ist.
  3. Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei das Kathodenfilm-Additivmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf ein Gewicht des Elektrolyten, enthalten ist.
  4. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das funktionelle Additivmittel ferner Vinylencarbonat (VC) als ein Anodenfilm-Additivmittel umfasst.
  5. Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei das Vinylencarbonat (VC) in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf ein Gewicht des Elektrolyten, zugegeben wird.
  6. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das funktionelle Additivmittel ferner LiPO2F2 als ein Anodenfilm-Additivmittel umfasst.
  7. Elektrolyt nach Anspruch 6, wobei das LiPO2F2 in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf ein Gewicht des Elektrolyten, zugegeben wird.
  8. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Lithiumsalz eines oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(L iFSI), und (CF3SO2)2NLi.
  9. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel eines oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Carbonat-basierten Lösungsmittel, einem Ester-basierten Lösungsmittel, einem Ether-basierten Lösungsmittel oder einem Keton-basierten Lösungsmittel.
  10. Lithium-Sekundärbatterie umfassend des Elektrolyten nach Anspruch 1.
  11. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 10, ferner umfassend: eine Kathode, die ein Kathodenaktivmaterial aus Ni, Co und Mn umfasst; eine Anode, die eines oder zwei oder mehr Anodenaktivmaterialien umfasst, ausgewählt aus Kohlenstoff-basierten oder Silicium-basierten Materialien; und einen Separator, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.
  12. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei die Kathode 80 Gew.-% oder mehr Nickel (Ni) umfasst.
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