DE102022212142A1

DE102022212142A1 - Elektrolytlösung für eine lithium-sekundärbatterie und eine lithium-sekundärbatterie die diese enthält

Info

Publication number: DE102022212142A1
Application number: DE102022212142.2A
Authority: DE
Inventors: Yoon Sung LEE; Jun Ki Rhee; Hui Beom Nam; Ko Eun KIM; Sung Ho BAN; Seung Min Oh; Sang Kyu Kwak; Nam Soon CHOI; Sung You Hong; Hyeong Jun KIM; Seo Young Jeong; Hyeon Gyu Moon; Min Pyeong KIM
Original assignee: Ulsan Nat Inst Science & Tech Unist; Hyundai Motor Co; UNIST Academy Industry Research Corp; Kia Corp
Current assignee: Ulsan Nat Inst Science & Tech Unist; Hyundai Motor Co; UNIST Academy Industry Research Corp; Kia Corp
Priority date: 2022-06-10
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-12-21
Also published as: US20230402650A1; KR20230170419A; CN117219852A

Abstract

Ein Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie kann die Lebensdauer und die Leistungseigenschaften einer Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität verbessern. Der Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie enthält ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und ein funktionelles Additiv. Das funktionelle Additiv enthält 1-(3-((tert-Butyldimethylsilyl)oxy)propyl)-5-(4-fluorphenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-carbonitril als ein positives Elektrodenfilmadditiv.

Description

HINTERGRUND
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie und auf eine Lithium-Sekundärbatterie, die den Elektrolyten enthält. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf einen Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie, der die Lebensdauer und die Leistungseigenschaften einer Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität verbessern kann, und auf eine Lithium-Sekundärbatterie, die den Elektrolyten enthält.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Lithium-Sekundärbatterie ist ein Energiespeichersystem mit einer positiven Elektrode für die Zufuhr von Lithiumionen beim Laden, einer negativen Elektrode für die Aufnahme von Lithiumionen, einem Elektrolyten, der als Lithiumionen-Übertragungsvermittler dient, und einem Separator zur Trennung der positiven Elektrode und der negativen Elektrode. Elektrische Energie wird erzeugt und gespeichert, wenn sich die chemischen Potenziale in der positiven und negativen Elektrode durch Interkalation/Deinterkalation ändern.
Solche Lithium-Sekundärbatterien wurden in mobilen elektronischen Geräten eingesetzt und werden nun in zunehmendem Maße als Energiespeichersystem für Elektrofahrzeuge (EVs) und Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEVs) eingesetzt, die damit erfolgreich vermarktet werden.
Um die Reichweite von EVs zu erhöhen, haben sich Studien auf die Erhöhung der Energiedichte von Lithium-Sekundärbatterien konzentriert. Eine Verbesserung der hohen Kapazität der positiven Elektrode ermöglicht eine Erhöhung der Energiedichte in einer Lithium-Sekundärbatterie.
Um eine Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte zu entwickeln, werden neue Substanzen benötigt, die die Leistungsgrenzen herkömmlicher Lithium-Sekundärbatterieteile wie eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyten überwinden können.
Die Energiedichte einer Batterie hängt insbesondere von den Eigenschaften der positiven und negativen Elektrode ab. Dementsprechend sollte ein geeigneter Elektrolyt entwickelt werden, damit die so entwickelten positiven und negativen Elektrodensubstanzen eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung aufweisen.
Wenn ein Lamellen-Nickel-(Ni)-reiches LiNi_1-x-yCo_xMn_yC_h (NCM; 1-x-y≥0,6) Oxid als positives Elektrodenaktivmaterial mit hoher Kapazität verwendet wird, kann die Kapazität der positiven Elektrode durch Erhöhung des Ni-Gehalts oder durch Erhöhung der Ladespannung gesteigert werden. Die Lade-/Entladeleistung nimmt jedoch schnell ab, da die auf der positiven Elektrode vorhandenen restlichen Lithiumkomponenten (Li₂CO₃ und LiOH) die Zersetzung des Elektrolyten fördern und die Grenzflächenreaktivität mit dem Elektrolyten erhöhen, wodurch die Degenerationsrate beschleunigt wird.
Daher sind positive Elektroden-Elektrolyt- und Grenzflächenkontrolltechniken sehr wichtig. Dabei ist die Einführung einer Additivtechnik erforderlich, die in der Lage ist, einen elektrochemisch und chemisch stabilen Film zu bilden.
Die Beschreibung im Abschnitt über den Stand der Technik dient lediglich dem Verständnis des Hintergrunds der vorliegenden Offenbarung, sollte aber nicht als Stand der Technik anerkannt werden, der dem Fachmann bereits bekannt ist.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Offenbarung stellt einen Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, der die Lebensdauer und die Leistungseigenschaften einer Lithium-Sekundärbatterie verbessern kann. Die vorliegende Offenbarung stellt auch eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, die diesen enthält.
Ein Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung enthält ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und ein funktionelles Additiv. Das funktionelle Additiv enthält 1-(3-((tert-Butyldimethylsilyl)oxy)propyl)-5-(4-fluorphenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-carbonitril, dargestellt durch die folgende chemische Formel 1, als ein positives Elektrodenfilmadditiv.
Das positive Elektrodenfilmadditiv kann in einer Menge im Bereich von 0,1-1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, verwendet werden.
Das positive Elektrodenfilmadditiv kann in einer Menge im Bereich von 0,3-0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, verwendet werden.
Das funktionelle Additiv kann außerdem Vinylencarbonat (VC) als ein negatives Elektrodenfilmadditiv enthalten.
Das Vinylencarbonat (VC) wird in einer Menge im Bereich von 0,5-3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, verwendet.
Das Lithiumsalz kann LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN (SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, LiB(C₂O₄)₂, LiPO₂F₂, Li(SO₂F)₂N, (LiFSI), (CF₃SO₂)₂NLi oder eine Kombination davon enthalten.
Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel auf Carbonatbasis, ein Lösungsmittel auf Esterbasis, ein Lösungsmittel auf Etherbasis, ein Lösungsmittel auf Ketonbasis oder eine Kombination davon enthalten.
Eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung enthält den oben beschriebenen Elektrolyten. Die Lithium-Sekundärbatterie kann ferner enthalten: eine positive Elektrode mit einem positiven Elektrodenaktivmaterial, das aus Ni, Co und Mn besteht; eine negative Elektrode mit einem negativen Elektrodenaktivmaterial enthält, das ein Material auf Kohlenstoffbasis (C), ein Material auf Siliciumbasis (Si), oder eine Kombination davon enthält; und einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist.
Die positive Elektrode kann Ni in einem Gehalt von 80 Gew.-% oder mehr enthalten.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und andere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen deutlicher, in denen:

1 ein Reaktionsschema für das Abfangen von HF mit einem positiven Elektrodenfilmadditiv gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist;
2 die Kurven der anfänglichen Lade-/Entladeeffizienzen der Zellen gemäß den Elektrolytzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt;
3 die Kurven der Hochtemperaturlebensdauer gemäß der Elektrolytzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt; und
4 ein Plot der Entladungsrate gemäß den Elektrolytzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen detailliert beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die im Folgenden dargestellten Ausführungsformen beschränkt und kann in verschiedenen Formen umgesetzt werden. Diese Ausführungsformen werden lediglich zur Verfügung gestellt, um die Offenbarung der vorliegenden Offenbarung vollständig zu machen und es denjenigen, die über gewöhnliche Kenntnisse auf dem Gebiet verfügen, auf das sich die vorliegende Offenbarung bezieht, zu ermöglichen, den Umfang der vorliegenden Offenbarung vollständig zu verstehen.
Ein Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung enthält ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und ein funktionelles Additiv, die alle zur Bildung eines für eine Lithiumionen-Batterie geeigneten Elektrolyten dienen.
Das Lithiumsalz kann LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN (SO₂C₂F₅) ₂, Li (CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, LiB(C₂O₄)₂, LiPO₂F₂, Li(SO₂F)₂N, (LiFSI), (CF₃SO₂)₂NLi oder Kombinationen davon enthalten.
Das Lithiumsalz kann in einer Gesamtkonzentration in einem Bereich von 0,1-3,0 Mol oder in einem Bereich von 0,1-1,2 Mol im Elektrolyten vorliegen.
Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel auf Carbonatbasis, ein Lösungsmittel auf Esterbasis, ein Lösungsmittel auf Etherbasis, ein Lösungsmittel auf Ketonbasis oder Kombinationen davon enthalten.
In diesem Zusammenhang sind Beispiele für das Lösungsmittel auf Carbonatbasis Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Methylpropylcarbonat (MPC), Ethylpropylcarbonat (EPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC) und Vinylencarbonat (VC). Das Lösungsmittel auf Esterbasis kann beispielsweise γ-Butyrolacton (GBL), n-Methylacetat, n-Ethylacetat, n-Propylacetat usw. sein. Als Lösungsmittel auf Etherbasis kann Dibutylether verwendet werden, jedoch ohne Einschränkungen hierauf.
Darüber hinaus kann das Lösungsmittel auch ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Chlorbenzol, Cyclohexylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol, Octylbenzol, Toluol, Xylol, Mesitylen oder Kombinationen davon.
Das funktionelle Additiv, das in dem Elektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, kann 1-(3-((tert-Butyldimethylsilyl)oxy)propyl)-5-(4-fluorphenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-carbonitril (im Folgenden als „CN-12“ bezeichnet), dargestellt durch die folgende chemische Formel 1, als ein positives Elektrodenfilmadditiv verwenden:
Mit niedrigen LUMO- und hohen HOMO-Energieniveaus, die mittels DFT zum Vergleich der HOMO- und LUMO-Orbitalenergieniveaus berechnet wurden, wird das positive Elektrodenfilmadditiv, welches 1-(3-((tert-Butyldimethylsilyl)oxy)propyl)-5-(4-fluorphenyl)-1H-1,2,3-Triazol-4-carbonitril (CN-12) ist, zunächst auf den Oberflächen der positiven und negativen Elektroden abgebaut, um CEI- und SEI-Schichten zu bilden, mit der daraus folgenden Unterdrückung von Nebenreaktionen mit anderen Lösungsmitteln.
Darüber hinaus führt das positive Elektrodenfilmadditiv CN-12 die funktionelle Gruppe TMSO ein und fungiert so als Fänger der sauren Komponente HF, die als Alterungsfaktor in der Batterie wirkt. Eine Verringerung von HF im Elektrolyten reduziert also die Bildung von LiF, das als resistente Komponente in einer CEI-Struktur einer positiven Elektrode wirken kann, und verringert die Überspannung in der Batterie, was zu einer Verbesserung der Ratenkapazität führt.
Zur Stabilisierung von Lithiumsalzen wird ein Film auf der Basis von Triazol gebildet, das ein zentraler Teil des positiven Elektrodenfilmadditivs CN-12 ist. Das nicht geteilte Elektronenpaar, das das sp2-Orbital des Stickstoffatoms in der Triazolkomponente besetzt, ist nicht in der pi-Elektronenwolke enthalten und stabilisiert somit Feuchtigkeit oder Säuren, insbesondere PF₅, um den zusätzlichen Abbau von LiPF₆-Salz zu verhindern.
Das positive Elektrodenfilmadditiv CN-12 trägt eine Nitrilgruppe, die als wirksam für positive Hochspannungselektroden bekannt ist, und stabilisiert Übergangsmetalle, um den durch die Kationenmischung verursachten Phasenübergang an der positiven Elektrode zu unterdrücken.
Mit anderen Worten: Die Nitrilgruppe weist eine Dreifachbindung zwischen dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom auf, bei der das nicht geteilte Elektronenpaar am Stickstoffatom stärker Elektronen zieht und eine Koordination mit einem Metall bildet (Metall-Koordinationskomplex).
Die positive Elektrode NCM811, die in Lithiumionen-Batterien verwendet wird, enthält Nickel in einem Gehalt von bis zu 80 % und weist Probleme auf. Ein Problem besteht darin, dass es zu einer Vermischung der Kationen kommt, wenn Nickel aufgrund einer Abnahme der strukturellen Stabilität über die Lade-/Entladezyklen in die Lithiumschicht wandert. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die oberflächliche Nickelschicht durch die Aufnahme von Elektronen von der Oberfläche der positiven Elektrode oxidiert wird und sich dadurch als Nickelionen auflöst, die sich wiederum zur Oberfläche der negativen Elektrode bewegen und eine Nickelfluoridschicht bilden, die als Barriere gegen die Ionenabgabe wirkt.
Ein Additiv, das ein Nitril mit einer Dreifachbindung zwischen den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen enthält, ist dafür bekannt, einen Film zu bilden, der hervorragende Eigenschaften für positive Hochspannungselektroden aufweist. Das positive Elektrodenfilmadditiv CN-12 hat eine Affinität für Übergangsmetalle wie Nickel usw., um die Elution von Übergangsmetallen an der positiven Elektrode zu verhindern. Daher wird erwartet, dass das Additiv die Ablagerung der Metalle auf der negativen Elektrode verhindert und den durch die Kationenmischung verursachten Phasenübergang auf der positiven Elektrode unterdrückt, um die beim vollständigen Aufladen der positiven Elektrode erzeugte Wärme zu reduzieren.
1 ist ein Reaktionsschema, das das Abfangen von HF mit dem positiven Elektrodenfilmadditiv (CN-12) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt. Das Silicium (Si) Element in der funktionellen Gruppe Silylether (Si-O) des positiven Elektrodenfilmadditivs (CN-12) fängt Fluor (F) ab, während Wasserstoff (H) durch Sauerstoff (O) entfernt wird. Infolgedessen können die Zerstörung von CEI und die TM-Elution verhindert werden.
Darüber hinaus trägt die Nitrilgruppe des positiven Elektrodenfilmadditivs (CN-12) zur Ladungsneutralisierung an der Oberfläche der positiven Elektrode durch Stabilisierung des Übergangsmetalls bei. In diesem Zusammenhang werden die Nickelionen stabilisiert, um den durch Kationenmischung verursachten Phasenübergang (Schicht-zu-Spinell-/Steinsalz-Phase) an der positiven Elektrode zu unterdrücken.
Auch die von Triazol abgeleitete Struktur des positiven Elektrodenfilmadditivs (CN-12) hilft der PF₅-Stabilisierung von Stickstoff, der als Lewis-Base wirkt.
Das positive Elektrodenfilmadditiv kann in einer Menge im Bereich von 0,1-1,0 Gew.-% oder im Bereich von 0,1-0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, hinzugefügt werden.
Wenn das positive Elektrodenfilmadditiv in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% zugesetzt wird, trägt es nur einen geringen Effekt bei, da das Additiv keinen ausreichenden Oberflächenschutzfilm auf der Oberfläche des positiven Elektrodenaktivmaterials und des negativen Elektrodenaktivmaterials bilden kann. Mehr als 1,0 Gew.-% des positiven Elektrodenfilmadditivs führt zu einer übermäßigen Bildung der Oberflächenschutzschichten CEI und SEI, wodurch sich der Zellwiderstand erhöht, was in einer verringerten Lebensdauer resultiert.
Das funktionelle Additiv kann außerdem einen negatives Elektrodenfilmadditiv enthalten, das zusätzlich zum positiven Elektrodenfilmadditiv einen Film auf der negativen Elektrode bildet. Beispielsweise kann Vinylencarbonat (im Folgenden „VC“ genannt) als zusätzliches negatives Elektrodenfilmadditiv verwendet werden.
VC, das als negatives Elektrodenfilmadditiv verwendet wird, kann in einer Menge in einem Bereich von 0,5-3,0 Gew.-% oder in einem Bereich von 1,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, zugesetzt werden.
Weniger als die Untergrenze des negativen Elektrodenfilmadditivs verringert die langfristigen Lebensdauereigenschaften der Zelle. Bei Überschreitung der Obergrenze bildet die Menge des negativen Elektrodenfilmadditivs übermäßig eine Oberflächenschutzschicht und führt zu einem Anstieg des Zellwiderstands und damit zu einem Rückgang der Batterieleistung.
Gemäß einer Ausführungsform davon stellt die vorliegende Offenbarung eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, die den oben beschriebenen Elektrolyten, eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator enthält.
Die positive Elektrode enthält ein positives Elektrodenaktivmaterial auf NCM-Basis, das aus Ni, Co und Mn besteht. Insbesondere besteht das positive Elektrodenaktivmaterial in der positiven Elektrode gemäß einer Ausführungsform nur aus einem positiven Elektrodenaktivmaterial auf NCM-Basis, das 80 Gew.-% oder mehr Ni enthält.
Die negative Elektrode enthält ein negatives Elektrodenaktivmaterial auf Kohlenstoffbasis (C), ein negatives Elektrodenaktivmaterial auf Siliciumbasis (Si) oder eine Kombination davon.
Das negative Elektrodenaktivmaterial auf Kohlenstoffbasis (C) kann künstlichen Graphit, natürlichen Graphit, graphitierte Kohlenstofffasern, graphitierte Mesokohlenstoff-Mikrokugeln, Fulleren, amorphen Kohlenstoff oder Kombinationen davon einschließen.
Das negative Elektrodenaktivmaterial auf Siliciumbasis (Si) kann ein Siliciumoxid, ein Siliciumpartikel, ein Siliciumlegierungspartikel oder Kombinationen davon einschließen.
Für die positive und die negative Elektrode wird das entsprechende Aktivmaterial mit einem leitfähigen Material, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel gemischt, um eine Elektrodenaufschlämmung herzustellen. Diese Elektrodenaufschlämmung wird direkt auf einen Stromkollektor aufgebracht und getrocknet, um die positive oder negative Elektrode herzustellen. Dabei kann der Stromkollektor aus Aluminium (Al) bestehen, aber ohne Einschränkungen hierauf. Solche Elektrodenherstellungsverfahren sind in der Fachwelt wohlbekannt und werden daher nicht näher beschrieben.
Das Bindemittel sorgt dafür, dass die Partikel des Aktivmaterials gut miteinander aggregiert sind oder fest mit dem Stromabnehmer verbunden sind. Beispiele für das Bindemittel schließen Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, carboxyliertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Ethylenoxid-haltige Polymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Kautschuk, acrylierter Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Epoxidharz und Nylon ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Das leitfähige Material wird verwendet, um den Elektroden Leitfähigkeit zu verleihen. Solange es eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, ohne eine chemische Veränderung in der Batterie hervorzurufen, kann jedes leitfähige Material verwendet werden. Beispiele für das leitfähige Material sind natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Ruß, Acetylenruß, Ketjenruß, Kohlenstofffasern und Metallpulver oder -fasern wie Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber usw. sowie metallische Fasern. Darüber hinaus kann auch mindestens ein leitfähiges Material wie ein Polyphenylenderivat verwendet werden.
Der Separator verhindert das Entstehen eines Kurzschlusses zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode und stellt gleichzeitig Migrationskanäle für Lithiumionen bereit. Dieser Separator kann ein wohlbekannter sein, beispielsweise eine Polyolefinmembran wie Polypropylen, Polyethylen, Polyethylen/Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen/Polyethylen, Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen usw. oder eine Mehrfachmembran, ein mikroporöser Film, ein Gewebe oder ein Vlies davon. Alternativ kann auch ein poröse Polyolefinfilm verwendet werden, der mit hochstabilem Harz beschichtet ist.
Nachfolgend wird die vorliegende Offenbarung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
<TEST 1> Test der anfänglichen Zelleffizienz (Entladung/Ladung) und der Hochtemperatur-Lebensdauereigenschaft bei hoher Temperatur (45°C) in Abhängigkeit von der Menge des positiven Elektrodenfilmadditivs bei Verwendung von Graphit als negative Elektrode
Um die anfängliche Zelleffizienz und die Hochtemperatur-Lebensdauereigenschaften in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder Abwesenheit des positiven Elektrodenfilmadditivs im Elektrolyten und der Menge des positiven Elektrodenfilmadditivs, falls vorhanden, bei der Verwendung von Graphit als negative Elektrode zu untersuchen, wurde eine Messung der anfänglichen Zelleffizienz und der Entladungserhaltung nach 100 Zyklen bei einer hohen Temperatur (45°C) durchgeführt, während die Menge des positiven Elektrodenfilmadditivs CN-12 wie in Tabelle 1 unten gezeigt geändert wurde, wobei die Menge des negativen Elektrodenfilmadditivs VC auf 1,0 Gew.-% festgelegt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst und in 2 und 3 dargestellt.
Dabei wurden die Zyklen unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Cut-off: 2,5 - 4,2 V, C-Rate 1C und Temperatur: 45°C. Für die Herstellung der Elektrolyte wurden 0,5 M LiPF₆ + 0,5 LiFSI als Lithiumsalz und eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC): Ethylmethylcarbonat (EMC): Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 25:45:30 als Lösungsmittel verwendet.

Die positive Elektrode bestand aus NCM811, während die negative Elektrode eine Graphitelektrode war. TABELLE 1

	Additiv			Anfängliche Zelleffizienz (%) (Laden/Entladen)	Lebensdauer bei hoher Temp. (%)@100cyc
	VC	LiPO₂F₂	CN-12	Anfängliche Zelleffizienz (%) (Laden/Entladen)	Lebensdauer bei hoher Temp. (%)@100cyc
V. Bsp. 1	1,0	-	-	87, 9	90,8
V. Bsp. 2	1,0	0,5	-	90,3	88, 9
Bsp. 1	1,0	-	0,1	89,6	90,4
Bsp. 2	1,0	-	0,3	90,3	91, 9
Bsp. 3	1,0	-	1,0	88,2	87, 5

2 zeigt die Kurven der anfänglichen Lade-/Entladeeffizienzen der Zellen in Abhängigkeit gemäß den Elektrolytzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele. 3 zeigt die Kurven der Hochtemperatur-Lebensdauer gemäß den Elektrolytzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Wie aus Tabelle 1 und den 2 und 3 hervorgeht, wurde die anfängliche Zelleffizienz in allen Beispielen 1-3 verbessert, in denen das positive Elektrodenfilmadditiv (CN-12) in Mengen von 0,1 Gew.-%, 0,3 Gew.-%, bzw. 1,0 Gew.-% zugesetzt wurde, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, in dem das positive Elektrodenfilmadditiv dem Elektrolyten nicht zugesetzt wurde.
Darüber hinaus waren die anfänglichen Zelleffizienzen ähnlich oder höher als in Vergleichsbeispiel 2, in dem LiPO₂F₂ als negatives Elektrodenfilmadditiv in einer Menge von 0,5 Gew.-% verwendet wurde.
In Bezug auf die Hochtemperatur-Lebensdauer sind alle Beispiele 1-3 ähnlich oder höher als Vergleichsbeispiel 1.
Die Eigenschaften der Hochtemperatur-Lebensdauer waren ähnlich oder besser als die des Vergleichsbeispiels 2.
Insbesondere die anfängliche Zelleffizienz und die Hochtemperatur-Lebensdauer wurden in Beispiel 2 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 deutlich verbessert.
<TEST 2> Test der Entladungsrate bei Raumtemperatur (25°C) in Abhängigkeit von der Menge des positiven Elektrodenfilmadditivs bei Verwendung von Graphit als negative Elektrode
Um die Entladungsrate bei Raumtemperatur (25°C) in Abhängigkeit von der Anwesenheit und Abwesenheit des positiven Elektrodenfilmadditivs im Elektrolyten und der Menge des positiven Elektrodenfilmadditivs, falls vorhanden, bei Verwendung von Graphit als negative Elektrode zu untersuchen, wurde eine Messung der Entladungsrate bei Raumtemperatur (25°C) durchgeführt, während die Menge des positiven Elektrodenfilmadditivs CN-12 wie in Tabelle 2 unten gezeigt verändert wurde, wobei die Menge des negativen Elektrodenfilmadditivs VC auf 1,0 Gew.-% festgelegt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst und in 4 dargestellt.
Dabei wurden die Zyklen unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Cut-off: 2,5 - 4,2 V, C-Rate 0,5C / 1,00 / 2,0C / 3,0C / 0,5C und Temperatur: 25°C. Für die Herstellung der Elektrolyte wurden 0,5 M LiPF₆ + 0,5 LiFSI als Lithiumsalz und eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC): Ethylmethylcarbonat (EMC): Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 25:45:30 als Lösungsmittel verwendet.
Die positive Elektrode bestand aus NCM811, während die negative Elektrode eine Graphitelektrode war. TABELLE 2

Additiv Entladungsrate @3C

VC LiPO₂F₂ CN-12

V. Bsp. 1 1,0 - - 72, 9

V. Bsp. 2 1,0 0,5 - 76,3

Bsp. 1 1,0 - 0,1 77, 6

Bsp. 2 1,0 - 0,3 79,3

Bsp. 3 1,0 - 1,0 72,5
4 ist ein Diagramm der Entladungsrate gemäß den Elektrolytzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Wie in Tabelle 2 und 4 gezeigt, wurde die Entladungsrate in allen Beispielen 1-3 verbessert, in denen das positive Elektrodenfilmadditiv (CN-12) in Mengen von 0,1 Gew.-%, 0,3 Gew.-% bzw. 1,0 Gew.-% zugesetzt wurde, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, in dem das positive Elektrodenfilmadditiv dem Elektrolyten nicht zugesetzt wurde.
Darüber hinaus war die Entladungsrate ähnlich oder höher als die des Vergleichsbeispiels 2, in dem LiPO₂F₂ als negatives Elektrodenfilmadditiv in einer Menge von 0,5 Gew.-% verwendet wurde.
Insbesondere die Beispiele 1 und 2 wiesen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine deutlich verbesserte Entladungsrate auf.
Daher, wie aus den Daten der Tests verstanden werden kann, wurden die anfängliche Zelleffizienz, Hochtemperatur-Lebensdauer und Entladungsraten-Eigenschaften nach der Zugabe des positiven Elektrodenfilmadditivs (CN-12) der vorliegenden Offenbarung in einer Menge von 0,1-1,0 Gew.-% und mehr in einer Menge von 0,1-0,3 Gew.-%, im Vergleich zu der Abwesenheit des positiven Elektrodenfilmadditivs (CN-12) der vorliegenden Offenbarung verbessert.
Wie bisher beschrieben, kann der Elektrolyt gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung einen stark ionenleitenden Schutzfilm auf der Oberfläche eines positiven Elektrodenaktivmaterials bilden, um die Degradation der Zelle zu verhindern und dadurch die Lebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie zu verlängern und ihre Leistungseigenschaften zu verbessern.
Darüber hinaus garantiert der Elektrolyt eine Lebensdauerstabilität bei hohen Temperaturen, was zu einer Verbesserung des kommerziellen Wertes der Batterie beiträgt.
Diejenigen, die über gewöhnliche Kenntnisse auf dem Gebiet der vorliegenden Offenbarung verfügen, werden verstehen, dass die vorliegende Offenbarung in anderen spezifischen Formen praktiziert werden kann, ohne den technischen Geist und die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Offenbarung zu verändern. Es sollte daher verstanden werden, dass die oben beschriebenen Ausführungsformen illustrativ, aber nicht in allen Aspekten einschränkend sind. Der Umfang der vorliegenden Offenbarung wird durch den Umfang der beigefügten Ansprüche und nicht durch die detaillierte Beschreibung definiert. Es sollte anerkannt werden, dass alle Variationen und Modifikationen, die sich aus dem Umfang der Ansprüche und den entsprechenden Konzepten ergeben, in den Umfang der vorliegenden Offenbarung eingeschlossen sind.

Claims

Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie, wobei der Elektrolyt umfasst: ein Lithiumsalz; ein Lösungsmittel; und ein funktionelles Additiv, das 1-(3-((tert-Butyldimethylsilyl)oxy)propyl)-5-(4-fluorphenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-carbonitril, dargestellt durch die folgende Formel, als ein positives Elektrodenfilmadditiv enthält:
Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das positive Elektrodenfilmadditiv in einem Bereich von 0,1-1,0 Gew.-% liegt, bezogen auf ein Gewicht des Elektrolyten.
Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei positive Elektrodenfilmadditiv in einem Bereich von 0,1-0,3 Gew.-% liegt, bezogen auf ein Gewicht des Elektrolyten.
Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das funktionelle Additiv ferner Vinylencarbonat (VC) als ein negatives Elektrodenfilmadditiv umfasst.
Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei das Vinylencarbonat (VC) im Bereich von 0,5-3,0 Gew.-% liegt, bezogen auf ein Gewicht des Elektrolyten.
Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Lithiumsalz LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN (SO₂C₂F₅) ₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, LiB(C₂O₄)₂, LiPO₂F₂, Li(SO₂F)₂N, (LiFSI), (CF₃SO₂)₂NLi oder Kombinationen davon umfasst.
Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Carbonatbasis, ein Lösungsmittel auf Esterbasis, ein Lösungsmittel auf Etherbasis, ein Lösungsmittel auf Ketonbasis oder Kombinationen davon umfasst.
Lithium-Sekundärbatterie mit einem Elektrolyten, umfassend: ein Lithiumsalz; ein Lösungsmittel; und ein funktionelles Additiv, das 1-(3-((tert-Butyldimethylsilyl)oxy)propyl)-5-(4-fluorphenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-carbonitril, dargestellt durch die folgende Formel, als ein positives Elektrodenfilmadditiv enthält:
Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 8, ferner umfassend: eine positive Elektrode, die ein positives Elektrodenaktivmaterial enthält, das Ni, Co und Mn enthält; eine negative Elektrode, die ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthält, das ein Material auf Kohlenstoffbasis (C), ein Material auf Siliciumbasis (Si) oder eine Kombination davon enthält; und einen Separator, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist.
Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei die positive Elektrode 80 Gew.-% oder mehr Ni umfasst.