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GEBIET
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Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie, die diese Lösung enthält.
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HINTERGRUND
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Die Ausführungen in diesem Abschnitt liefern lediglich Hintergrundinformationen zur vorliegenden Offenbarung und stellen keinen Stand der Technik dar.
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Eine Lithium-Sekundärbatterie wird als Energiequelle für Smartphones, Laptops, Hybridfahrzeuge und Elektrofahrzeuge verwendet. Die Lithium-Sekundärbatterie ist wiederaufladbar und hat den Vorteil, dass sie im Vergleich zu herkömmlichen Blei-Säure-Batterien, Nickel-Metallhydrid-Batterien und dergleichen eine hohe Energiedichte, eine hohe Leistungsabgabe und eine hohe Ladegeschwindigkeit aufweist.
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Eine Lithium-Sekundärbatterie ist so konfiguriert, dass sie eine Kathode, die während des Ladens Lithium bereitstellt, eine Anode, die Lithium aufnimmt, einen Elektrolyten, der einen Durchgang für die Bewegung von Lithiumionen darstellt, und einen Separator, der den Kontakt zwischen der Kathode und der Anode verhindert, umfasst. Eine Lithium-Sekundärbatterie erzeugt elektrische Energie durch eine Änderung des chemischen Potenzials, wenn die in der Anode gespeicherten Lithium-Ionen deinterkaliert und an der Kathode interkaliert werden.
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Wenn die Lithium-Sekundärbatterie wiederholt geladen und entladen wird, unterscheiden sich die Strukturen der Kathode und der Anode je nach Interkalation/Deinterkalation der Lithiumionen von ihrem Ausgangszustand, und die Kapazität und die Ausgangsleistung der Batterie nehmen ab. Daher ist der Schutz der Kathode und der Anode, um die Lebensdauer der Batterie zu verlängern und einen Rückgang der Leistung zu verhindern, eine große Herausforderung für die Industrie.
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Während der ersten Aufladung einer Lithium-Sekundärbatterie läuft eine irreversible Reaktion ab, bei der elektrische Ladungen im Überschuss zwischen der Anode/Kathode und der Elektrolytlösung verwendet werden. Durch die irreversible Reaktion bildet sich eine Festelektrolyt-Grenzfläche (solid electrolyte interface; SEI) auf der Anodenoberfläche und ein Kathodenschutzfilm auf der Kathodenoberfläche. Diese Filme dienen als Tunnel für Lithium-Ionen und verhindern gleichzeitig die Verformung der aktiven Materialien von Anode und Kathode sowie die Zersetzung der Elektrolytlösung während des Ladens und Entladens.
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Wenn die SEI und der Kathodenschutzfilm mit hoher Stabilität und geringem Widerstand gebildet werden, kann die Lebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie erhöht und eine Abnahme der Leistungsabgabe verhindert werden.
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Details, die als technischer Hintergrund angegeben sind, dienen dem besseren Verständnis des Hintergrunds der Offenbarung und sind nicht als Eingeständnis zu verstehen, dass die beschriebenen Details der konventionellen Technologie entsprechen, die dem Fachmann bereits bekannt ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die vorliegende Offenbarung stellt eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, die in der Lage ist, die Lebensdauer einer Lithium-Sekundärbatterie zu erhöhen, sowie eine Lithium-Sekundärbatterie, die diese Lösung enthält.
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Eine Form der vorliegenden Offenbarung stellt eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, die ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und ein Additiv enthält, wobei das Additiv 5-(4-Cyanophenyl)-1-(4-fluorbenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4-carbonitril der nachstehenden chemischen Formel 1 enthält:
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Die Menge der durch die chemische Formel 1 dargestellten Verbindung kann 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, betragen.
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Die Elektrolytlösung kann ferner als Additiv Vinylchlorid (VC) in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, enthalten.
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Das Lithiumsalz kann eine beliebige Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren ausgewählten Verbindungen aus der Gruppe sein, die aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(LiFSI), und (CF3SO2)2NLi.
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Bei dem Lösungsmittel kann es sich um eine beliebige Substanz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen handeln, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einem Lösungsmittel auf Carbonatbasis, einem Lösungsmittel auf Esterbasis, einem Lösungsmittel auf Etherbasis und einem Lösungsmittel auf Ketonbasis besteht.
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Eine andere Form der vorliegenden Offenbarung sieht eine Lithium-Sekundärbatterie vor, die die oben beschriebene Elektrolytlösung, eine Kathode mit einem aktiven Kathodenmaterial, das Ni, Co und Mn enthält, eine Anode mit einem aktiven Anodenmaterial auf Kohlenstoffbasis (C) und einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Separator umfasst.
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Die Lithium-Sekundärbatterie kann nach 50 Zyklen unter den Bedingungen einer Entladeschlussspannung von 2,5 V, einer Ladeschlussspannung von 4,2 V, einer Temperatur von 45°C während des Ladens und Entladens und einer C-Rate von 1C eine Entladeerhaltung von 84,6 % oder mehr aufweisen.
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Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird einer Elektrolytlösung ein Additiv zugesetzt, das eine CEI (Kathoden-Elektrolyt-Grenzfläche) auf einer Kathode und eine SEI (Festkörper-Elektrolyt-Grenzfläche) auf einer Anode bildet, wodurch die Hochtemperaturlebensdauer einer Lithium-Sekundärbatterie erhöht wird.
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Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der vorliegenden Beschreibung ergeben. Es sollte verstanden werden, dass die Beschreibung und die spezifischen Beispiele nur zur Veranschaulichung dienen und den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken sollen.
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Figurenliste
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Zum besseren Verständnis der Offenbarung werden im Folgenden verschiedene Ausführungsformen beispielhaft beschrieben, wobei auf die beigefügten Zeichnungen verwiesen wird, in denen:
- 1 und 2 Diagramme sind, die die Ergebnisse der Messung von Eigenschaften in Abhängigkeit von der Anwesenheit eines Additivs in Beispielen gemäß der vorliegenden Offenbarung und Vergleichsbeispielen zeigen.
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Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung in keiner Weise einschränken.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die folgende Beschreibung ist lediglich beispielhaft und soll die vorliegende Offenbarung, Anwendung oder Verwendung nicht einschränken. Es sollte verstanden werden, dass in den Zeichnungen entsprechende Bezugszeichen auf gleiche oder entsprechende Teile und Merkmale hinweisen.
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Nachfolgend werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die folgenden Formen beschränkt und kann so geändert werden, dass sie eine Vielzahl von verschiedenen Formen aufweist. Diese Formen werden zur Verfügung gestellt, um die Offenbarung der vorliegenden Offenbarung zu vervollständigen und um die vorliegende Offenbarung für Fachleute vollständig zu beschreiben.
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Gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung ist eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie ein Material zur Bildung eines Elektrolyten, der auf eine Lithium-Sekundärbatterie aufgebracht wird, und umfasst ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und ein Anodenadditiv.
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Das Lithiumsalz kann eine beliebige Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(LiFSI), und (CF3SO2)2NLi.
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Das Lösungsmittel kann eine beliebige Substanz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Lösungsmittel auf Carbonatbasis, einem Lösungsmittel auf Esterbasis, einem Lösungsmittel auf Etherbasis und einem Lösungsmittel auf Ketonbasis.
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Beispiele für ein Lösungsmittel auf Carbonatbasis können unter anderem Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Methylpropylcarbonat (MPC), Ethylpropylcarbonat (EPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylencarbonat (VC) und dergleichen. Beispiele für das Lösungsmittel auf Esterbasis können γ-Butyrolacton (GBL), n-Methylacetat, n-Ethylacetat, n-Propylacetat und dergleichen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, und Beispiele für das Lösungsmittel auf Etherbasis können Dibutylether und dergleichen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Das Lösungsmittel kann ferner ein organisches Lösungsmittel auf Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs umfassen. Spezifische Beispiele für organische Lösungsmittel auf Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Chlorbenzol, Cyclohexylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol, Octylbenzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und dergleichen, die allein oder in Kombination verwendet werden können.
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Unterdessen kann das Additiv, das der Elektrolytlösung gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung zugesetzt wird, 5-(4-Cyanophenyl)-1-(4-fluorbenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4-carbonitril umfassen, das durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt wird:
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Das Additiv dient zur Bildung einer SEI (solid electrolyte interface) auf der Anode und einer CEI (cathode electrolyte interface) auf der Kathode, um so die Lebensdauer einer Batterie zu erhöhen, und wird vorzugsweise in einer Menge von 1,5 Gew.-% oder weniger, und noch bevorzugter von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, verwendet.
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Wenn die Menge des Additivs 1,5 Gew.-% übersteigt, können die CEI- und SEI-Filme übermäßig gebildet werden, wodurch sich der Zellwiderstand erhöht, was die Leistungsabgabe der Zelle verschlechtern kann. Andererseits, wenn die Menge des Anodenadditivs weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, können die CEI- und SEI-Schichten unzureichend gebildet werden, was die Lebensdauer der Zelle drastisch verringern kann.
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Insbesondere, wenn das Additiv eine polare funktionelle Gruppe oder eine ungesättigte funktionelle Gruppe wie eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung am Ende des Moleküls enthält, kann es eine starke Fähigkeit aufweisen, Elektronen von der Anode aufzunehmen, verglichen mit der Verwendung eines polaren Lösungsmittels, und kann daher bei einer niedrigen Spannung reduziert werden. Dementsprechend ist das Additiv in der Lage, eine Bindung durch direkte Reaktion mit einer Kohlenstoffanode zu bilden, eine Bindung durch Reaktion mit einer auf der Oberfläche der Anode vorhandenen funktionellen Gruppe zu bilden oder an der Oberfläche der Anode adsorbiert zu werden, was zur Bildung von SEI auf der Oberfläche der Anode führt.
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Wenn das Additiv eine polare funktionelle Gruppe wie eine Nitrilgruppe enthält, kann er außerdem eine Bindung mit einem Übergangsmetall wie Kobalt an der Kathode eingehen, was zu einer komplexen Struktur führt.
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Für das durch die chemische Formel 1 dargestellte Additiv wird bestätigt, dass der Benzonitrilanteil (Cyanophenylgruppe) an der Bildung von SEI und der 1,2,3-Triazol-4-carbonitrilanteil an der Bildung von CEI beteiligt ist.
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Die sich ergebende SEI wird auf der Anode gebildet und wird so zu einem Durchgang für Lithiumionen, hemmt eine chemische Reaktion zwischen der Elektrolytlösung und der Elektrode und unterdrückt die Degeneration der Anode während des Ladens und Entladens, wodurch die Lebensdauer und Hochtemperaturstabilität der Lithium-Sekundärbatterie verbessert wird. Die CEI wird auf der Kathode gebildet, um die Auflösung von Übergangsmetallionen (z. B. Ni, Co, Mn usw.) für ein aktives Kathodenmaterial in die Elektrolytlösung zu unterdrücken, wodurch eine schnelle Abnahme der Batteriekapazität und eine Verkürzung der Batterielebensdauer verhindert wird. Darüber hinaus ist es möglich, Übergangsmetalle zu verwenden, die aufgrund der Auflösung nicht herkömmlich für das aktive Kathodenmaterial verwendet werden.
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Darüber hinaus ist eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung so konfiguriert, dass sie zusätzlich zu der oben beschriebenen Elektrolytlösung eine Kathode, eine Anode und einen Separator umfasst.
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Die Kathode umfasst ein aktives Kathodenmaterial auf NCM-Basis, das Ni, Co und Mn enthält. Insbesondere in der vorliegenden Form besteht das in der Kathode enthaltene aktive Kathodenmaterial vorzugsweise ausschließlich aus einem aktiven Kathodenmaterial auf NCM-Basis, das 60 Gew.-% oder mehr Ni enthält.
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Die Anode enthält vorzugsweise ein aktives Anodenmaterial auf Kohlenstoffbasis (C).
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Das aktive Anodenmaterial auf Kohlenstoff(C)-Basis kann mindestens ein Material umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus künstlichem Graphit, natürlichem Graphit, graphitierter Kohlenstofffaser, graphitierten Mesokohlenstoff-Mikroperlen, Fulleren und amorphem Kohlenstoff besteht.
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Gleichzeitig wird sowohl die Kathode als auch die Anode hergestellt, indem das entsprechende aktive Material mit einem leitfähigen Material, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel gemischt wird, um eine Elektrodenaufschlämmung zu erhalten, die Elektrodenaufschlämmung direkt auf einen Stromkollektor aufgebracht und getrocknet wird. Der verwendete Stromkollektor kann aus Aluminium (Al) bestehen, ist aber nicht darauf beschränkt. Da ein solches Verfahren zur Herstellung der Elektrode in der Technik allgemein bekannt ist, wird hier auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet.
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Das Bindemittel dient dazu, die Partikel des aktiven Materials miteinander zu verbinden oder die Partikel des aktiven Materials mit dem Stromkollektor zu verbinden, und Beispiele dafür sind unter anderem Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, carboxyliertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, ethylenoxidhaltiges Polymer, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Kautschuk, acrylierter Styrol-Butadien-Kautschuk, Epoxidharz, Nylon usw.
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Auch das leitfähige Material wird verwendet, um der Elektrode Leitfähigkeit zu verleihen, und es kann jedes Material verwendet werden, solange es keine chemische Veränderung in der konfigurierten Batterie verursacht und elektrisch leitfähig ist. Beispiele hierfür sind natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Ruß, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlenstofffasern, Metallpulver, Metallfasern und dergleichen, wobei das Metall des Metallpulvers oder der Metallfaser beispielsweise Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber usw. ist, und leitfähige Materialien wie Polyphenylenderivate usw. können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Der Separator verhindert einen Kurzschluss zwischen der Kathode und der Anode und bietet einen Durchgang für die Bewegung der Lithium-Ionen. Beispiele für den Separator können die in der Technik bekannten sein, einschließlich Polymerfolien auf Polyolefinbasis, wie Polypropylen, Polyethylen, Polyethylen/Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen/Polyethylen, Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen usw., mehrere Schichten davon, mikroporöse Folien, gewebte Stoffe und Vliesstoffe. Es kann auch eine Folie verwendet werden, die durch Beschichtung der porösen Polyolefinfolie mit einem Harz mit höherer Stabilität hergestellt wird.
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Ein besseres Verständnis der vorliegenden Offenbarung kann anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele gewonnen werden.
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<Test 1> Prüfung der Eigenschaften in Abhängigkeit von der Art des Additivs
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Um die Hochtemperaturlebensdauer in Abhängigkeit von der Art des Additivs, das der Elektrolytlösung zugesetzt wird, zu bewerten, wurde die Hochtemperaturlebensdauer unter Verwendung von Additiven unterschiedlicher Art, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 und in 1 dargestellt.
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Bei der Herstellung der Elektrolytlösung wurde als Lithiumsalz 0.5 M LiPF60.5LiFSI und als Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Gewichtsverhältnis von 25:45:30 verwendet.
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Als Kathode wurde NCM811 und als Anode Graphit verwendet.
Grenzwert: 2,5 - 4,2 V.
C-Rate: 1C
Temperatur: Hochtemperatur von 45 °C [Tabelle 1]
| LithiumSalz (M) | Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis) | Additiv (Gew.-%) | Hochtemperatur-Lebensdauer (%) @50Zyklen |
LiPF6 | LiFSI | EC | EMC | DEC | VC | LiPO2F2 | [Chemische Formel 1] |
Vergleichsbeispiel 1 | 0,5 | 0,5 | 25 | 45 | 30 | 1,0 | - | - | 84,6 |
Vergleichsbeispiel 2 | 0,5 | 0,5 | 25 | 45 | 30 | 1,0 | 0,5 | - | 93,5 |
Beispiel 1 | 0,5 | 0,5 | 25 | 45 | 30 | 1,0 | - | 0,5 | 93,5 |
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Wie aus Tabelle 1 und 1 ersichtlich ist, wurde die Hochtemperatur-Lebensdauer als höher gemessen, wenn 5-(4-Cyanophenyl)-1-(4-fluorbenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4-carbonitril, dargestellt durch die chemische Formel 1, zusammen mit VC als Additiv verwendet wurde (Beispiel 1), verglichen mit VC allein als Additiv (Vergleichsbeispiel 1). Darüber hinaus war die Hochtemperatur-Lebensdauer äquivalent zu derjenigen bei Verwendung von LiPO2F2 (Vergleichsbeispiel 2). Das Additiv VC kann typischerweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elektrolytlösung, verwendet werden.
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< Test 2> Prüfung der Eigenschaften in Abhängigkeit vom Gewichtsverhältnis des Anodenadditivs
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In Test 2 wurde zur Bewertung der Hochtemperaturlebensdauer in Abhängigkeit vom Gewichtsverhältnis des Additivs der chemischen Formel 1 die Hochtemperaturlebensdauer unter Verwendung des Additivs der chemischen Formel 1 in den verschiedenen Gewichtsverhältnissen, die in Tabelle 2 unten aufgeführt sind, gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 und in 2 dargestellt.
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Bei der Herstellung der Elektrolytlösung wurde als Lithiumsalz 0.5 M LiPF60.5LiFSI und als Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Gewichtsverhältnis von 25:45:30 verwendet.
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Als Kathode wurde NCM811 und als Anode Graphit verwendet.
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Grenzwert: 2,5 - 4,2 V
C-Rate: 1C
Temperatur: Hochtemperatur von 45 °C [Tabelle 2]
| LithiumSalz (M) | Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis) | Additiv (Gew.-%) | Hochtemperatur-Lebensdauer (%) @50Zyklen |
LiPF6 | LiFSI | EC | EMC | DEC | VC | LiPO2F2 | [Chemische Formel 1] | |
Vergleichsbeispiel 1 | 0,5 | 0,5 | 25 | 45 | 30 | 1,0 | - | - | 84,6 |
Vergleichsbeispiel 2 | 0,5 | 0,5 | 25 | 45 | 30 | 1,0 | 0.5 | - | 93,5 |
Beispiel 1 | 0,5 | 0,5 | 25 | 45 | 30 | 1,0 | - | 0,5 | 93,5 |
Beispiel 2 | 0,5 | 0,5 | 25 | 45 | 30 | 1,0 | - | 1,0 | 94,2 |
Beispiel 3 | 0.5 | 0.5 | 25 | 45 | 30 | 1.0 | 1.0 - | 1.5 | 91.5 |
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Wie aus Tabelle 2 und 2 ersichtlich ist, wurde die Hochtemperaturlebensdauer bei Verwendung des Additivs der chemischen Formel 1 erhöht. Insbesondere war die Hochtemperaturlebensdauer am höchsten, wenn die Menge des Additivs der chemischen Formel 1 1,0 Gew.-% betrug (Beispiel 2), und war höher, wenn die Menge des Additivs 0,5 Gew.-% betrug (Beispiel 1), als wenn die Menge des Additivs 1,5 Gew.-% betrug (Beispiel 3).
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Obwohl die bevorzugten Formen der vorliegenden Offenbarung zur Veranschaulichung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen offenbart wurden, ist die vorliegende Offenbarung nicht darauf beschränkt und wird durch die beigefügten Ansprüche definiert. Daher wird der Fachmann erkennen, dass verschiedene Änderungen, Ergänzungen und Ersetzungen möglich sind, ohne vom Umfang und Geist der Offenbarung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen offenbart ist, abzuweichen.