DE112005002021T5

DE112005002021T5 - Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112005002021T5
Application number: DE112005002021T
Authority: DE
Inventors: Tooru Matsui; Masaki Deguchi; Hiroshi Yoshizawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: CN101019267A; DE112005002021B4; CN100557880C; JP4830279B2; WO2006030624A1; US7582389B2; JP2006085912A; US20070243463A1; KR100886547B1; KR20070060108A; DE112005002021T8

Abstract

Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nichtwässrigen Elektrolyten, wobei der nichtwässrige Elektrolyt eine Onium-Verbindung, ein Lithiumsalz und ein kettenförmiges Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung enthält.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie und insbesondere bezieht sie sich auf eine Verbesserung für einen nichtwässrigen Elektrolyten zum Verbessern der Eigenschaften der Elektrodenreaktion.
Stand der Technik
Die positive Elektrode und die negative Elektrode der nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterie enthalten eine Verbindung, welche imstande ist, Lithiumionen in dem Prozess des Aufladens/Entladens zu absorbieren und zu desorbieren, und weisen eine hohe Energiedichte auf. In den letzen Jahren erhöht sich unter nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterien der Verkauf von Lithiumionen-Batterien, und Verbesserungen davon sind ebenfalls energisch fortgesetzt worden.
Ein Elektrolyt, in welchem ein Solvenz in einem nichtwässrigem Solvent (organischem Lösungsmittel) gelöst wird, wird als der für nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterien verwendete Elektrolyt verwendet. Zum Beispiel werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel ein zyklisches Carbonat (zyklischer Kohlensäureester), ein kettenförmiges Carbonat (kettenförmiger Kohlensäuresäureester) und ein zyklischer Carbonsäureester als das nichtwässrige Solvent verwendet.
Allerdings weist der ein organisches Lösungsmittel als seine Hauptkomponente enthaltende, nichtwässrige Elektrolyt Entflammbarkeit auf. Deswegen ist die Verbesserung der Sicherheit der Batterie die Herausforderung gewesen. Zum Beispiel wird ein Sicherheitskreis zum Verhindern des Überladens oder Überentladens (overdischarge) der Batterie verwendet, um die Sicherheit zu gewährleisten.
Um das oben beschriebene Problem der Entflammbarkeit des Elektrolyten zu vermeiden, ist es auch vorgeschlagen worden, ein bei Raumtemperatur flüssiges Salz als das Lösungsmittel des Elektrolyten zu verwenden. Ein bei Raumtemperatur flüssiges Salz ist bei einer gewöhnlichen Temperatur eine Flüssigkeit, weist einen sehr niedrigen Gasdruck auf und tendiert dazu, nicht zu brennen. Zum Beispiel ist ein Elektrolyt, welcher 1-Methyl-3-ethylimidazolium-tetrafluoroborat (MEI·BF₄) als das bei Raumtemperatur flüssige Salz und LiBF₄ als das Lösungsmittel enthält, vorgeschlagen worden. Dieser Elektrolyt enthält ferner Ethylencarbonat (EC), welches ein kettenförmiges Carbonat ist, oder Dimethylcarbonat (DMC), welches ein zyklisches Carbonat ist, in dem Umfang, dass die Nicht-Entflammbarkeit nicht beeinträchtigt ist (siehe Patentdokument 1). Ferner ist ein Elektrolyt, in welchem ein zyklisches Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung mit MEI·BF₄ vermischt ist, ebenfalls offenbart (siehe Patentdokument 2).
Der Grund für das Mischen eines zyklischen oder kettenförmigen Carbonates, oder eines zyklischen Carbonates mit einer ungesättigten C=C-Bindung mit dem als das Lösungsmittel dienenden, bei Raumtemperatur flüssigen Salz liegt in der Unterdrückung der Zersetzung des bei Raumtemperatur flüssigen Salzes. Zum Beispiel tendiert MEI·BF4 in einer negativen Elektrode mit einem Potential von nicht mehr als 1 V in Hinblick auf das Redoxpotential von Lithium reduzierend zersetzt zu werden. Solch eine Zersetzung des bei Raumtemperatur flüssigen Salzes kann mit einem auf der negativen Elektrode durch ein zyklisches oder kettenförmiges Carbonat oder ein zyklisches Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung gebildeten Film unterdrückt werden.
Darüber hinaus weist das bei Raumtemperatur flüssige Salz hohe Viskosität auf. Deshalb ist das Verbessern der Leistungsfähigkeit der Batterie unter hoher Last durch ein Verringern der Viskosität des Elektrolyten ein anderer Grund für ein Vermischen des organischen Lösungsmittels mit dem bei Raumtemperatur flüssigen Salz.
Patendokument 1: Offengelegtes japanisches Patent, Veröffentlichungnr. Hei 11-260400
Patendokument 2: Offengelegtes japanisches Patent, Veröffentlichungnr. 2002-373704
Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung gelöst werdendes Problem
Allerdings treten Probleme auf, wenn der Elektrolyt durch Mischen eines zyklischen oder kettenförmigen Carbonats, oder eines zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung mit MEI·BF₄ mit dem bei Raumtemperatur flüssigen Salz erstellt wird. Wenn eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit solch einem Elektrolyten in einem Hochspannungszustand (high voltage state) gehalten wird oder bei einer hohen Temperatur gelagert wird, erhöht sich die Menge der Gasbildung oder die Aufladung/Entladungs-Zyklenlebensdauer ist verkürzt. Dies scheint zu sein, weil der auf der negativen Elektrode gebildete Film schrittweise in dem Elektrolyten gelöst wird und an der positiven Elektrode oxidativ zersetzt wird. In diesem Fall wird wieder ein Film auf dem Teil der negativen Elektrode gebildet, bei welchem der Film gelöst worden ist. Dementsprechend wird ebenso an der negativen Elektrode Gas gebildet. Darüber hinaus wird ebenfalls Gas durch direkt an der positiven Elektrode oxidativ zersetze Elektrolyt-Bestandteile gebildet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Kapazitätseigenschaften der nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterie für eine hohe Last zu erhalten und die oxidative Zersetzung der Elektrolytbestandteile an einer positiven Elektrode, welche in einen Hochspannungszustand gebracht worden ist, zu unterdrücken. Dies verbessert die Funktionssicherheit der nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterie, wenn sie in einem Hochspannungszustand gehalten wird oder bei einer hohen Temperatur gelagert wird.
Mittel zum Lösen des Problems
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nichtwässrigem Elektrolyten mit einer Oniumverbindung, einem Lithiumsalz und einem kettenförmigen Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung.
Hier ist es möglich, zum Beispiel eine kettenförmige quaternäre Ammoniumverbindung, eine Pyrrolidiniumverbindung, eine Piperidiniumverbindung, eine Sulfoniumverbindung und eine Phosphoniumverbindung als die Oniumverbindung zu verwenden. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination verwendet werden.
In dem kettenförmigen Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung, bezieht sich die ungesättigte C=C-Bindung auf eine ungesättigte Bindung einer, zum Beispiel, Vinylgruppe, einer Allylgruppe oder einer Arylgruppe.
Als das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung ist es wünschenswert, zum Beispiel Diallylcarbonat oder Allylphenylcarbonat zu verwenden.
Insbesondere, wenn eine wesentliche Unterdrückung der Menge der Gasbildung gewünscht wird, ist es wünschenswert, Diphenylcarbonat als das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung zu verwenden.
Sogar ferner von dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der oxidativen Zersetzung des Elektrolyten an der positiven Elektrode kann der nichtwässrige Elektrolyt ferner ein zyklisches Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung enthalten. In dem zyklischen Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung bezieht sich die ungesättigten C=C-Bindung auf eine ungesättigte Bindung einer, zum Beispiel, Vinylgruppe, einer Allylgruppe oder einer Arylgruppe.
Als das zyklische Carbonat mit einer ungesättigter C=C-Bindung ist es wünschenswert, zum Beispiel Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Divinylethylencabonat, Phenylethylencarbonat und Diphenylethylencarbonat zu verwenden.
Allerdings ist es im Falle des Verwendens von Diphenylcarbonat als das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung möglich, die oxidative Zersetzung des Elektrolyten an der positiven Elektrode ausreichend zu unterdrücken, ohne das zyklische Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung zu verwenden.
Der nichtwässrige Elektrolyt kann ferner ein zyklisches Carbonat ohne eine ungesättigte C=C-Bindung und/oder einen zyklischen Carbonsäureester enthalten. Als das zyklische Carbonat ohne eine ungesättigte C=C-Bindung, ist es möglich, zum Beispiel Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat zu verwenden. Als den zyklischen Carbonsäureester, ist es möglich, zum Beispiel γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton zu verwenden.
Der Grund, dass die Aufnahme des kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung in den nichtwässrigen Elektrolyten mit einer Onium-Verbindung die Leistungsfähigkeit der nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterie unter hoher Last verbessert oder die oxidative Zersetzung der Elektrolytbestandteile an der positiven Elektrode unterdrückt, wird wie folgt abgeleitet.
Erstens wird auf der positiven Elektrode durch oxidative Polymerisation des kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung ein Film gebildet, selbst wenn das Potential der positiven Elektrode sich auf, zum Beispiel ungefähr 4,3 bis 4,5 V erhöht. Dementsprechend ist es möglich, die oxidative Zersetzung der Elektrolytbestandteile, wie zum Beispiel einer Onium-Verbindung, zu unterdrücken.
Zweitens ist die Viskosität des Elektrolyten mit einer Onium-Verbindung durch darin Beinhalten des kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung verringert, dadurch die Ionendiffusion in der positiven Elektrode erleichternd. Infolgedessen ist es möglich, einen Überladungszustand vom Entstehen in der näheren Umgebung der Oberfläche der positiven Elektrode abzuhalten.
Dementsprechend können die Leistungseigenschaften unter hoher Last aufrechterhalten werden. Darüber hinaus wird, wenn die Viskosität des Elektrolyten hoch ist, die Ionenmigration in der positiven Elektrode schwierig. Infolge dessen trägt nur der Abschnitt der positiven Elektrode, der in der näheren Umgebung der Oberfläche ist, zu der Batteriereaktion bei. Dementsprechend wird, wenn die Batterie fortdauernd aufgeladen wird, der Abschnitt der positiven Elektrode, der in der näheren Umgebung der Oberfläche ist, in einen Überladungszustand gebracht.
Es sollte beachtet werden, dass ein Carbonsäuregas dazu tendiert sich zu bilden, wenn das zyklische Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung ohne die Verwendung des kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung verwendet wird. Ferner, da das zyklische Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung eine höhere Viskosität als das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung aufweist, ist es schwierig, die Leitungsfähigkeit bei hoher Last zu verbessern.
Andererseits kann, wenn das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung und das zyklische Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung gleichzeitig verwendet werden, die Gasbildung während der oxidativen Zersetzung an der positiven Elektrode noch weiter unterdrückt werden. Es scheint, dass, wenn das kettenförmige Carbonat und das zyklische Carbonat, jedes mit einer ungesättigten C=C-Bindung, gleichzeitig verwendet werden, durch Copolymerisation ein relativ starker Film auf der negativen Elektrode gebildet wird. Dementsprechend kann die Ablösung des Filmes von der negativen Elektrode unterdrückt werden. Ferner scheint es, dass das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung einige Mengen des Wasserstoffgases, welches von dem auf der positiven Elektrode gebildeten Film erzeugt wurde, absorbiert.
Wirkung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es erstens, eine oxidative Zersetzung der Elektrolytbestandteile (zum Beispiel eine Onium-Verbindung, verschiedene Carbonate oder eine aus dem auf der negativen Elektrode gebildeten Film ausgelöste Substanz) auf der ein hohes Potential aufweisenden, positiven Elektrode zu verhindern. Des Weiteren macht sie es zweitens möglich, dass der Abfall der Batteriekapazität unter hoher Last unterdrückt wird. Dementsprechend ist es möglich, eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit hervorragender Funktionssicherheit zur Verfügung zu stellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine teilweise angeschnittene, perspektivische Ansicht einer rechteckigen Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Diagramm, welches eine Kurve A, die die Potentialänderung einer positiven Elektrode in einer Testbatterie von Beispiel 1 aufträgt, und eine Kurve B, welche die Potentialänderung einer positiven Elektrode in einer Testbatterie des Vergleichsbeispiels 1 aufträgt, zeigt.
Beste Art und Weise für die Ausführung der Erfindung
Ein Merkmal der nichtwässrigen Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, das sie eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten enthält, wobei der nichtwässrige Elektrolyt eine Onium-Verbindung, ein Lithiumsalz und ein kettenförmiges Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung enthält.
Obwohl die Onium-Verbindung bei gewöhnlichen Temperaturen (zum Beispiel 25°C) vorzugsweise eine Flüssigkeit ist, kann eine Onium-Verbindung, welche bei gewöhnlichen Temperatur keine Flüssigkeit ist, ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn der gesamte Elektrolyt durch Mischen dieser Onium-Verbindung mit einem anderen flüssigen Bestandteil einen flüssigen Zustand annimmt. Es sollte beachtet werden, dass eine Onium-Verbindung, die bei gewöhnlichen Temperaturen eine Flüssigkeit ist, ebenso ein bei Raumtemperatur flüssiges Salz genannt werden kann.
Obwohl es zu verwenden möglich ist, kann zum Beispiel eine kettenförmige quaternäre Ammoniumverbindung, eine Pyrrolidiniumverbindung, eine Piperidiniumverbindung, eine Sulfoniumverbindung und eine Phosphoniumverbindung als die Onium-Verbindung verwendet werden, wobei die Onium-Verbindung nicht auf diese beschränkt ist. Eine dieser Onium-Verbindungen kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
Die Onium-Verbindung enthält ein Kation und ein Anion.
Die kettenförmige quaternäre Ammoniumverbindung bezieht sich auf eine Verbindung mit einem kettenförmigen quaternären Ammoniumion (Kation). In dem kettenförmigen quaternären Ammoniumion bildet ein Stickstoffatom keine Ringstruktur. Das kettenförmige quaternären Ammoniumion kann durch (NR¹R²R³R⁴)⁺ dargestellt werden. Hierbei sind jedes einzelne R¹ bis R⁴ unabhängig eine kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppe. Die kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppe kann zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, ist aber nicht auf diese beschränkt. Die kettenförmige quaternäre Ammoniumverbindung ist insbesondere im Unterdrücken der Gasbildung wirkungsvoll.
Die Pyrrolidiniumverbindung bezieht sich auf eine Verbindung mit einem Kation mit einer Valenz der kovalenten Bindung von 4, welche durch das Stickstoffatom des Pyrrolidin und zwei daran gebundene Alkylgruppen, Arylgruppen oder Ähnlichem gebildet wird. Eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist als die an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppe vorzuziehen und eine Phenylgruppe ist als die Arylgruppe vorzuziehen.
Die Piperidiniumverbindung bezieht sich auf eine Verbindung mit einem Kation mit einer Valenz der kovalenten Bindung von 4, welche durch das Stickstoffatom des Piperidin und zwei daran gebundene Alkylgruppen, Arylgruppen oder Ähnlichem gebildet wird. Eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist als die an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppe vorzuziehen und eine Phenylgruppe ist als die Arylgruppe vorzuziehen.
Die Sulfoniumverbindung bezieht sich auf eine Verbindung mit einem Kation mit einer Valenz der kovalenten Bindung von 3, welche durch ein Schwefelatom und eine daran gebundene Alkylgruppen, Arylgruppen oder Ähnlichem gebildet wird. Eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist als die an das Schwefelatom gebundene Alkylgruppe vorzuziehen und eine Phenylgruppe ist als die Arylgruppe vorzuziehen.
Die Phosphoniumverbindung bezieht sich auf eine Verbindung mit einem Kation mit einer Valenz der kovalenten Bindung von 4, welche durch ein Phosphoratom und eine daran gebundene Alkylgruppen, Arylgruppen oder Ähnlichem gebildet wird. Eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist als die an das Phosphoratom gebundene Alkylgruppe vorzuziehen und eine Phenylgruppe ist als die Arylgruppe vorzuziehen.
Obwohl es keine besondere Beschränkung im Hinblick auf das Anion der Onium-Verbindung gibt, ist es vorzuziehen, ein Fluoridanion zu verwenden und es ist vorzuziehen, zum Beispiel ein Tetrafluoroborat-Ion (BF₄ ^-), ein Hexafluorophosphat-Ion (PF₆ ^-), C(CF₃SO₂)₃ ^- und N(CF₃SO₂)₂ ^- zu verwenden. Unter diesen ist BF₄ ^- vorzuziehen, weil es einen Elektrolyten mit einer hohen Molarität versehen kann.
Unter den Onium-Verbindungen ist es insbesondere bevorzugt, mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einer kettenförmigen quaternären Ammoniumverbindung, einer Pyrrolidiniumverbindung und einer Piperidiniumverbindung besteht, im Hinblick auf eine besonders kleine Menge an Gasbildung zu verwenden. Die mindestens eine, aus der Gruppe ausgewählt, welche aus einer kettenförmigen quaternären Ammoniumverbindung, einer Pyrrolidiniumverbindung und einer Piperidiniumverbindung besteht, macht bevorzugt 80 bis 100 Mol%, besonders bevorzugt 100% einer gesamten Onium-Verbindung aus.
Beispiele für das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung schließt Methylvinylcarbonat (MVC), Ethylvinylcarbonat (EVC), Divinylcarbonat (DVC) Allylmethylcarbonat (AMC), Allylethylcarbonat (AEC), Diallylcarbonat (DAC) und Allylphenylcarbonat (APC) ein. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Unter ihnen sind DAC und APC im Hinblick auf eine besonders kleine Menge an Gasbildung besonders bevorzugt.
Vom Standpunkt des Unterdrückens der oxidativen Zersetzung des Elektrolyten auf der positiven Elektrode sogar ferner vorzuziehen, hauptsächlich, wenn die Batterie bei einer hohen Temperatur gelagert wird, kann der nichtwässrige Elektrolyt ferner ein zyklische Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung enthalten. Beispiele für ein zyklisches Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung schließen Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Divinylethylencarbonat (DVEC) und Phenylethylencarbonat (PEC) ein. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Unter ihnen sind VEC und PEC in Hinblick auf eine besonders kleine Menge an Gasbildung besonders bevorzugt.
Es ist besonders vorzuziehen, ein Diphenylcarbonat (DPC) als das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung zu verwenden, wenn eine wesentliche Unterdrückung der Menge der Gasbildung gewünscht ist. Diphenylcarbonat hat einen besonders großen Einfluss auf das Unterdrücken der Menge der Gasbildung. Solch eine Besonderheit des Diphenylcarbonates scheint das günstige Absorptionsvermögen der Phenylgruppe an die Elektrode zu betreffen.
Diphenylcarbonat kann gleichzeitig mit einem anderen kettenförmigen Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung verwendet werden. Allerdings vom Standpunkt des Erhalterns einer wesentlichen Wirkung des Unterdrückens der Menge der Gasbildung macht Diphenylcarbonat bevorzugt 50 bis 100 Mol%, bevorzugter 100% des gesamten kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung aus.
Wenn der nichtwässrige Elektrolyt Diphenylcarbonat enthält, ist es nicht notwendig das zyklische Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung zu verwenden, um die oxidative Zersetzung des Elektrolyten auf der positiven Elektrode noch weiter zu unterdrücken. Wenn der nichtwässrige Elektrolyt gleichzeitig Diphenylcarbonat und das zyklische Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung enthält, ist es ebenfalls wünschenswert, dass die Menge des zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung gering ist, bevorzugt equimolar oder weniger in Bezug auf 1 mol Diphenylethylencarbonat.
Vom Standpunkt des Verbesserns der Zykleneigenschaften kann der nichtwässrige Elektrolyt ferner andere, unterschiedliche, nichtwässrige Lösungsmittel, einschließlich zum Beispiel eines zyklischen Carbonats ohne eine ungesättigte C=C-Bindung oder eines zyklischen Carbonsäureesters, enthalten. Als das zyklische Carbonat ohne eine ungesättigte C=C-Bindung, ist es möglich, zum Beispiel Ethylencarbonat, Propylencarbont und Butylencarbonat zu verwenden. Als der zyklische Carbonsäureester ist es möglich zum Beispiel γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton zu verwenden. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich eine kleine Menge eines kettenförmigen Carbonats ohne eine ungesättigte C=C-Bindung (zum Beispiel Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) oder Dipropylcarbonat (DPC)), einen kettenförmigen Carbonsäureester (zum Beispiel Methylformiat, Metyhlacetat, Methylpropionat oder Ethylpropionat), einen kettenförmigen Ether (zum Bespiel 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan (DEE) oder Ethoxymethoxyethan (EME)) und einen zyklischen Ether (zum Beispiel Tetrahydrofuran oder 2-Methyltetrahydrofuran) zu verwenden. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, eine kleine Menge Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Acetamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Propylnitril, Nitromethan, Ethylmonoglycolether (ethyl monoglyme), Phosphorsäuretriester, Trimethoxymethan, ein Dioxolanderivat, Sulfolan, Methylsulfolan, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 1,3-Propansulton, Anisol, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Ähnliches zu verwenden.
Die Menge des kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, beträgt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis 0,5 Mol, bevorzugter 0,05 bis 0,2 Mol, in Bezug auf 1 Mol der Onium-Verbindung. Wenn die Menge des kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung geringer als 0,01 Mol ist, wird die Wirkung des Unterdrückens der oxidativen Zersetzung der Elektrolytbestandteile an der positiven Elektrode verringert, und wenn sie 0,5 Mol übersteigt, kann im Gegenteil die Wirkung des Unterdrückens der Gasbildung nicht erreicht werden.
Wenn der nichtwässrige Elektrolyt kein Diphenylcarbonat enthält, ist die Menge des zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung, welches in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, vorzugsweise ungefähr 0,005 bis 0,3 Mol, bevorzugter 0,02 bis 0,2 Mol, in Bezug auf 1 Mol der Onium-Verbindung. Während kein Problem auftritt, wenn die Menge des zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung weniger als 0,005 Mol ist, kann die Wirkung des Unterdrückens der oxidativen Zersetzung der Elektrolytbestandteile an der positiven Elektrode nicht mehr erreicht werden, und wenn sie 0,3 Mol übersteigt, kann im Gegenteil die Wirkung des Unterdrückens der Gasbildung nicht erreicht werden.
Andererseits, wenn der nichtwässrige Elektrolyt Diphenylcarbonat enthält, ist die Menge des zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung ungefähr 0,005 bis 0,3 Mol, in Bezug auf 1 Mol der Onium-Verbindung und vorzugsweise equimolar oder weniger in Bezug auf 1 Mol Diphenylcarbonat.
Wenn der nichtwässrige Elektrolyt andere nichtwässrigen Lösungsmittel, welche in keiner der Kategorien der Onium-Verbindung, des kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung und des zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung enthalten sind, enthält, ist die Gesamtmenge davon vorzugsweise nicht mehr als 6 Mol in Bezug auf 1 Mol der Onium-Verbindung. Wenn die Menge anderer nichtwässriger Lösungsmittel zu groß ist, kann die Wirkung des Unterdrückens der Zersetzung der Elektrolytbestandteile an der positiven Elektrode oder die Viskosität des nichtwässrigen Elektrolyten beeinträchtigt sein. Zum Beispiel ist die Menge des zyklischen Carbonats ohne eine ungesättigte C=C-Bindung vorzugsweise nicht mehr als 4 Mol in Bezug auf 1 Mol der Onium-Verbindung, die Menge des zyklischen Carbonsäureesters ist vorzugsweise nicht mehr als 4 Mol in Bezug auf 1 Mol der Oniumverbindung und die Menge des kettenförmigen Carbonats ohne eine ungesättigte C=C-Bindung ist vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol in Bezug auf 1 Mol der Onium-Verbindung.
Indem es keine besondere Beschränkung hinsichtlich des in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthaltenen Lithiumsalzes gibt, enthalten Beispiele davon LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀, LiCl, LiBr, LiI, Chlorboranlithium, Lithiumtetraphenylborat und Lithium kurzkettiges aliphatische Carboxylat. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Unter ihnen ist es besonders vorzuziehen, LiPF₆ oder LiBF₄ zu verwenden.
Obwohl die Konzentration des Lithiumsalzes in dem nichtwässrigen Elektrolyten, zum Beispiel, nicht besonders beschränkt ist, ist sie vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol, bevorzugter 0,2 bis 0,4 Mol in Bezug auf 1 Mol der Onium-Verbindung.
Der nichtwässrige Elektrolyt ist bei Raumtemperatur (25°C) flüssig und die Viskosität davon ist vorzugsweise 2 bis 100 Pa·s, bevorzugter 2 bis 10 Pa·s. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen nichtwässrigen Elektrolyten mit einer Viskosität in dem oben beschriebenen Bereich zu erhalten, während er einen niedrigen Dampfdruck hat und schwer entflammbar ist.
Die nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie nach der vorliegenden Erfindung weist ihr Merkmal in dem nichtwässrigen Elektrolyt auf und es gibt keine besondere Beschränkung in Bezug auf die Bestandteile wie zum Beispiel der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Separators. Ferner ist die Gestalt der nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt und die vorliegende Erfindung ist auf zum Beispiel eine münzförmige Batterie, eine geschichtete Batterie mit einer geschichteten Elektrodenplattengruppe, eine zylindrische Batterie mit einer gewundenen Elektrodenplattengruppe und eine rechteckige Batterie anwendbar.
Als nächstes ist ein Beispiel der nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die Zeichnung beschrieben. 1 ist eine vertikale, zum Teil aufgeschnittene Ansicht, eine rechteckige Lithiumsekundärbatterie zeigend.
Eine positive Elektrode und eine negative Elektrode sind mit einem dazwischen eingefügten Separator gewickelt, dadurch eine Elektrodengruppe 1 erstellend. Die Elektrodengruppe 1 ist in einem rechteckigen, röhrenförmigen Batteriegehäuse 4 mit einem Boden beherbergt. Das andere Ende des Anschlusses 3 der negativen Elektrode, ein Ende von welchem er an die negative Elektrode angeschlossen ist, ist über eine obere Isolierplatte (nicht gezeigt) an einen sich an der Mitte der Dichtplatte 5 befindenden Niet (rivet) 6 angeschlossen. Der Niet 6 ist von der Dichtplatte 5 durch eine isolierende Dichtung 7 isoliert. Ein positiver Elektrodenanschluss 2, ein Ende von welchem er an die positive Elektrode angeschlossen ist, ist mit der Rückseite der Dichtplatte 5 über die obere Isolierplatte verbunden. Das untere Ende der Elektrodengruppe 1 und des Batteriegehäuses 4 sind durch eine untere Isolierplatte isoliert und die obere Isolierplatte isoliert zwischen dem negativen Elektrodenanschluss 3 und dem Batteriegehäuse 4, als auch zwischen der Elektrodengruppe 1 und der Dichtplatte 5.
Der Umfang der Dichtplatte 5 ist mit dem Öffnungsende des Batteriebehälters 4 eingerastet (engaged) und der Einrasteabschnitt ist versiegelt und fest durch Laserschweißen verschlossen. Eine in der Dichteplatte 5 gebildete, nichtwässrige Elektrolyteinspritzungsöffnung ist mit einem dichtenden Verschluss 8 bedeckt und versiegelt und fest durch Laserschweißen verschlossen.
Die positive Elektrode kann zum Beispiel durch Aufbringen einer positiven Elektrodenpaste auf eine Seite oder beide Seiten eines 10 μm bis 60 μm dicken, positive Elektrode Stromsammler (positive electrode current collector) aus einer Folie aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, oder solch eine Folie, die zu einem Putzträger (lath) gefertigt worden ist oder dem Ätzen unterworfen wurde, und durch dessen Trockenen, gefolgt von Auswalzen, um eine positive Elektrode Aktivmaterial-Schicht zu bilden, gebildet werden. Die Paste der positiven Elektrode kann durch Dispergieren eines Aktivmaterials der positive Elektrode, eines Bindemittels, eines leitfähigen Agens und, wenn nötig, eines Verdickers in einem Dispersionsmedium erstellt werden. Die positive Elektrode ist mit einem flachen Abschnitt ohne eine Schicht aus Aktivmaterial versehen und der Anschluss der positiven Elektrode ist hier verschweißt.
Während es keine besondere Einschränkung in Bezug auf das Aktivmaterial der positiven Elektrode gibt, ist es möglich, zum Beispiel, ein Lithium enthaltendes Oxid, welches im Stande ist ein Lithium-Ion als ein Gast aufzunehmen, zu verwenden. Zum Beispiel ist es möglich, ein gemischtes Metalloxid von mindestens einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, welche Kobalt, Mangan, Nickel, Chrom, Eisen und Vanadium mit Lithium und eine Phosphorsäureverbindung wie zum Beispiel LiFePO₄ enthält, zu verwenden. Unter diesen Li_xCoO₂, Li_xMnO₂, Li_xNiO₂, LiCrO₂, αLiFeO₂, LiVO₂, Li_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCo_yM_1-yO_z, Li_xNi _1-yM_yO_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_2-yM_yO₄ (wobei M = mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, welche Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb und B enthält, ist, wobei x = 0 bis 1,2, y = 0 bis 0,9 und z = 2,0 bis 2,3 sind), ein Übergangsmetallchalkogenid, ein lithiiertes Material eines Vanadiumoxids, ein lithiiertes Material eines Nioboxids und Ähnliches sind besonders vorzuziehen. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination verwendet werden. Es sollte bedacht werden, dass der oben beschriebene Wert „x" durch das Aufladen/Entladen erhöht oder vermindert wird. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Aktivmaterials der positiven Elektrode ist bevorzugt 1 μm bis 30 μm.
Als das Bindemittel, das leitfähige Agens und den Verdicker, welcher, wenn benötigt, hinzugefügt werden kann, die für die positive Elektrodenpaste verwendet werden, ist es möglich, diejenigen zu verwenden, welche ähnlich zu jenen sind, welche herkömmlich verwendet worden sind.
Obwohl es keine besondere Beschränkung in Bezug auf das Bindemittel gibt, so lange es in dem Dispersionsmedium der Paste gelöst oder dispergiert werden kann, ist es möglich zum Beispiel ein Fluor basiertes Bindemittel, Acrylkautschuk, modifizierter Acrylkautschuk, Styrol-Butadien Kautschuk (SBR), ein Acrylpolymer und einen Vinylpolymer zu verwenden. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination verwendet werden. Es sollte beachtet werden, dass zum Beispiel Polyvinylidenfluorid, ein Copolymer des Vinylidenfluorids und Hexafluoropropylens und Polytetrafluoroethylen als das Fluor basierte Bindemittel vorzuziehen sind und diese als eine Dispersion verwendet werden können.
Als das leitfähige Agens, ist es möglich, Acetylenschwarz, Graphit, Kohlefaser und Ähnliches, zu verwenden. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Ein Ethylen-vinylalkohol-Copolymer, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ähnliches sind als der Verdicker bevorzugt.
Als das Dispersionsmedium sind jene verwendbar, in welchem das Bindemittel gelöst werden kann. Als ein organisches Medium ist es vorzuziehen, N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylformiad, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylsulfonamid, Tetramethylharnstoff, Aceton, Methylethylketon und Ähnliches, einzeln oder als Mischung, zu verwenden. Ferner für ein wässriges Medium, Wasser und Warmwasser sind vorzuziehen.
Obwohl es keine besondere Beschränkung in Bezug auf das Verfahren zum Erstellen der positiven Elektrodenpaste durch Dispergieren des Aktivmaterial der positiven Elektrode, des Bindemittels, des leitfähigen Agens und des Verdickers, welcher, wenn benötigt, hinzugefügt wird, in einem Dispersionsmedium, ist es möglich, zum Beispiel eine Planetenmischer, Homomixer, einen Stiftmischer, einen Kneter und einen Homogenisator zu verwenden. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination verwendet werden. Es ist ebenso möglich, wenn benötigt, verschiedene Dispersionsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren oder Ähnliches während des Knetens und der Dispersion der Paste der positiven Elektrode hinzuzufügen.
Die Paste der positiven Elektrode kann leicht unter Verwendung zum Beispiel einer Breitschlitzstreichmaschine (slit die coater), einer Gegenlaufwalzenstreichmaschine, einer Lippenstreichmaschine, einer Rakelstreichmaschine, einer Messerstreichmaschine, einer Gravurstreichmaschine oder einer Tauchstreichmaschine auf den positive Elektrode Stromsammler angewendet werden. Obwohl die auf die positive Elektrode Stromsammler aufgebrachte Paste der positiven Elektrode vorzugsweise dem Trocknen unterworfen wird, das ähnlich zum natürlichen Trocknen ist, wird sie im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt bei einer Temperatur von 70°C bis 200°C für 10 Minuten bis 5 Stunden getrocknet.
Vorzugsweise wird das Auswalzen einige Male unter Verwendung einer Walzdruckmaschine entweder unter einem linearen Druck von 1000 bis 2000 kg/cm oder unter unterschiedlichen, linearen Drücken ausgeführt, bis die positive Elektrodenplatte eine vorher festgelegte Dicke von 130 μm bis 200 μm aufweist.
Die negative Elektrodenplatte kann zum Beispiel durch Anwenden einer negativen Elektrodenpaste auf eine Seite oder beide Seiten eines 10 μm bis 50 μm dicken negative Elektrode Stromsammlers mit einer übliche Kupferfolie oder eine Kupferfolie, die zu eineem Putzträger verarbeitet wurde oder dem Ätzen unterworfen wurde, und dessen Trocknen, gefolgt vom Auswalzen, um eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode zu bilden, gebildet werden. Die negative Elektrodepaste kann durch Dispergieren eines Aktivmaterials der negative Elektrode, eines Bindemittels und, wenn benötigt, eines leitfähige Agens und eines Verdickers in einem Dispersionsmedium erstellt werden. Die negative Elektrode ist mit einem flachen Abschnitt ohne Aktivmaterial versehen und der Anschluss der negativen Elektrode ist dort verschweißt.
Obwohl es keine besondere Einschränkung in Bezug auf das negative Elektrodenmaterial gibt, ist es bevorzugt, ein Kohlenstoffmaterial zu verwenden, das im Stande ist, Lithium-Ionen während des Aufladens und Entladens zu Desorbieren und Absorbieren. Zum Beispiel sind ein durch Brennen (baking) einer organischen Polymerverbindung (z.B. Phenolharz, Polyacrylnitril oder Cellulose) erhaltenes Kohlenstoffmaterial, ein durch Brennen von Koks oder Pech erhaltenes Kohlenstoffmaterial, künstliches Graphit, natürliches Graphit, Pech basierte Kohlenstofffaser und PAN basierte Kohlenstofffaser vorzuziehen, und jene mit einer fasrigen, kugelförmigen, flockigen oder massiven Form können verwendet werden.
Als das Bindemittel und das leitfähige Agens und den Verdicker, welche, wenn benötigt, verwendet werden, ist es möglich, diejenigen, die ähnlich zu jenen sind, welche herkömmlich verwendet worden sind, zu verwenden. Zum Beispiel ist es möglich das Bindemittel, das leitfähige Agens und den Verdicker zu verwenden, welche für die positive Elektrodenplatte verwendet werden.
Als den Separator, ist es wünschenswert, ein mikroporösen Film mit einem Polymer wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polytetrafluoroethylen, Polysulfon, Polyehtersulfon, Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polyether (Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid), Cellulose (Carboxymethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose), Poly(meth)acrylsäure oder Poly(meth)acrlysäureester, zu verwenden. Es ist ebenso möglich, einen vielschichtigen Film, in welchem diese mikroporösen Schichten geschichtet sind, zu verwenden. Unter diesen ist ein mikroporöser Film mit Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid oder Ähnlichem bevorzugt und die Dicke davon ist vorzugsweise 10 μm bis 30μm.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung besonders durch Beispiele beschrieben, allerdings ist die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele nicht beschränkt.
Beispiel 1
(i) Erstellung des nichtwässrigen Elektrolyten
N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumtetrafluoroborat (DEME·BF₄) wurde als die Oniumverbindung verwendet. Dieses Borat war bei Raumtemperatur flüssig.
LiPF₆ wurde als das Lithiumsalz verwendet.
Diallylcarbonat (DAC) wurde als das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung verwendet.
LiPF₆, DAC und DEME·BF₄ wurden so abgewogen, dass ihr molares Verhältnis 0,1/0,1/1 war, gefolgt vom Vermischen, um auf diese Weise einen homogenen nichtwässrigen Elektrolyten zu bilden, der bei Raumtemperatur flüssig war.
(ii) Fertigung der positiven Elektrode
Eine positive Elektrodenpaste wurde durch Dispergieren eines positiven Elektrodenmaterialgemischs mit 85 Gewichtsanteilen LiCoO₂-Pulver, 10 Gewichtsanteilen als leitfähiges Agens dienendes Acetylenschwarz und 5 Gewichtsteilen als das Bindemittel dienendes Polyvinylidenfluorid, in dehydriertem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) erstellt. Diese positive Elektrodenpaste wurde auf einen positive Elektrode Stromsammler mit einer Aluminiumfolie angewendet, getrocknet und dann ausgewalzt, um eine positive Elektrode Aktivmaterialschicht zu bilden, auf diese Weise ein positive Elektrodeblech erhaltend.
(iii) Fertigung der negativen Elektrode
Eine negative Elektrodenpaste wurde durch Dispergieren eines negativen Elektrodenmaterialgemischs mit 75 Gewichtsanteilen eines künstlichen Graphitpulvers, 20 Gewichtsanteilen als leitfähiges Material dienendes Acetylenschwarz und 5 Gewichtsteile als Bindemittel dienendes Polyvinylidenfluorid in dehydriertem NMP erstellt. Diese negative Elektrodenpaste wurde auf einen negative Elektrode Stromsammler mit einer Kupferfolie angewendet, getrocknet und dann ausgewalzt, um eine negative Elektrode Aktivmaterialschicht zu bilden, auf diese Weise ein negative Elektrodeblech erhaltend.
(iv) Fertigung der Referenzelektrode
Eine Referenzelektrode wurde durch Punktschweißen eines kleinen Stücks eines Streckmetalls (expanded metal) aus Nickel an einen Nickelanschluss und durch Druckverbinden einer Lithiumfolie zu dem Abschnitt des Streckmetalls erstellt.
(v) Zusammenbau der Testbatterie
Das positive Elektrodenblech und das negative Elektrodenblech wurden jeweils in eine positive und eine negative Elektrode, jede einzelne mit einer Größe von 35 mm × 35 mm, ausgeschnitten und unter Ultraschall jeweils an eine, jede einzelne einen Anschlussdraht einschließende Aluminiumplatte und Kupferplatte geschweißt. Die an der Aluminiumplatte befestigte Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode und die an der Kupferplatte befestigte Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode wurden einander gegenüberliegend mit einem dazwischen eingefügten, ungewebten Fasergelege aus Polypropylen angeordnet und das Ganze wurde mit einem Band befestigt, um eine Elektrodenplattengruppe zu bilden. Die erhaltene Elektrodenplattengruppe wurde in einem röhrenförmigen Behälter mit einem Aluminium beschichteten Blech beherbergt und die Referenzelektrode wurde in einen Spalt zwischen die Elektrodenplattengruppe und dem röhrenförmigen Behälter eingefügt. Danach, mit den Anschlussabschnitten der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Referenzelektrode bis zur Außenseite verlängert werdend, wurde eine Öffnung des röhrenförmigen Behälters verschweißt und der nichtwässrige Elektrolyt von der anderen Öffnung aus eingespritzt.
Nachdem die wie oben beschrieben zusammengebaute Testzelle für 5 Sekunden unter einer Atmosphäre von 10 mm Hg entgast worden ist, wurde die Öffnung des Behälters auf der Seite der Elektrolyteneinspritzung durch Schweißen versiegelt. Die geplante Leistung (design capacity) der Testbatterie betrug 35 mAh.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Testbatterie wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass kein DAC in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten war.
Auswertung 1
Es wurde begonnen, die Testbatterien von Beispiel 1 und Vergleichbeispiel 1 mit einer konstanten Stromstärke von 0,35 mA aufzuladen und die Potentialänderung wurde gemessen. 2 zeigt Kurve 1, welche die Potentialänderung der positiven Elektrode in der Testbatterie des Beispiels 1 aufzeichnet und Kurve B, welche die Potentialänderung der positiven Elektrode in der Testbatterie des Vergleichbeispiels 1 aufzeichnet.
Wie in Kurve B gezeigt, erhöht sich das Potential der Testbatterie des Vergleichsbeispiels 1 rasch von dem Augenblick, wenn die Aufladezeit von 15 Stunden verstrichen war, so dass das Aufladen aufgrund der Einstellung der Aufladeeinrichtung eingestellt wurde. Andererseits, wie in Kurve A gezeigt, hatte die Testbatterie von Beispiel 1, welche den nichtwässrigen Elektrolyt mit DAC verwendete, während des Aufladens eine geringe Polarisation, und das Potential der positiven Elektrode erhöht sich nicht rasch. Der Grund dafür scheint zu sein, dass Mischen von DAC die Viskosität des nichtwässrigen Elektrolyten verringert, auf diese Weise den Inneren Widerstand absenkt und die oxidative Polymerisation von DAC an der positiven Elektrode erleichtert, um die Gasbildung zu unterdrücken.
Beispiel 2
Eine Testbatterie wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass die Referenzelektrode aus einer Lithiumfolie nicht eingefügt wurde.
Vergleichsbeispiel 2A
Eine Testbatterie wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass Dimethylcarbonat (DMC), welches das kettenförmige Carbonat ohne eine ungesättigte C=C-Bindung war, an Stelle von DAC verwendet wurde. Die Zusammensetzung im molaren Verhältnis des hier verwendeten, nichtwässrigen Elektrolyten war LiPF₆/DMC/DEME·BF₄ = 0,1/0,1/1.
Vergleichsbeispiel 2B
Eine Testbatterie wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass kein DAC in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten war. Die Zusammensetzung im molaren Verhältnis des hier verwendeten, nichtwässrigen Elektrolyten war LIPF₆/DEME·BF₄ = 0,1/1.
Auswertung 2
Die Testbatterien des Beispiels 2, Vergleichsbeispiels 2A und Vergleichsbeispiels 2B wurden dem Aufladen bei 20°C mit einer konstanten Stromstärke von 0,35 mA unterworfen. Nachdem die Spannung der Batterien 4,2V erreicht hatte, wurden die Batterien bei 4,2 V für eine Woche bei 20°C gehalten.
Nachdem die Batterien in einem Hochspannungszustand wie oben beschrieben gelagert wurden, wurde die Menge des gebildeten Gases in jeder einzelnen der Batterien gemessen und ferner wurde die Zusammensetzung des Gases analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist es ersichtlich, dass die Bildung von CO₂, C₂H₄ und C₂H₆ in der Testbatterie des Beispiels 2 unterdrückt war. Der Grund scheint zu sein, dass das mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gemischte DAC auf der Oberfläche der positiven Elektrode in einem frühen Ladungszustand oxidativ polymerisiert wurde und einen Film gebildet wurde, so dass die oxidative Zersetzung der verbliebenen Elektrolytbestandteile (zum Beispiel DEME·BF₄) unterdrückt wurde.
Andererseits wurde im Falle der Testbatterie des Vergleichsbeispiels 2A der auf der Oberfläche der negativen Elektrode durch Dimethylcarbonat gebildete Film während der Lagerung in einem Hochspannungszustand in dem nichtwässrigen Elektrolyten gelöst und in der positiven Elektrode oxidiert, auf diese Weise die Menge der Bildung von CO₂ erhöhend. Ferner scheint es im Falle der Testbatterie des Vergleichsbeispiels 2B, dass DEME·BF₄ der oxidativen Zersetzung an der positiven Elektrode unterworfen war, auf diese Weise die Menge der Bildung von C₂H₄ und C₂H₆ erhöhend. Es soll beachtet werden, dass DEME nicht dazu tendiert an der negativen Elektrode reduziert zu werden. Deswegen scheint es, dass DEME an der positiven Elektrode oxidativ zersetzt wurde.
Beispiel 3
(i) Erstellung des nichtwässrigen Elektrolyten
Die Folgenden wurden als die Onium-Verbindung verwendet.
DEME·BF₄ : N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumtetrafluoroborat
TEMA·BF₄ : N,N,N-Triethyl-N-methyl-ammoniumtetrafluoroborat
P14·BF₄ : N-Butyl-N-methyl-pyrrolidiniumtetrafluoroborat
PP13·BF₄ : N-Propyl-N-methyl-piperidiniumtetrafluoroborat
TBS·BF₄ : Tributylsulfoniumtetrafluoroborat
TBP·BF₄ : Tetrabutylphosphoniumtetrafluoroborat
Nichtwässrige Elektrolyten mit Bestandteilen im molaren Verhältnis von LiBF₄/EC/DAC/Oniumsalz = 0,2/3,9/0,1/1 wurden unter Verwendung eines der oben beschrieben Oniumsalze, DAC als das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung und LiBF₄ als das Lithiumsalz und ferner unter Hinzufügen von Ethylencarbanat (EC) als die zyklischen Carbonat ohne eine ungesättigten C=C-Bindung erstellt.
(ii) Zusammenbau der Testbatterien
Die Testbatterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass die oben beschriebenen nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wurden und dass eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 300 μm als die negative Elektrode, ohne die Verwendung der Referenzelektrode mit einer Lithiumfolie, verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Testbatterie wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass kein DAC in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten war und dass die Zusammensetzung des nichtwässrigen Elektrolyten im molaren Verhältnis LiBF₄/EC/DEME·BF₄ = 0,2/4/1 war.
Auswertung 3
Die Testbatterien des Beispiels 3 und Vergleichsbeispiels 3 wurden bei 60°C dem Aufladen mit einer konstanten Stromstärke von 0,35 mA unterzogen. Nachdem die Spannung der Batterien 4,3V erreicht hatte, wurden die Batterien bei 4,3 V für eine Woche bei 60°C gehalten.
Nachdem die Batterien in einem Hochspannungszustand wie oben beschrieben gelagert wurden, wurde die Menge des in jeder einzelnen der Batterien gebildeten Gases gemessen und ferner wurde die Zusammensetzung des Gases analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist es ersichtlich, dass die Menge der Gasbildung in der Batterie durch das Beinhalten von DAC in dem nichtwässrigen Elektrolyten unterdrückt werden kann. Darüber hinaus ist es ersichtlich, dass die Wirkung des Unterdrückens der Menge der Gasbildung größer war, wenn als das Oniumsalz, ein kettenförmiges quaternäres Ammoniumsalz, ein Pyrrolidiniumsalz oder ein Piperidiniumsalz verwendet wurde, als wenn ein Sulfoniumsalz oder ein Phosphoniumsalz verwendet wurde.
Beispiel 4
Die nichtwässrigen Elektrolyten wurden durch Mischen von LiBF₄, DAC und DEME·BF₄ in den in Tabelle 3 aufgelisteten Zusammensetzungen (molaren Verhältnissen) erstellt. Die Testbatterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass die erhaltenen nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wurden.
Auswertung 4
Die Testbatterien des Beispiels 4 wurden bei 20°C dem Aufladen mit einer konstanten Stromstärke von 0,35 mA unterzogen. Nachdem die Spannung der Batterien 4,2V erreicht hatten, wurden die Batterien bei 4,2 V für eine Woche bei 20°C gehalten.
Nachdem die Batterien in einem Hochspannungszustand wie oben beschrieben gelagert wurden, wurde die Menge des in jeder einzelnen der Batterien gebildeten Gases gemessen und ferner wurde die Zusammensetzung des Gases analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist es ersichtlich, dass sich die Menge der Gasbildung abhängig von dem Mischungsverhältnis des in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthaltenen DAC ändert. Die Menge des kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung, das mit dem nichtwässrigen Elektrolyten vermischt wurde, ist bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol in Bezug auf 1 Mol der Onium-Verbindung.
Beispiel 5
(i) Erstellung des nichtwässrigen Elektrolyten
Die Folgenden wurden als das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung verwendet.

MVC:: Methylvinylcarbonat
EVC:: Ethylvinylcarbonat
DVC:: Divinylcarbonat
AMC:: Allylmethylcarbonat
AEC:: Allylmethylcarbonat
DAC:: Diallylcarbonat
APC:: Allylphenylcarbonat
DPC:: Diphenylcarbonat

Die nichtwässrigen Elektrolyten mit Bestandteilen im molaren Verhältnis von LiBF₄/kettenförmiges Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung/P14·TFSI = 0,1/0,05/1 wurden unter Verwendung eines der oben beschriebenen Carbonate mit einer ungesättigten C=C-Bindung, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidiniumbis[trifluoromethansulfonyl]imid (P14·TFSI) als die Onium-Verbindung und LiBF₄ als das Lithiumsalz erstellt.
(ii) Zusammenbau der Testbatterien
Die Testbatterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass die oben beschriebenen nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Testbatterie wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung nicht in dem nichtwässrigen Elektrolyt enthalten war und dass die Zusammensetzung des nichtwässrigen Elektrolyten im molaren Verhältnis von LiBF₄/P14·TFSI = 0,1/1 war.
Auswertung 5
Die Testbatterien des Beispiels 5 und Vergleichsbeispiels 5 wurden dem Aufladen bei 20°C mit einer konstanten Stromstärke von 0,35 mA unterzogen. Nachdem die Spannung der Batterien 4,2 V erreicht hatte, wurden die Batterien bei 4,2 V für eine Woche bei 20°C gehalten.
Nachdem die Batterien in einem Hochspannungszustand wie oben beschrieben gelagert wurden, wurde die Menge des in jeder einzelnen Batterie gebildeten Gases gemessen und ferner die Zusammensetzung des Gases wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Aus Tabelle 4 ist es ersichtlich, dass die Gasbildung unterdrückt war, wenn die Batterien bei einer konstanten Spannung von 4,2 V gehalten wurden, selbst wenn in den Testbatterien, in welchen unterschiedliche kettenförmige Carbonate mit einer ungesättigten C=C-Bindung mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gemischt waren.
Des Weiteren ist es ersichtlich, dass DPC unter den kettenförmigen Carbonaten mit einer ungesättigten C=C-Bindung eine besonders herausragende Wirkung des Unterdrückens der Gasbildung hat.
Beispiel 6A
(i) Erstellung des nichtwässrigen Elektrolyten
Zyklische Carbonate mit einer ungesättigten C=C-Bindung wurden ferner zu den nichtwässrigen Elektrolyten hinzugefügt. Die Folgenden wurden als die zyklischen Carbonate mit einer ungesättigten C=C-Bindung verwendet.

VC:: Vinylencarbonat
VEC:: Vinylethylencarbonat
DVEC:: Divinylethylencarbonat
PEC:: Phenylethylencarbonat
DPEC:: Diphenylethylencarbonat

Die nichtwässrigen Elektrolyten mit Bestandteilen im molaren Verhältnis von LiBF₄/EC/DRC/zyklisches Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung/TEMA·TFSI = 0,4/3,8/0,1/0,1/1 wurden unter Verwendung von N,N,N-Triethyl-N-methyl-ammonium-bis[trifluoromethansulfonyl]imid (TEMA·TFSI) als die Onium-Verbindung, DAC als das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung und LiBF₄ als das Lithiumsalz und ferner unter Hinzufügen von Ethylencarbonat (EC) als das zyklische Carbonat ohne eine ungesättigte C=C-Bindung erstellt.
(ii) Zusammenbau der Testbatterien
Die Testbatterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass die oben beschriebenen, nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wurden.
Beispiel 6B
Eine Testbatterie wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6A zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass das zyklische Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung nicht in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten war, und dass die Zusammensetzung des nichtwässrigen Elektrolyten im molaren Verhältnis von LiBF₄/EC/DAC/TEMA·TFSI = 0,4/3,9/0,1/1 war.
Vergleichsbeispiel 6
Die Testbatterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6A zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung nicht in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten war, und dass die Zusammensetzung der nichtwässrigen Elektrolyten im molaren Verhältnis von LiBF₄/EC/zyklisches Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung/TEMA·TFSI = 0,4/3,9/0,1/1 war.
Auswertung 6
Die Testbatterien des Beispiels 6A, des Beispiels 6B und des Vergleichsbeispiels 6 wurden dem Aufladen bei 20°C mit einer konstanten Stromstärke von 0,35 mA unterzogen. Nachdem die Spannung der Batterien 4,3V erreicht hatte, wurde jede einzelne der Batterien bei 85°C für 3 Tage im Ausschaltzustand (under an open circuit condition) gelagert.
Nachdem die Batterien in einem Hochspannungszustand bei einer hohen Temperatur wie oben beschrieben gelagert wurden, wurde die Menge des in jeder einzelnen der Batterien gebildeten Gases gemessen und ferner wurde die Zusammensetzung des Gases analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist es ersichtlich, dass ferner das Mischen des zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung zu dem nichtwässrigen Elektrolyten die Wirkung des Unterdrückens der Menge der Gasbildung in der Batterie während des Aufladens bei einer hohen Temperatur verbesserte. Unter den zyklischen Carbonaten mit einer ungesättigten C=C-Bindung zeigten VEC, DVEC, PEC und DPEC besonders bevorzugte Ergebnisse.
Es ist ebenso ersichtlich, dass die kombinierte Verwendung des kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung und des zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung eine größere Wirkung des Unterdrückens der Bildung eines Wasserstoffgases in der Batterie bereitstellte, als die alleinige Verwendung der kettenförmigen Carbonate mit einer ungesättigten C=C-Bindung.
Des Weiteren ist es ersichtlich, dass die kombinierte Verwendung des kettenförmigen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung und des zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung eine größere Wirkung des Unterdrückens der Bildung von CO₂, C₂H₄ und C₂H₆ in der Batterie bereitstellte, als die alleinige Verwendung des zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung.
Beispiel 7
Die nichtwässrigen Elektrolyten wurden durch Mischen von LiBF₄, EC, DAC, VEC und TEMA·TFSI in den in Tabelle 6 aufgelisteten Zusammensetzungen (molaren Verhältnissen) erstellt. Die Testbatterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass die erhaltenen nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wurden.
Auswertung 7
Die Testbatterien des Beispiels 7 wurden dem Aufladen bei 20°C mit einer konstanten Stromstärke von 0,35 mA unterzogen. Nachdem die Spannung der Batterien 4,3v erreicht hatte, wurde jede einzelne der Batterien bei 85°C für 3 Tage im Ausschaltzustand gelagert.
Nachdem die Batterien wie oben beschrieben in einem Hochspannungszustand bei einer hohen Temperatur gelagert wurden, wurde die Menge des in jeder einzelnen der Batterien gebildeten Gases gemessen und ferner wurde die Zusammensetzung des Gases analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass sich die Menge der Gasbildung abhängig von dem Mischungsverhältnis des in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthaltenen, zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung ändert. Die Menge des zyklischen Carbonats mit einer ungesättigten C=C-Bindung, die mit dem nichtwässrigen Elektrolyten vermischt wird, ist bevorzugt ungefähr 0,005 bis 0,3 Mol in Bezug auf 1 Mol der Onium-Verbindung.
Beispiel 8A
(i) Erstellung der nichtwässrigen Elektrolyten
Unterschiedliche zyklische Carbonate ohne eine ungesättigte C=C-Bindung oder ein zyklischer Carbonsäureester wurden mit den nichtwässrigen Elektrolyten vermischt. Die Folgenden wurden als die zyklischen Carbonate ohne eine ungesättigte C=C-Bindung oder als der zyklische Carbonsäureester verwendet.

EC:: Ethylencarbonat
PC:: Propylencarbonat
BC:: Butylencarbonat
GBL:: γ-Butyrolacton

Die nichtwässrigen Elektrolyten mit Bestandteile im molaren Verhältnis von LiBF₄/zyklisches Carbonat ohne eine ungesättigte C=C-Bindung oder zyklischer Carbonsäureester/DAC/VEC/P14·TFSI = 0,1/0 oder 0,1/0,1/0,1/1 wurden unter Verwendung von P14·TFSI als die Onium-Verbindung, DAC als das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung, VEC als das zyklische Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung und LiBF₄ als das Lithiumsalz erstellt.
(ii) Zusammenbau der Testbatterien
Die Testbatterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass die oben beschriebenen, nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wurden.
Beispiel 8B
Die Testbatterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8A zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass kein VEC in den nichtwässrigen Elektrolyten enthalten war.
Vergleichsbeispiel 8A
Die Testbatterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8A zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass kein DAC in den nichtwässrigen Elektrolyten enthalten war.
Vergleichsbeispiel 8B
Die Testbatterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8A zusammengebaut, bis auf die Tatsache, dass sowohl kein DAC als auch kein VEC in den nichtwässrigen Elektrolyten enthalten war.
Auswertung 8
Die Testbatterien von Beispiel 8A, Beispiel 8B, Vergleichsbeispiel 8A und Vergleichsbeispiel 8B wurden dem Aufladen/Entladen bei 20°C mit einer konstanten Stromstärke von 0,35 mA unterzogen, mit der oberen Grenzspannung auf 4,3 V gesetzt und der unteren Grenzspannung auf 3,0 V gesetzt. Außerdem wurde die Zyklusabbaurate (cycle degradation rate) jeder einzelnen der Batterien auf Grundlage der Gleichungen (1) und (2) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Gleichung (1): Zyklusabbaurate (%) = A X 100/(9 X Entladungskapazität im ersten Zyklus)
Gleichung (2): A = (Entladungskapazität im ersten Zyklus) – (Entladungskapazität im zehnten Zyklus) Tabelle 7
Aus Tabelle 7 ist es ersichtlich, dass ferner Mischen des zyklischen Carbonat ohne eine ungesättigte C=C-Bindung oder des zyklischen Carbonsäureesters mit dem die Onium-Verbindung enthaltenden, nichtwässrigen Elektrolyten und dem kettenförmigen Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung die Zyklusabbaurate vermindert. Es sollte bedacht werden, dass das Hinzufügen des zyklischen Carbonats ohne eine ungesättigte C=C-Bindung oder des zyklischen Carbonsäureesters die Dissoziation des Lithiumsalzes unterstützt, auf diese Weise die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten verbessernd. Deswegen scheint es, dass die Ionenverteilung in der Batterie selbst nach mehreren Zyklen vorteilhaft aufrechterhalten werden kann, auf diese Weise die Zyklusabbaurate vermindernd.
Industrielle Anwendbarkeit
Die nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie nach der vorliegenden Erfindung verwendet einen nichtwässrigen Elektrolyten, der hauptsächlich durch ein bei Raumtemperatur flüssiges Salz mit einer herausragenden Flammbeständigkeit erzeugt wird und in welchem die Zersetzung des nichtwässrigen Elektrolyten sehr niedergehalten ist und sie deshalb besonders nützlich für Energiequellen für fahrende elektronische Verbrauchervorrichtungen, tragbare Vorrichtung, schnurlose Vorrichtungen und Ähnlichem ist, für welche hohe Funktionssicherheit benötigt wird.
Kurzdarstellung der Offenlegung
Eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nichtwässrigen Elektrolyten, wobei der nichtwässrige Elektrolyt eine Onium-Verbindung, ein Lithiumsalz und ein kettenförmiges Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung enthält. Die Onium-Verbindung ist bevorzugt mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einer kettenförmige quaternären Ammoniumverbindung, einer Pyrrolidiniumverbindung und einer Piperidiniumverbindung besteht. Das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung ist bevorzugt mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Diallylcarbonat und Allylphenylcarbonat besteht.

Claims

Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nichtwässrigen Elektrolyten, wobei der nichtwässrige Elektrolyt eine Onium-Verbindung, ein Lithiumsalz und ein kettenförmiges Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung enthält.
Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei die Onium-Verbindung mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einer kettenförmigen quaternären Ammoniumverbindung, einer Pyrrolidinium-Verbindung und einer Piperidinium-Verbindung besteht, ist.
Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Diallylcarbonat und Allylphenylcarbonat besteht, ist.
Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei das kettenförmige Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung ein Diphenylcarbonat ist.
Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei der nichtwässrige Elektrolyt ferner ein zyklisches Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung enthält.
Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit Anspruch 5, wobei das zyklische Carbonat mit einer ungesättigten C=C-Bindung mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Vinylethylencarbonat, Divinylethylencarbonat, Phenylethylencarbonat und Diphenylethylencarbonat besteht, ist.
Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei der nichtwässrige Elektrolyt ferner mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und γ-Butyrolacton besteht, enthält.