CN101019267A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极和非水电解质，其中该非水电解质包含类化合物、锂盐和具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯。所述类化合物优选选自链状季铵化合物、吡咯烷化合物和哌啶化合物中的至少一种化合物。具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯优选选自碳酸二烯丙基酯和碳酸烯丙基苯酯中的至少一种。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，并且具体地说涉及用于改进电极反应特性的改进的非水电解质。
背景技术
非水电解质二次电池的正极和负极包括能够在充电/放电过程中吸收和解吸锂离子的化合物，并且具有高能量密度。最近几年，在非水电解质二次电池中，锂离子电池的销售正在增加，并且也一直在进行它们的改进。
使用在非水溶剂(有机溶剂)中溶解有溶质的电解质作为非水电解质二次电池用的电解质。例如，使用例如环状碳酸酯(环状的碳酸的酯)、链状碳酸酯(链状的碳酸的酯)和环状羧酸酯的有机溶剂作为非水溶剂。
但是，含有有机溶剂作为其主要组分的非水电解质具有可燃性。因此，电池安全性的改进已经成为问题。例如，为了确保安全性，使用抑制电池过充电或过放电的保护电路。
为了避免上述电解质可燃性的问题，也已经建议使用室温熔融盐作为电解质的溶剂。室温熔融盐在常温下是液态、具有非常低的蒸气压并且趋向于不燃烧。例如，已经建议了包括1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(MEI·BF4)作为室温熔融盐并且LiBF4作为溶质的电解质。该电解质还包括为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、或者为链状碳酸酯的碳酸二甲酯，从而不会损害不可燃性(参见专利文献1)。此外，也已经公开了其中将具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯与MEI·BF4混合的电解质(参见专利文献2)。
将环状或链状碳酸酯、或者具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯与室温熔融盐混合用作溶剂的原因在于抑制室温熔融盐的分解。例如，MEI·BF4在电位相对于锂的氧化还原电位不超过1V的负极中趋向于还原分解。可以使用环状或链状碳酸酯、或者具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯在负极上形成的膜来抑制室温熔融盐的这种分解。
另外，室温熔融盐具有高的粘度。因此，通过降低电解质的粘度改进电池在高负荷下的性能是混合有机溶剂与室温熔融盐的另一个原因。
专利文献1：日本特开第Hei 11-260400号
专利文献2：日本特开第2002-373704号
发明内容
本发明要解决的问题
但是，当通过混合环状或链状碳酸酯、或者具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯与室温熔融盐来制备电解质时发生问题。当使包含这种电解质的非水电解质二次电池处于高电压状态下或者在高温下储存时，气体产生的量增加、或者充电/放电循环寿命缩短。这似乎是因为在负极上形成的膜逐渐溶解入电解质中，和在正极上氧化分解。在此情况下，在膜已经溶解了的负极部分上再次形成膜。因此，在负极上也产生气体。另外，直接在正极上氧化分解的电解质组分也会产生气体。
本发明的目的是维持高负荷非水电解质二次电池的容量特性，并且抑制电解质组分在已经处于高电位状态下的负极上的氧化分解。这就改善了非水电解质二次电池在处于高电压状态下或者在高温下储存时的可靠性。
解决问题的方法
本发明涉及包括正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包括类化合物、锂盐和具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯。
此处，例如可以使用链状季铵化合物、吡咯烷化合物、哌啶化合物、锍类化合物和磷化合物作为类化合物。可以单独使用它们，或者组合使用它们中的两种或多种。
在具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯中，C＝C不饱和键指例如乙烯基、烯丙基或者芳基的不饱和键。
例如，优选使用碳酸二烯丙基酯和碳酸烯丙基苯酯作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯。
特别地，当需要显著抑制气体产生的量时，优选使用碳酸二苯酯作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯。
从抑制电解质在正极上的氧化分解的角度，非水电解质甚至还可以包括具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。在具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯中，C＝C不饱和键指例如乙烯基、烯丙基或者芳基的不饱和键。
例如，可以使用碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯和碳酸二苯基亚乙酯作为具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。
但是，在使用碳酸二苯酯作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯时，可以充分地抑制电解质在正极上的氧化分解，而不用使用具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。
非水电解质还可以包括不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯和/或环状羧酸酯。例如，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚丁酯作为不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。例如，可以使用γ-丁内酯和γ-戊内酯作为环状羧酸酯。
下面推断在含有类化合物的非水电解质中包含具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯改善了非水电解质二次电池高负荷下的性能、或者抑制电解质组分在正极上氧化分解的原因。
首先，即使正极的电位增加至例如大约4.3V-4.5V，通过具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的氧化聚合也会在正极上形成膜。因此，可以抑制例如类化合物的电解质组分的氧化分解。
其次，通过在其中包含具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯降低了含有类化合物的电解质的粘度，因此促进了正极中的离子扩散。结果，可以防止在正极表面附近发生过充电状态。因此，在高负荷下可以维持容量特性。另外，当电解质的粘度高时，离子在正极中的迁移变得困难。结果，只有表面附近的正极部分对电池反应有贡献。因此，当电池继续充电时，表面附近的正极部分处于过充电状态。
应当指出当使用具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯而不使用具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯时趋向于产生碳酸气体。此外，因为具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯比具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯具有更高的粘度，所以难以改善高负荷下的性能。
另一方面，当同时使用具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯时，可以更进一步地抑制由于在正极上氧化分解产生的气体。似乎当同时使用具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯和环状碳酸酯时，通过共聚合在负极上形成相对强的膜。因此，可以抑制膜从负极上溶解。此外，似乎具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯吸收一定量的从在正极上形成的膜中产生的氢气。
本发明的作用
本发明首先可以阻止电解质组分(即类化合物、各种碳酸酯、或者从在负极上形成的膜中溶解的物质)在具有高电位的正极上的氧化分解。此外，本发明还可以抑制电池容量在高负荷下的降低。因此，可以提供具有优异可靠性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的方形锂离子二次电池的部分剖视图。
图2显示了绘出在实施例1的测试电池中正极电位变化的曲线A，以及绘出在比较例1的测试电池中正极电位变化的曲线B。
具体实施方式
根据本发明的非水二次电池的一个特征在于它包括正极、负极和非水电解质，其中所述非水电解质包括类化合物、锂盐和具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯。
尽管类化合物在常温(例如25℃)下优选是液态，但是如果通过混合该类化合物与另一种液态组分使整个电解质呈现液态，在本发明中也可以使用在常温下不是液态的类化合物。应当指出在常温下是液态的类化合物也可以称作室温熔融盐。
尽管可以使用例如链状季铵化合物、吡咯烷化合物、哌啶化合物、锍类化合物和磷化合物作为类化合物，但是类化合物不局限于此。可以单独使用这些类化合物中的一种，或者组合使用它们中的两种或多种。
类化合物包括阳离子和阴离子。
链状季铵化合物指具有链状季铵离子(阳离子)的化合物。在链状季铵离子中，氮原子不形成环状结构。链状季铵离子可以由(NR1R2R3R4)+表示。此处，R1至R4每个都独立地是链状烃基。链状烃基可以是例如具有1-4个碳原子的烷基、或者具有1-4个碳原子的烷氧基，但是它不局限于此。链状季铵化合物在抑制气体产生方面是特别有效的。
吡咯烷化合物指具有由吡咯烷的氮原子和两个与之连接的烷基、芳基等形成的4价共价键的阳离子的化合物。具有1-4个碳原子的烷基作为与氮原子连接的烷基是优选的，并且苯基作为芳基是优选的。
哌啶化合物指具有由哌啶的氮原子和两个与之连接的烷基、芳基等形成的4价共价键的阳离子的化合物。具有1-4个碳原子的烷基作为与氮原子连接的烷基是优选的，并且苯基作为芳基是优选的。
锍类化合物指具有由硫原子和与之连接的烷基、芳基等形成的3价共价键的阳离子的化合物。具有1-4个碳原子的烷基作为与硫原子连接的烷基是优选的，并且苯基等作为芳基是优选的。
磷化合物指具有由磷原子和与之连接的烷基、芳基等形成的4价共价键的阳离子的化合物。具有1-4个碳原子的烷基作为与磷原子连接的烷基是优选的，并且苯基作为芳基是优选的。
尽管对于类化合物的阴离子没有特别限制，但是优选使用氟化物阴离子，并且可以使用例如四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、C(CF3SO2)3 -和N(CF3SO2)2 -。其中，因为能提供具有高摩尔浓度的电解质，BF4 -是优选的。
在类化合物中，就产生特别少量的气体而言，使用选自链状季铵化合物、吡咯烷化合物和哌啶化合物中至少一种是特别优选的。所述选自链状季铵化合物、吡咯烷化合物和哌啶化合物中至少一种的化合物优选构成整个类化合物的80-100摩尔％，特别优选为100％。
具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的实例包括碳酸甲基乙烯酯(MVC)、碳酸乙基乙烯酯(EVC)、碳酸二乙烯酯(DVC)、碳酸烯丙基甲酯(AMC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、碳酸二烯丙基酯(DAC)和碳酸烯丙基苯酯(APC)。这些化合物可以单独使用、或者组合使用它们中的两种或多种。其中，就产生特别少量的气体而言，DAC和APC是特别优选的。
从抑制电解质在正极上的氧化分解的角度，甚至尤其是当在高温下储存电池时，非水电解质还可以包括具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯亚乙酯(DVEC)和碳酸苯基亚乙酯(PEC)。可以单独使用这些化合物或者组合使用它们中的两种或多种。其中，就产生特别少量的气体而言，VEC和PEC是特别优选的。
当需要显著抑制气体产生的量时，使用碳酸二苯酯(DPC)作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯是特别优选的。碳酸二苯酯具有特别大的抑制气体产生的量的作用。碳酸二苯酯的这种特性似乎与苯基对电极有利的吸附能力有关。
碳酸二苯酯可以和另一种具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯同时使用。但是，从实现显著抑制气体产生量的角度，碳酸二苯酯优选构成具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯总量的50-100摩尔％，更优选为100摩尔％。
当非水电解质包含碳酸二苯酯时，为了抑制电解质在正极上的氧化分解甚至不需要使用具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。当非水电解质同时包含碳酸二苯酯和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯时，也优选具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的量是小的，优选相对于1摩尔的碳酸二苯基亚乙酯是等摩尔量的或者更低。
从改善循环特性的角度，非水电解质还可以包含各种其它的非水溶剂，包括例如不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯或者环状羧酸酯。作为不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚丁酯。作为环状羧酸酯，可以使用例如γ-丁内酯和γ-戊内酯。可以单独使用这些化合物、或者组合使用它们中的两种或多种。
另外，还可以使用少量不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)或者碳酸二丙酯(DPC))、链状羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或者丙酸乙酯)、链醚(例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)或者乙氧基甲氧基乙烷(EME))、以及环醚(例如四氢呋喃或者2-甲基四氢呋喃)。可以单独使用这些化合物、或者组合使用它们中的两种或多种。
此外，还可以使用少量的二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-唑烷酮(oxazolidinone)、1，3-二丙烷磺内酯、苯甲醚、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。可以单独使用这些化合物、或者组合使用它们中的两种或多种。
非水电解质中具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的量相对于1摩尔的类化合物优选为大约0.01-0.5摩尔，更优选为0.05-0.2摩尔。当具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的量低于0.01摩尔时，抑制电解质组分在正极上氧化分解的作用降低，并且当其超过0.5摩尔时，正相反，不能实现抑制气体产生的作用。
当非水电解质不含碳酸二苯酯时，非水电解质中具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的量相对于1摩尔的类化合物优选为大约0.005-0.3摩尔，更优选为0.02-0.2摩尔。当具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的量低于0.005摩尔而不出现问题时，甚至不能实现抑制电解质组分在正极上氧化分解的作用，并且当其超过0.3摩尔时，正相反，不能实现抑制气体产生的作用。
另一方面，当非水电解质包含碳酸二苯酯时，具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的量相对于1摩尔的类化合物为大约0.005-0.3摩尔，并且优选相对于1摩尔的碳酸二苯酯是等摩尔量的或者更低。
当非水电解质包括其它非水溶剂(其不包括在所述类化合物类别中任意的物质内)、具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯时，它们的总量相对于1摩尔的类化合物优选不超过6摩尔。当其它非水溶剂的量大时，会影响抑制电解质组分在正极上分解的作用、或者影响非水电解质的粘度。例如，不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的量相对于1摩尔的类化合物优选不超过4摩尔、环状羧酸酯的量相对于1摩尔的类化合物优选不超过4摩尔、并且不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的量相对于1摩尔的类化合物优选不超过2摩尔。
对于非水电解质中所含的锂盐没有特别限制，它们的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼锂、四苯基硼酸锂和低级脂肪族羧酸锂。可以单独使用这些化合物、或者组合使用它们中的两种或多种。其中，使用LiPF6或者LiBF4是特别优选的。
尽管非水电解质中的锂盐浓度没有特别限制，但是例如相对于1摩尔的类化合物，它优选为0.05-1摩尔，更优选为0.2-0.4摩尔。
非水电解质在室温(25℃)下是液体，并且其粘度优选为2-100Pa·s，更优选为2-10Pa·s。根据本发明，可以获得粘度在上述范围内，同时具有低蒸气压并且阻燃的非水电解质。
根据本发明的非水电解质二次电池具有非水电解质的特征，并且对于例如正极、负极和隔膜的成分没有特别限制。此外，本发明的非水电解质二次电池的形状也没有限制，并且本发明例如可以应用于币形电池、具有层合电极板组的层合电池、具有螺旋电极板组的圆柱形电池和方形电池。
接下来，参考附图说明根据本发明的非水电解质二次电池。图1是表示方形锂二次电池的垂直剖视图。
缠绕正极和负极，中间插入隔膜，由此构成电极组1。将电极组1安装在有底的方形管状电池壳4中。一端与负极连接的负极引线3的另一端借助上绝缘板(未显示)与位于密封板5中央的铆钉6连接。铆钉6通过绝缘垫圈7与密封板5绝缘。一端与正极连接的正极引线2借助上绝缘板与密封板5的背面连接。电极组1和电池壳4的下端由下绝缘板绝缘，并且在负极引线3和电池壳4之间、以及电极组1和密封板5之间用上绝缘板绝缘。
密封板5的周围与电池壳4的开口端接合，并且用激光焊接密封并且紧密封闭接合部分。用密封塞8覆盖在密封板5中形成的非水电解质注入口，并且用激光焊接密封并且紧密封闭。
例如，可以通过向10μm-60μm厚由铝或铝合金制成的箔、或者已经加工成板条或者接受过蚀刻的箔的正极集流体的一侧或者两侧涂敷正极糊剂，并且干燥，接着通过辊压形成正极活性材料层来形成正极。通过在分散介质中分散正极活性材料、粘结剂、导电剂以及增稠剂(如果需要)来制备正极糊剂。该正极具备没有活性材料层的平坦部分，并且在此处焊接正极引线。
当对于正极活性材料没有特别限制时，可以使用例如能够作为客体接收锂离子的含锂氧化物。例如，可以使用选自钴、锰、镍、铬、铁和钒中的至少一种过渡金属与锂的复合金属氧化物、以及例如LiFePO4的磷酸化合物。其中，LixCoO2、LixMnO2、LixNiO2、LiCrO2、α-LixFeO2、LiVO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(其中，M＝选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少一种，x＝0-1.2，y＝0-0.9，并且z＝2.0-2.3)、过渡金属硫属化物、氧化钒的锂化材料、氧化铌的锂化材料等是特别优选的。可以单独使用这些化合物、或者组合使用它们中的两种或多种。应当指出通过充电/放电增加或者降低上述“x”值。正极活性材料的平均粒径优选为1μm-30μm。
作为用于正极糊剂的粘结剂、导电剂和增稠剂(需要时可以添加)，可以使用与传统上使用的相似的材料。
尽管只要粘结剂在糊剂的分散介质中可以溶解或分散，对于粘结剂没有特别限制，但是可以使用例如氟基粘结剂、丙烯酸橡胶、改性的丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸聚合物和乙烯基聚合物。可以单独使用这些化合物、或者组合使用它们中的两种或多种。应当指出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和聚四氟乙烯作为氟基粘结剂是优选的，并且可以作为分散体使用这些物质。
可以使用乙炔黑、石墨、碳纤维等作为导电剂。可以单独使用这些材料、或者组合使用它们中的两种或多种。
亚乙基-乙烯醇共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素等作为增稠剂是优选的。
作为分散介质，可以溶解粘结剂的分散介质是合适的。对于有机介质，优选单独或者作为混合物使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磺酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮等。此外，对于含水介质，水和温水是优选的。
尽管对于通过在分散介质中分散正极活性材料、粘结剂、导电剂和增稠剂(需要时添加)来制备正极糊剂的方法没有特别限制，但是可以使用例如行星式混合器、均质混合器、针式混合器、捏合器和均化器。可以单独使用这些化合物、或者组合使用它们中的两种或多种。如果需要，在正极糊剂的捏合和分散期间还可以添加各种分散剂、表面活性剂、稳定剂等。
举例来说，使用缝模涂布机、逆辊式涂布机、唇式涂布机(lipcoater)、刮板式涂布机、刮刀式涂布机、凹槽辊涂布机、浸渍涂布机可以容易地向正极集流体上涂敷正极糊剂。尽管涂敷到正极集流体上的正极糊剂优选接受与自然干燥相似的干燥，但是从生产率的考虑优选在70℃-200℃的温度下干燥10分钟至5小时。
优选地，使用辊压机在1000-2000kg/cm的线压力下，或者在变化的线压力下进行几次辊压，直至正极板具有130μm-200μm的预定厚度。
举例来说，可以通过向10μm-50μm厚的包括普通铜箔、或者已经加工成板条或者接受过蚀刻的铜箔的负极集流体的一侧或者两侧涂敷负极糊剂，并且干燥，接着辊压形成负极活性材料层来形成负极。通过在分散介质中分散负极活性材料、粘结剂、以及如果需要的话，导电剂和增稠剂来制备负极糊剂。该负极板具备没有活性材料层的平坦部分，并且在此处焊接负极引线。
尽管对于负极活性材料没有特别限制，但是优选使用能够通过充电和放电解吸和吸收锂离子的碳材料。例如，通过焙烧有机聚合物(例如酚醛树脂、聚丙烯腈或者纤维素)获得的碳材料、通过焙烧焦炭或沥青获得的碳材料、人造石墨、天然石墨、沥青-基碳纤维和PAN-基碳纤维是优选的，并且可以使用具有纤维、球形、片状或大块形的那些材料。
作为粘结剂、以及需要时使用的导电剂和增稠剂，可以使用与传统上使用的相似的材料。例如，可以使用用于正极板的粘结剂、导电剂和增稠剂。
作为隔膜，优选使用微孔膜，其包含聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)、纤维素(羧甲基纤维素或者羟丙基纤维素)、聚甲基丙烯酸或者聚甲基丙烯酸酯。还可以使用堆叠这些微孔膜的多层膜。其中，包含聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯等的微孔膜是优选的，并且它们的厚度优选为10μm-30μm。
接下来，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明不局限于下面的实施例。
实施例1
(i)非水电解质的制备
使用四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME·BF4)作为类化合物。该硼酸盐在室温下是液体。
使用LiPF6作为锂盐。
使用碳酸二烯丙酯(DAC)作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯。
称重LiPF6、DAC和DEME·BF4，使其摩尔比为0.1/0.1/1，接着混合，从而形成均匀的在室温下是液体的非水电解质。
(ii)正极的制备
通过在脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散含有85重量份LiCoO2粉末、10重量份用作导电剂的乙炔黑和5重量份用作粘结剂的聚偏二氟乙烯的正极材料混合物来制备正极糊剂。将该正极糊剂涂敷到包括铝箔的正极集流体上，干燥，然后辊压形成正极活性材料层，从而获得正极片。
(iii)负极的制备
通过在脱水的NMP中分散含有75重量份人造石墨粉末、20重量份用作导电剂的乙炔黑和5重量份用作粘结剂的聚偏二氟乙烯的负极材料混合物来制备负极糊剂。将该负极糊剂涂敷到包括铜箔的负极集流体上，干燥，然后辊压形成负极活性材料层，从而获得负极片。
(iv)参比电极的制备
通过将由镍制成的膨胀金属的小片点焊到镍引线上，并且将锂箔压接到该膨胀的金属部分上来制备参比电极。
(v)测试电池的装配
将所述正极片和负极片各自切割成每个尺寸为35mm×35mm的正极和负极，并且分别超声焊接到各自包括引线的铝板和铜板上。使固定到铝板上的正极活性材料层和固定到铜板上的负极活性材料层布置成彼此面对，其间插有由聚丙烯制成的无纺织物，并且用胶带将整个固定，形成电极板组。将所得电极板组安装在包括铝层合片的管状外壳中，并且将参比电极插入电极板组和管状外壳间的间隙中。此后，将管状外壳的一个开口与正极、负极和延伸到外面的参比电极的引线部分焊接，并且从另一个开口注入非水电解质。
在将如上所述装配的测试电池于10mm Hg的气氛下脱气5秒钟后，通过焊接密封电解质注入侧的外壳的开口。测试电池的设计容量是35mAh。
比较例1
除了在非水电解质中不含DAC外，按照与实施例1相同的方法装配测试电池。
评价1
用0.35mA的恒电流对实施例1和比较例1的测试电池开始充电，并且测量正极的电位变化。图2显示绘出了实施例1的测试电池中正极电位变化的曲线A，以及绘出了比较例1的测试电池中正极电位变化的曲线B。
如曲线B中所示，比较例1的测试电池的电位从充电15小时后快速增加，从而由于充电装置的设置使充电中止。另一方面，如曲线A中所示，使用包含DAC的非水电解质的实施例1的测试电池在充电期间具有小的极化，并且正极电位没有快速增加。原因似乎是DAC的混合降低了非水电解质的粘度，因此降低了内阻并且便于DAC在正极上氧化聚合，从而抑制了气体产生。
实施例2
除了不插入锂箔参比电极外，按照与实施例1相同的方法装配测试电池。
比较例2A
除了使用不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)代替DAC外，按照与实施例2相同的方法装配测试电池。此处使用的非水电解质的组成摩尔比为LiPF6/DMC/DEME·BF4＝0.1/0.1/1。
比较例2B
除了非水电解质中不含DAC外，按照与实施例2相同的方法装配测试电池。此处使用的非水电解质的组成摩尔比为LiPF6/DEME·BF4＝0.1/1。
评价2
在20℃下，使实施例2、比较例2A和比较例2B的测试电池接受0.35mA的恒流充电。在电池电压已经达到4.2V后，在20℃下，将电池在4.2V下保存一周。
在如上所述在高电压状态中储存电池后，测量每个电池中产生的气体量，并且进一步分析气体组成。结果表示在表1中。
表1
    电池中产生的气体量(单位：mL)
  实施例2     比较例2A     比较例2B
 CO2   -     0.089     0.004
 C2H4   0.022     0.024     0.067
 C2H6   0.009     0.015     0.023
 总共   0.031     0.128     0.094
从表1中可以看出在实施例2的测试电池中抑制了CO2、C2H4和C2H6的产生。原因似乎是在充电早期与非水电解质混合的DAC在正极表面上氧化聚合并且形成膜，从而抑制了剩余的电解质组分(例如DEME·BF4)的氧化分解。
另一方面，在比较例2A的测试电池的情况中，在高电压状态下的储存期间，碳酸二甲酯在负极表面上形成的膜溶解入非水电解质中，从而增加了CO2的产生量。此外，在比较例2B的测试电池的情况中，似乎DEME·BF4在正极上经受氧化分解，从而增加了C2H4和C2H6的产生量。应当指出DEME不会趋向于在负极上被还原。因此，似乎DEME在正极上氧化分解。
实施例3
(i)非水电解质的制备
使用下面的物质作为类化合物。
DEME·BF4：四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵
TEMA·BF4：四氟硼酸N，N，N-三乙基-N-甲基-铵
P14·BF4：四氟硼酸N-丁基-N-甲基-吡咯烷
PP13·BF4：四氟硼酸N-丙基-N-甲基-哌啶
TBS·BF4：四氟硼酸三丁基锍
TBP·BF4：四氟硼酸四丁基磷
使用上述盐之一、DAC作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯、以及LiBF4作为锂盐，并且还添加碳酸亚乙酯(EC)作为不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，制备出组成摩尔比为LiBF4/EC/DAC/盐＝0.2/3.9/0.1/1的非水电解质。
(ii)测试电池的装配
除了使用上述非水电解质，并且使用300μm厚的锂箔作为负极，且不使用含有锂箔的参比电极外，按照与实施例1相同的方法装配测试电池。
比较例3
除了在非水电解质中不含DAC，并且非水电解质的组成摩尔比为LiBF4/EC/DEME·BF4＝0.2/4/1外，按照与实施例3相同的方法装配测试电池。
评价3
在60℃下，使实施例3和比较例3的测试电池接受0.35mA的恒流充电。在电池电压已经达到4.3V后，在60℃下，将电池在4.3V下保存一周。
在如上所述在高电压状态中储存电池后，测量每个电池中产生的气体量，并且进一步分析气体组成。结果表示在表2中。
表2
             电池中产生的气体量(单位：mL)
 CO2  C2H4  C2H6   总共
实施例3  DEME·BF4  0.15  0.03  0.07   0.25
 TEMA·BF4  0.13  0.01  0.06   0.20
 P14·BF4  0.18  0.02  0.02   0.22
 PP13·BF4  0.19  0.01  0.02   0.22
 TBS·BF4  0.29  0.02  0.03   0.34
 TBP·BF4  0.34  0.02  0.05   0.41
比较例3  DEME·BF4  0.26  0.06  0.19   0.51
从表2中可以看出通过在非水电解质中包含DAC可以抑制电池中气体产生的量。此外，可以看出当使用链状季铵盐、吡咯烷盐或哌啶盐作为盐时，抑制气体产生量的作用更大。
实施例4
通过将LiBF4、DAC和DEME·BF4混入表3中所列的组成(摩尔比)中来制备非水电解质。除了使用所得的非水电解质外，按照与实施例2相同的方法装配测试电池。
评价4
在20℃下，使实施例4的测试电池接受0.35mA的恒流充电。在电池电压已经达到4.2V后，在20℃下，将电池在4.2V下保存一周。
在如上所述在高电压状态中储存电池后，测量每个电池中产生的气体量，并且进一步分析气体组成。结果表示在表3中。
表3
组成           电池中产生的气体量(单位：mL)
  LiBF4/DAC/DEME·BF4  CO2  C2H4  C2H6   总共
  0.1/0/1  -  0.067  0.023   0.090
  0.1/0.01/1  -  0.029  0.011   0.040
  0.1/0.05/1  -  0.024  0.011   0.035
  0.1/0.1/1  -  0.022  0.009   0.031
  0.1/0.2/1  0.003  0.023  0.010   0.036
  0.1/0.5/1  0.008  0.024  0.010   0.042
  0.1/1/1  0.036  0.026  0.013   0.075
从表3中可以看出气体产生的量根据非水电解质中所含DAC的混合比变化。与非水电解质混合的具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的量相对于1摩尔的类化合物优选为大约0.01-0.5摩尔。
实施例5
(i)非水电解质的制备
使用下面的物质作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯。
MVC：碳酸甲基乙烯酯
EVC：碳酸乙基乙烯酯
DVC：碳酸二乙烯酯
AMC：碳酸烯丙基甲酯
AEC：碳酸烯丙基乙酯
DAC：碳酸二烯丙基
APC：碳酸烯丙基苯酯
DPC：碳酸二苯酯
使用上述具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯之一、二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺N-甲基-N-丁基-吡咯烷(P14·TFSI)作为类化合物、以及LiBF4作为锂盐制备出LiBF4/具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯/P14·TFSI的组成摩尔比＝0.1/0.05/1的非水电解质。
(ii)测试电池的装配
除了使用上述非水电解质外，按照与实施例2相同的方法装配测试电池。
比较例5
除了在非水电解质中不含具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯，并且非水电解质的组成摩尔比为LiBF4/P14·TFSI＝0.1/1外，按照与实施例5相同的方法装配测试电池。
评价5
在20℃下，使实施例5和比较例5的测试电池接受0.35mA的恒流充电。在电池电压已经达到4.2V后，在20℃下，将电池在4.2V下保存一周。
在如上所述在高电压状态中储存电池后，测量每个电池中产生的气体量，并且进一步分析气体组成。结果表示在表4中。
表4
 电池中产生的气体量(单位：mL)
 CO2  C2H4  C2H6   总共
实施例5   MVC  -  0.026  0.014   0.040
  EVC  0.005  0.026  0.012   0.043
  DVC  -  0.018  0.009   0.027
  AMC  -  0.023  0.010   0.033
  AEC  0.004  0.021  0.007   0.032
  DAC  -  0.015  0.006   0.021
  APC  -  0.011  0.004   0.015
  DPC  -  0.010  0.004   0.014
比较例5   无  -  0.044  0.018   0.062
从表4中可以看出甚至在各种具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯与非水电解质混合的测试电池中，在4.2V的恒压下保存电池时也能抑制气体产生。
此外，可以看出在具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯中，DPC抑制气体产生的作用特别优异。
实施例6A
(i)非水电解质的制备
还向非水电解质中添加具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。使用下面的物质作为具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。
VC：碳酸亚乙烯酯
VEC：碳酸乙烯亚乙酯
DVEC：碳酸二乙烯亚乙酯
PEC：碳酸苯基亚乙酯
DPEC：碳酸二苯基亚乙酯
使用二[三氟甲烷磺酰基]酰亚胺N，N，N-三乙基-N-甲基-铵(TEMA·TFSI)作为类化合物、DAC作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯、LiBF4作为锂盐，并且还添加碳酸亚乙酯(EC)作为不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，制备出LiBF4/EC/DAC/具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯/TEMA·TFSI的组成摩尔比＝0.4/3.8/0.1/0.1/1的非水电解质。
(ii)测试电池的装配
除了使用上述非水电解质外，按照与实施例3相同的方法装配测试电池。
实施例6B
除了非水电解质中不含具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，并且非水电解质的组成摩尔比为LiBF4/EC/DAC/TEMA·TFSI＝0.4/3.9/0.1/1外，按照与实施例6A相同的方法装配测试电池。
比较例6
除了非水电解质中不含具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯，并且非水电解质的组成摩尔比为LiBF4/EC/具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯/TEMA·TFSI＝0.4/3.9/0.1/1外，按照与实施例6A相同的方法装配测试电池。
评价6
在20℃下，使实施例6A、实施例6B和比较例6的测试电池接受0.35mA的恒流充电。在电池电压已经达到4.3V后，在开路条件下于85℃下储存每种电池三天。
在如上所述在高电压状态中储存电池后，测量每个电池中产生的气体量，并且进一步分析气体组成。结果表示在表5中。
表5
链状 环状               电池中产生的气体量(单位：mL)
 H2  CO2  C2H4  C2H6  总共
实施例6A  DAC  VC  0.01  0.28  0.01  0.03  0.33
 DAC  VEC  0.03  0.11  0.02  0.04  0.20
 DAC  DVEC  -  0.08  0.01  0.03  0.12
 DAC  PEC  0.06  0.13  0.01  0.03  0.23
 DAC  DPEC  0.05  0.09  0.01  0.01  0.16
实施例6B  DAC  -  0.08  0.16  0.03  0.08  0.35
比较例6  -  VC  0.01  0.47  0.07  0.05  0.61
 -  VEC  0.01  0.19  0.04  0.08  0.32
 -  DVEC  -  0.14  0.03  0.07  0.24
 -  PEC  0.02  0.20  0.02  0.06  0.30
 -  DPEC  0.02  0.17  0.02  0.05  0.26
从表5中可以看出进一步向非水电解质中混合具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯改善了在高温储存期间抑制电池中气体产生量的作用。在具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯中，VEC、DVEC、PEC和DPEC表现出特别优选的结果。
还可以看出具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的组合使用比单独使用具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯提供了更大的抑制电池中产生氢气的作用。
此外，可以看出具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的组合使用比单独使用具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯提供了更大的抑制在电池中产生CO2、C2H4和C2H6的作用。
实施例7
通过将LiBF4、EC、DAC、VEC和TEMA·TFSI混合入表6中所列出的组成(摩尔比)中来制备非水电解质。除了使用所得非水电解质外，按照与实施例3相同的方法装配测试电池。
评价7
在20℃下，使实施例7的测试电池接受0.35mA的恒流充电。在电池电压已经达到4.3V后，在开路条件下于85℃下储存每种电池三天。
在如上所述在高电压状态中储存电池后，测量每个电池中产生的气体量，并且进一步分析气体组成。结果表示在表6中。
表6
  组成                电池中产生的气体量(单位：mL)
  LiBF4/EC/DAC/VEC/TEMA·TFSI   H2   CO2   C2H4   C2H6   总共
  0.4/3.8/0.1/0/1   0.088   0.274   0.033   0.091   0.486
  0.4/3.8/0.1/0.005/1   0.035   0.134   0.026   0.053   0.248
  0.4/3.8/0.1/0.01/1   0.032   0.122   0.023   0.046   0.223
  0.4/3.8/0.1/0.02/1   0.030   0.115   0.020   0.042   0.207
  0.4/3.8/0.1/0.05/1   0.031   0.110   0.017   0.037   0.195
  0.4/3.8/0.1/0.1/1   0.030   0.111   0.016   0.038   0.195
  0.4/3.8/0.1/0.2/1   0.030   0.116   0.019   0.043   0.208
  0.4/3.8/0.1/0.3/1   0.028   0.123   0.021   0.055   0.227
  0.4/3.8/0.1/0.5/1   0.029   0.162   0.036   0.072   0.299
从表6中可以看出气体产生的量根据非水电解质中包含的具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的混合比改变。与非水电解质混合的具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的量相对于1摩尔的类化合物优选为大约0.005-0.3摩尔。
实施例8A
(i)非水电解质的制备
将各种不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、或者环状羧酸酯与非水电解质混合。使用下面的物质作为不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯和环状羧酸酯。
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸丙烯酯
BC：碳酸亚丁酯
GBL：γ-丁内酯
使用P14·TFSI作为类化合物、DAC作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯、VEC作为具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、以及LiBF4作为锂盐，制备出LiBF4/不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯或环状羧酸酯/DAC/VEC/P14·TFSI的组成摩尔比＝0.1/0或0.1/0.1/0.1/1的非水电解质。
(ii)测试电池的装配
除了使用上述非水电解质外，按照与实施例3相同的方法装配测试电池。
实施例8B
除了非水电解质中不含VEC外，按照与实施例8A相同的方法装配测试电池。
比较例8A
除了非水电解质中不含DAC外，按照与实施例8A相同的方法装配测试电池。
比较例8B
除了非水电解质中不含DAC和VEC外，按照与实施例8A相同的方法装配测试电池。
评价8
在将上限电压设置为4.3V并且将下限电压设置为3.0V时，在20℃，使实施例8A、实施例8B、比较例8A和比较例8B的测试电池接受0.35mA的恒流充电。然后，基于等式(1)和(2)计算每个电池的循环降低率。结果表示在表7中。
等式(1)：循环降低率(％)＝A×100/(9×第1次循环的放电容量)
等式(2)：A＝(第1次循环的放电容量)-(第10次循环的放电容量)
表7
               循环降低率(单位：％)
  实施例8A   实施例8B   比较例8A   比较例8B
  EC     1.3     1.5     1.8     3.1
  PC     1.5     1.7     2.1     3.5
  BC     1.6     1.9     2.3     3.8
  GBL     1.4     1.6     2.1     3.7
  -     2.7     3.0     3.9     6.4
从表7中可以看出进一步将不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯或者环状羧酸酯与包括类化合物和具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的非水电解质混合降低了循环降低率。应当指出添加不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯或者环状羧酸酯便于溶解锂盐，因此改善了电解质的离子电导率。因此，似乎甚至在重复循环后也能有利地维持离子在电池中的分布，因此降低了循环降低率。
工业应用性
根据本发明的非水电解质二次电池使用主要由具有优异阻燃性的室温熔融盐构成的非水电解质，并且其中高度抑制了非水电解质的分解，并且因此它特别适用于需要高度可靠性的驱动消费电子装置、便携式装置、无线装置等的电源。

Claims (7)

1.一种包括正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，
其中所述非水电解质包括类化合物、锂盐和具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述类化合物是选自链状季铵化合物、吡咯烷化合物和哌啶化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯是选自碳酸二烯丙基酯和碳酸烯丙基苯酯中的至少一种。
4.根据权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯是碳酸二苯酯。
5.根据权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述非水电解质还包括具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。
6.根据权利要求5的非水电解质二次电池，
其中所述具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯是选自碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯和碳酸二苯基亚乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述非水电解质还包括选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯中的至少一种。
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