CN108140892A - 用于锂离子电池的电解质制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含添加剂或添加剂的组合的电解质溶液，所述电解质溶液在锂离子电池组电池中提供低温性能和高温稳定性。

Description

用于锂离子电池的电解质制剂
发明背景
本发明属于电池技术领域，并且更具体地涉及能够同时实现锂离子电池组(也称作锂离子电池)的低温和高温运行的电解质制剂。
锂离子电池的某些应用需要宽的运行温度范围。通常，锂离子电池组的功率容量由于以下因素中的一种或多种所致在低温下遭受：1)电解质的粘度增大，导致较慢的锂离子扩散；2)电解质的离子电导率降低；3)阳极(也称作负极(anode))上的固体电解质相界面的离子电导率降低；和4)锂离子通过电极材料，尤其是阳极材料的扩散速率降低。
在过去，对于与在低温运行锂离子电池组相关的问题的解决方案包括将具有极低熔点和/或低粘度的溶剂添加至电解质制剂中。这样的额外溶剂可以有助于防止电解质溶液免于冻结或在低温具有显著增加的粘度。然而，这样的额外溶剂趋于对锂离子电池组的高温性能有损害，并且特别是对在循环或储存时的高温稳定性有损害。
已知电解质制剂的缺点中的某一些通过本文公开的发明的实施方案得到解决，例如通过在没有显著降低在储存时的高温稳定性的情况下改善在低温的动力性能解决。
发明简述
根据本发明的某些实施方案，电解质制剂包括锂盐、有机溶剂和添加剂。添加剂包括选自由以下各项组成的组中的碳酸酯化合物：碳酸二(五氟苯基)酯，碳酸烯丙酯苯酯，碳酸4-硝基苯酯2-(三甲基甲硅烷基)乙酯，碳酸烯丙酯甲酯和碳酸二烯丙酯。
在一些实施方案中，所述电解质制剂包含第二添加剂，其包括双(草酸合)硼酸锂、高氯酸锂、硝酸铯和1，4-丁烷磺内酯中的一种或多种。
附图的多个视图的简述
图1A和1B示出了组装成容纳有由本发明某些实施方案的制剂制成的电解质溶液和对照电解质溶液的电池组电池的低温和高温电化学性能表征。
图2A和2B示出了组装成含有由本发明某些实施方案的制剂制成的电解质溶液和对照电解质溶液的电池组电池的低温和高温电化学性能表征。
图3A和3B示出了组装成容纳有由本发明某些实施方案的制剂制成的电解质溶液和对照电解质溶液的电池组电池的低温和高温电化学性能表征。
图4A和4B示出了组装成容纳有由本发明某些实施方案的制剂制成的电解质溶液和对照电解质溶液的电池组电池的低温和高温电化学性能表征。
发明详述
以下定义适用于根据本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义同样可以扩大到本文中。每个术语都在整个说明书、附图和实施例中得到了进一步解释和举例说明。在本说明书中的术语的任何解释应该考虑在本文中提出的全部描述、附图和实施例。
除非上下文清楚地另外指出，否则单数术语“一个”、“一种”、和“所述”包括复数。因此，例如，一个对象的提及可以包括多个对象，除非上下文清楚地另外指出。
术语“基本上地”和“基本上的”指的是相当大的程度或范围。当与事件或情况联合使用时，该术语可以指在其中事件或情况准确发生的场合，也可以指在其中事件或情况接近近似发生的场合，如解释在本文中所描述的实施方案的典型的公差水平或可变性。
术语“约”是指近似接近给定值的值的范围以便解释在本文中所描述的实施方案的典型的公差水平、测量精确度或其他可变性。
倍率“C”是指(取决于上下文)作为相对于电池组(处于基本上完全充电的状态)将在一小时内基本上完全放电的“1C”电流值的分数或倍数的放电电流，或者作为相对于电池组(处于基本上完全放电的状态)将在一小时内基本上完全充电的“1C”电流值的分数或倍数的充电电流。
在一定程度上，某些电池组特性可以随着温度变化，这样的特性在室温(约25℃)下规定，除非上下文另有明确指明。
本文中呈现的范围包括它们的端点。因此，例如，范围1至3包括数值1和3以及中间的数值。
术语“NMC”通常是指含有LiNixMnyCozOw的阴极(也称作正极(cathode))材料，并且包括但不限于含有LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2的阴极材料。
根据本发明实施方案实施的锂离子电池组包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的隔体。所述电池组还包括电解质制剂，其设置在阳极和阴极之间。电解质制剂可以包括一种或多种溶剂和一种或多种含锂盐。常规溶剂的实例包括用于锂离子电池组中的非水电解质溶剂，包括碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸甲丙酯和碳酸二乙酯。
锂离子电池组的运行基于锂离子嵌入阳极和阴极的宿主材料中以及从该宿主材料脱嵌。考虑了电池组的其他实施方式，如基于转化化学的那些。电池组的电压基于阳极和阴极的氧化还原电势，其中锂离子在前者中在较低电势并且在后者中在较高电势被接纳或释放。
其他合适的阴极材料的实例包括磷酸盐、氟磷酸盐、氟硫酸盐、氟硅酸盐、尖晶石、富锂层状氧化物和复合层状氧化物。合适阴极材料的其他实例包括：尖晶石结构锂金属氧化物(例如，LiMn2O4)、层状结构锂金属氧化物(例如，LiNixMnyCozO2)、富锂层状结构锂金属氧化物(例如，Li2MnO3-LiNixMnyCoO2)、锂金属硅酸盐(例如，Li2FeSiO4)、锂金属磷酸盐(例如，LiFePO4)、金属氟化物、金属氧化物、硫和金属硫化物。合适阳极材料的实例包括在锂离子电池组中使用的常规阳极材料，如锂、石墨(“LixC6”)，以及其他基于碳、硅或氧化物的阳极材料。
在使用常规电解质制剂的许多锂离子电池组中，电解质溶液内的组分有利于在初始电池组循环期间在电极上或附近原位形成保护膜。这被称为固体电解质相界面(SEI)层。阳极SEI可以抑制电解质组分的进一步还原分解。
在锂离子电池组中，低温性能通过测量面积比阻抗(ASI)进行表征，其包括由于电极材料、在那些材料上形成的SEI层和主体电解质性质所致的贡献。由于这是阻抗的量度，所以低ASI值是期望的。
高温性能通过在高温储存之后测量ASI的变化进行表征。同样，在储存之后在ASI方面的小变化是期望的，因为这样的小变化将指示在高温储存的同时电池具有稳定性。
在高温下，电池组电池稳定性可能会受损。在高温下的不稳定性据信由于：1)电解质与活性材料的反应性增加；2)LiPF6的分解加快，其产生可以与电解质和电极活性材料二者具有反应性的分解产物。由分解产物推动的寄生反应可能导致电池容量的损失以及任何SEI的进一步分解。
不具有添加剂的常规电解质制剂可以显示良好低温性能(如通过低的面积比阻抗所显示的)，因为形成薄和/或差的SEI。类似地，由于相同原因(薄和/或差的SEI)，具有传统添加剂的电解质制剂也可以显示良好的低温性能。因此，可接受的低温性能利用某些添加剂明显地获得，即使这些添加剂不形成期望的SEI。然而，这些制剂显示极差的高温稳定性(如通过在高温储存之后的高的面积比阻抗显示的)。因此，明显可接受的低温性能不转化成可接受的宽运行温度性能。
本文公开的电解质制剂的实施方案解决实现低温动力和高温稳定性二者的问题。电解质制剂中存在的某些电解质添加剂提供对于低温性能的改进并且改善或保持高温性能。不受限于特定假说、理论或提出的作用机制，添加剂的性能改进是由于SEI层的改进，具体地在这些添加剂存在下在石墨阳极上形成的SEI的改进。
在一些实施方案中，相比于传统电解质制剂(具有或不具有传统添加剂)，添加剂的组合改善低温性能并且改善或保持高温性能。本文中公开的某些组合可以被看做SEI形成物或SEI改性剂，并且这些类别的添加剂的组合显示了如通过本文公开的数据证实的益处。
例如，在SEI形成物类别中，是添加剂如二(草酸)硼酸锂(LiBOB)、某些碳酸酯、1，4-丁烷磺内酯和马来酸酐。这些SEI形成物形成钝化层以保护石墨阳极表面。相反，所述种类的SEI改性剂包括趋于与预形成的SEI或SEID前体(如碳酸乙二酯的还原性分解产物)发生反应的添加剂。SEI改性剂改善SEI物理性质(例如，厚度和均匀性)和SEI组成(例如，无机与有机物种的比率和离子含量)。SEI物理性质和SEI组成决定SEI的高温稳定性和低温阻抗。通常来讲，SEI形成物趋于在较高添加剂浓度显示较厚的SEI，这经常导致更好的高温稳定性但更差的低温动力性能(可能由于较厚的、较高阻抗SEI所致)。
在本文公开的添加剂组合的某些实施方案中，SEI改性剂包括某些含硅添加剂、某些无机盐、某些活性直链碳酸酯和某些含异氰酸酯的化合物。含硅添加剂可以由于在甲硅烷基醚和氟离子之间的高反应性而降低阳极SEI的LiF含量，这将导致具有较低的无机与有机物种比率的阳极SEI组成。无机盐可以改变SEI的离子含量。活性直链碳酸酯和异氰酸酯可以容易地与SEI的前体(例如碳酸乙二酯或LiBOB的还原性降解中间体)反应以改变SEI的化学组成。因此，通过引入SEI改性剂，可以实现较薄但更热稳定的SEI的形成。这些SEI改性剂起作用以改善由SEI形成物产生的阳极SEI。然而，如本文证实的和以下描述的，这些种类的SEI形成物和SEI改性剂以特定方式起作用，使得每一类的哪些成员将协同地工作以提供所需的宽运行温度性能不是显而易见的。
在本文公开的添加剂组合的某些实施方案中，电解质制剂包括某些含硼添加剂。含硼添加剂通常是强亲电试剂。换句话说，它们易于与来自溶剂和阳极上的盐的还原性分解中间体反应，这可以导致较薄但更热稳定的SEI。据信有效的含硼添加剂是高度活性化合物，其通过连接至至少一个氟代取代基(例如，氟代烷基链)或作为环状部分的一部分而含有至少一个活性B-O键。
在一些实施方案中，含硼添加剂是由结构式(a)表示的化合物：
其中R1、R2和R3中的至少一个包含氟。R1、R2和独立地选自由以下各项组成的组：取代的C1-C20烷基，取代的C1-C20烯基，取代的C1-C20炔基和取代的C5-C20芳基。所述取代中的至少一个是氟，并且其他另外的取代是可能的，包括进一步的氟取代。优选的实施方案包括硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯及其衍生物。
在一些实施方案中，含硼添加剂是是由结构式(b)表述的化合物：
其中X是氧或碳，并且独立地，Y是氧或碳。该环的剩余部分可以是未取代的或者包括进一步的取代。所述环可以具有任意数量的成员。优选的实施方案包括某些二硼结构。优选的实施方案包括双(新戊基乙二醇合)二硼和双(三亚甲基)二硼酸酯。
以下实施例描述本发明一些实施方案的具体方面以对本领域普通技术人员例示和提供说明。这些实施例不应解释为限制本发明，因为这些实施例仅仅提供可用于理解和实施本发明一些实施方案的具体方法。
实施例
电池组组装。电池组电池在高纯度氩气填充的手套箱(M-Braun，O2和湿气含量＜0.1ppm)中形成。使用LiNixMnyCozO2(NMC，x+y+z＝1)阴极材料和石墨(G)阳极材料。每个电池组电池包括复合阴极薄膜、聚烯烃隔体和复合阳极薄膜。G：NMC容量比大于1以有助于确保没有锂沉积，特别是在低温(例如，低于25摄氏度的温度)下。根据本文所述的比率和组分制备电解质制剂并添加至电池组电池中。
电解质溶液制剂。电解质配方包括锂盐和溶液共混物。锂盐为LiPF6，并且以1.2M的浓度使用。这些制剂典型地以比率EC/EMC/DMC/MB(20/30/40/10，按体积计)含有碳酸乙二酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和丁酸甲酯(MB)。
电化学形成。对于NMC//G电池的是保持6小时开路电压(OCV)，接着以倍率C/10充电至4.1V，其中以恒定电压(CV)保持至C/20。形成循环以C/10放电至2.5V完成。所有形成方案在室温下进行。
电化学表征。在设定充电目标状态(SOC)(通过以C/10的倍率使电池放电)然后以5C的倍率施加10秒脉冲之后测量初始面积比阻抗(ASI)。低温ASI结果如下得出：将电池在室温以C/5的倍率重新充电至4.1V，其中以C/10保持CV，接着保持一小时OCV。然后，将环境温度降低至-25摄氏度，接着保持12小时OCV以允许测试系统温度达到平衡。全部放电至规定SOC，其中在-25摄氏度以C/10的倍率进行，其中在所述规定的SOC下休息一小时。以2C的倍率在50％SOC的放电脉冲进行10秒，接着休息40秒。根据公式(1)在脉冲结束时从所述脉冲前的初始电压(Vi)和最终电压(Vf)计算ASI，其中A是阴极面积并且i是电流：
在室温下完全重新充电至4.1V之后，然后将电池以OCV在60摄氏度储存两周。在两周之后，将电池从高温储存取出，然后允许平衡至室温。然后通过用于确定初始ASI的相同方案(在设置目标SOC接着以5C的倍率施加10秒脉冲之后)来测量ASI。
结果
图1A和1B示出了相比于对照电解质溶液，组装成容纳有由某些碳酸酯添加剂的制剂制成的电解质溶液的电池组电池的电化学性能表征。尽管碳酸亚乙烯酯是锂电池中的常用SEI添加剂，但是其他碳酸酯类型添加剂提供改善的低温动力性能。强吸电子官能度(如氟)的存在显示最佳改进。具体的添加剂包括碳酸4-硝基苯基-2-三甲基甲硅烷基乙酯(“NPTMSEC”)(结构(c))；碳酸烯丙酯甲酯(结构(d))；碳酸烯丙酯苯酯(结构(e))；和碳酸二(五氟苯基)酯(“BPFPC”)(结构(f))：
相对于VC，这些添加剂还改善或保持高温性能，如在图1A和1B中证实的。图1A显示对于含有碳酸酯添加剂的某些电解质在低温的面积比阻抗(ASI)。对照制剂不含有添加剂。示出了两种另外的对照添加剂制剂(LiBOB和VC)，它们二者比具有碳酸酯添加剂的制剂具有更高的阻抗。图1B显示在本文所述的高温储存之后收集的数据。图1A和1B合在一起显示某些碳酸酯添加剂改善低温性能的同时保持或没有显著降低系统的高温性能。
图2A和2B示出了相比于对照电解质溶液，组装成容纳有由某些含硅添加剂的制剂制成的电解质溶液的电池组电池的电化学性能表征。使用如图1A和1B中的相同对照。具体含硅添加剂包括磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(“TTMSPhate”)(结构(g))；亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(“TTMSPhite”)(结构(h))；多磷酸三甲基甲硅烷基酯(TMSpoly)(结构(i))；和丙烯酸三甲基甲硅烷基酯(“TMSA”)(结构(j))：
图2A显示对于包含含硅添加剂的某些电解质制剂在低温的ASI。图2B显示在本文所述的高温储存之后收集的数据。图2A和2B显示某些含硅添加剂改善低温性能同时保持系统的高温性能。
图3A和3B示出了相比于对照电解质溶液，组装成容纳有由某些无机盐添加剂的制剂制成的电解质溶液的电池组电池的电化学性能表征。除了用作电解质中的锂离子导体的常规LiPF6盐之外，还使用这些无机盐添加剂。使用与图1A和1B中相同的对照。具体的无机盐添加剂包括碳酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3)、高氯酸盐(LiClO4、NaClO4)、六氟磷酸盐(NaPF6、CsPF6)、草酸盐(Li2C2O4、Na2C2O4)和硝酸盐(NaNO3、CsNO3)。图3A显示对于包含无机盐添加剂的某些电解质制剂在低温的ASI。图3B显示在本文所述的高温储存之后收集的数据。图3A和3B显示某些无机盐添加剂改善低温性能同时保持或没有显著降低系统的高温性能。
图4A和4B示出了相比于对照电解质溶液，组装成容纳有由某些含硼添加剂的制剂制成的电解质溶液的电池组电池的电化学性能表征。使用与图1A和1B中相同的对照。具体的含硼添加剂包括硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(“TTFEB”)(结构(k))；双(新戊基乙二醇合)二硼(“BNpGB”)(结构(1))；和双(三亚甲基)二硼酸酯(“BTMB”)(结构(m))：
图4A显示对于包含含硼添加剂的某些电解质制剂在低温的ASI。图4B显示在本文所述的高温储存之后收集的数据。图4A和4B显示某些含硼添加剂改善低温性能的同时保持或没有显著降低系统的高温性能。
面积比阻抗是性能的一个量度，但是所述添加剂对初始放电容量或库伦效率不具有负面影响也很重要。表1呈现了对于某些添加剂的电化学测试并且证实这些添加剂通常保持对照的电化学性能的同时改善宽运行温度性能(如在本文其他附图和表格中所述的)。包括两种类型的对照电解质：(i)不具有添加剂的电解质制剂和(ii)具有对照添加剂VC或LiBOB的电解质制剂。
表1：第一循环容量和库伦效率
表2提供了在图1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A和4B中通过图表呈现的数值数据。
表2：低温和高温改进的总结
尽管上述的添加剂可以改善低温性能的同时没有显著降低高温稳定性，但是这些添加剂与其他添加剂的某些组合也可以提供宽运行温度性能改进。选取上述添加剂中的六种以与以下的其他添加剂组合：双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)、4-硝基苯基-2-(三甲基甲硅烷基)醚碳酸酯(NTSEC)、CsNO3、马来酸酐(MA)、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TTMSPhate)和多磷酸三甲基甲硅烷基酯(TMSPoly)。具体的添加剂组合基于对于每个个体添加剂观察到的改进进行测试。例如，如果给定的添加剂改善低温性质的同时不同的添加剂仅改善高温性质，则这两种添加剂以组合的方式进行测试。然而，来自这些组合的结果不是显而易见的。换句话说，给定的低温添加剂和给定的高温添加剂的组合不是必然地导致得到具有改善的低温和高温性质的制剂。
表3总结了选取作为用于组合的主要添加剂的六种添加剂的性能。这六种添加剂证实了相对于含有1％VC和0.5％LiBOB的对照电解质制剂的高温稳定性改进。排除目标LiBOB组合，含有这些添加剂组合的制剂不包含VC或LiBOB。
表3：高温添加剂的性能改进
令人惊讶地，因为表4至9中呈现的结果证实，当与表3中的六种添加剂组合时，根据表1和2良好表现的添加剂不是必然地表现良好。
表4总结了对于具有双(草酸合)硼酸锂的多种低温添加剂的第一次循环容量、低温性能、库伦效率和高温稳定性。所述组合中的某些，但不是所述组合的大部分，显示相对于对照在低温和高温评价两方面的改进。
表4：具有LiBOB的低温添加剂
对于其宽温度范围性能改进显著的组合包括LiBOB和：高氯酸钠、六氟磷酸钠、碳酸钾、草酸锂、碳酸锂、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙酯苯酯、碳酸烯丙酯甲酯、4-硝基苯基-2-(三甲基甲硅烷基)醚碳酸酯、异氰酸4-氟苯酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯或多磷酸三甲基甲硅烷基酯。
表5总结了对于具有4-硝基苯基-2-(三甲基甲硅烷基)醚碳酸酯的多种低温添加剂的第一次循环容量、库伦效率、低温性能和高温稳定性。这些组合中的某些，但不是这些组合的大多数，显示相对于对照在低温和高温评价两方面的改进。
表5：具有NTSEC的低温添加剂
对于其宽温度范围性能改进显著的组合包括NTSEC和：高氯酸锂、硝酸铯或1，4-丁烷磺内酯。
表6总结了对于具有硝酸铯的多种低温添加剂的第一次循环容量、库伦效率、低温性能和高温稳定性。这些组合中的某些，但不是这些组合的大多数，显示相对于对照在低温和高温评价两方面的改进。
表6：具有CsNO3的低温添加剂
对于其宽温度范围性能改进显著的组合包括CsNO3和：硝酸钠、碳酸钾、碳酸锂、异氰酸4-氟苯酯或1，4-丁烷磺内酯。
表7总结了对于具有马来酸酐的多种低温添加剂的第一次循环容量、库伦效率、低温性能和高温稳定性。这些组合中的某些，但不是这些组合的大多数，显示相对于对照在低温和高温评价两方面的改进。
表7：具有MA的低温添加剂
对于其宽温度范围性能改进显著的组合包括马来酸酐和：草酸锂或草酸铯。
表8总结了对于具有磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯的多种低温添加剂的第一次循环容量、库伦效率、低温性能和高温稳定性。这些组合中的某些，但不是这些组合的大多数，显示相对于对照在低温和高温评价两方面的改进。
表8：具有TTMSP的低温添加剂
对于其宽温度范围性能改进显著的组合包括磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和：硝酸钠、碳酸钾、高氯酸锂、硝酸铯或1-(4，5-二氢-1，3-噻唑-2-基)哌啶草酸盐(结构(n))。
表9总结了对于具有多磷酸三甲基甲硅烷基酯的多种低温添加剂的第一次循环容量、库伦效率、低温性能和高温稳定性。这些组合中的某些，但不是这些组合的大多数，显示相对于对照在低温和高温评价两方面的改进。
表9：具有TMSPoly的低温添加剂
对于其宽温度范围性能改进显著的组合包括多磷酸三甲基甲硅烷基酯和：碳酸锂、草酸铯或1，4-丁烷磺内酯。
尽管本发明已参考其具体实施方案进行了描述，但是本领域技术人员应当理解，在不背离如通过所附权利要求限定的本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行多种变化并且等同替换可以替代。另外，可以进行许多更改以使特定情形、材料、物质的组合物、方法或工艺适合于本发明的目的、精神和范围。所有这样的更改意图都在所附权利要求的范围内。特别地，尽管本文中公开的方法已参考以特定顺序进行的特定运行进行了描述，但是要理解，在不背离本发明的教导的情况下，这些运行可以进行组合、细分或重新排序以形成等同方法。因此，除非本文中具体指明，则所述运行的顺序和分组不是本发明的限制。

Claims (9)

1.一种电解质制剂，所述电解质制剂包含：
锂盐：
有机溶剂；和
添加剂，所述添加剂包含选自由以下各项组成的组中的碳酸酯化合物：碳酸二(五氟苯基)酯，碳酸烯丙酯苯酯，碳酸4-硝基苯酯2-三甲基甲硅烷基乙酯，碳酸烯丙酯甲酯和碳酸二烯丙酯。
2.根据权利要求1所述的电解质制剂，其中所述添加剂包括碳酸二(五氟苯基)酯。
3.根据权利要求1所述的电解质制剂，其中所述添加剂包括碳酸烯丙酯苯酯。
4.根据权利要求1所述的电解质制剂，其中所述添加剂包括碳酸4-硝基苯酯2-三甲基甲硅烷基乙酯。
5.根据权利要求1所述的电解质制剂，其中所述添加剂包括碳酸烯丙酯甲酯。
6.根据权利要求1所述的电解质制剂，所述电解质制剂还包含作为第二添加剂的双(草酸合)硼酸锂。
7.根据权利要求4所述的电解质制剂，所述电解质制剂还包含作为第二添加剂的LiClO4。
8.根据权利要求4所述的电解质制剂，所述电解质制剂还包含作为第二添加剂的CsNO3。
9.根据权利要求4所述的电解质制剂，所述电解质制剂还包含作为第二添加剂的1，4-丁烷磺内酯。
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