CN102138235A

CN102138235A - 包含离子液体电解质的锂离子可再充电蓄电池

Info

Publication number: CN102138235A
Application number: CN2009801337166A
Authority: CN
Inventors: 内莉·吉劳德; 埃莱娜·劳奥尔特
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-08-24
Also published as: JP5734188B2; EP2321866A1; CN102138235B; FR2935547B1; JP2012501060A; FR2935547A1; EP2321866B1; US20110206979A1; WO2010023185A1

Abstract

本发明涉及锂离子可再充电蓄电池，包括：负极，其中活性材料是石墨碳；正极，其中活性材料是LiFePO₄；以及离子液体电解质，包含至少一种结构式C⁺A^-的离子液体，其中C⁺表示阳离子而A^-表示阴离子和至少一种传导性盐，其中离子液体电解质进一步包含由碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)构成的有机添加剂。

Description

包含离子液体电解质的锂离子可再充电蓄电池

技术领域

本发明涉及包含液体电解质的锂离子可再充电蓄电池(或二次电池)。

更具体而言，本发明涉及锂离子蓄电池(lithium ion accumulator)、电池(battery)，包括：石墨碳(由石墨碳制成的)负极和LiFePO₄(磷酸铁锂)(由LiFePO₄制成的)正极，包含液体电解质，更具体而言包含离子液体溶剂和传导性盐的电解质。

根据本发明的蓄电池的液体电解质由此可以称为离子液体电解质。

本发明更具体而言涉及一种锂离子可再充电蓄电池(或二次电池)，其液体电解质包含离子液体溶剂和锂盐。

本发明提供其在电化学存储领域，尤其是在锂离子蓄电池或电池领域中的应用。

背景技术

一般而言，本发明的技术领域可以限定为锂蓄电池、电池的领域，更具体而言，限定为电解质配制的领域，而更加具体而言限定为离子液体电解质，即包含离子液体溶剂和溶质如传导性盐(conducting salt)的溶液配制的领域，其中离子传导机理发挥作用。

如果所关注的更具体的是锂蓄电池或电池，则锂蓄电池或电池一般包含：

-两个电极，即正极和负极。正极一般包含作为电化学活性材料的嵌锂材料如锂化过渡金属的分层氧化物、橄榄石类或磷酸铁锂(LiFePO₄)或尖晶石类(例如尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄)。基于锂离子技术，负极一般包含，作为电化学活性材料，在原蓄电池(primary accumulators)、电池的情况下的金属锂，或在蓄电池、电池的情况下的嵌合材料如石墨碳(C_gr)，或锂化氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂)；

-电流集电体，一般对于负极为铜(由铜制成)，或对于正极为铝(由铝制成)，其容许电子循环流通，而因此在外电路中电子传导；

-电解质，其中发生离子传导，这确保锂离子从一个电极穿过到达另一电极；

-隔膜，采用隔膜可以防止电极之间接触而因此短路。这些隔膜可以是微孔聚合物膜。

蓄电池或电池可以尤其具有如图1中所述的纽扣电池单元(buttonbattery cell)的形状。

在本发明的锂或锂离子蓄电池或电池中所用的电解质是由其中溶解锂盐的有机溶剂(最常见的是碳酸酯)的混合物构成的液体电解质。

因此，最通用的有机溶剂是环状或直链碳酸酯，如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。尽管它们提供了非常好的收率，但是这些有机电解质却提出了安全问题。实际上，它们是可燃的并且是挥发性的，在某些情况下这可以产生着火和爆炸。而且，这些电解质不能在超过60℃的温度下使用，由于，因为其挥发性，它们可能导致锂蓄电池膨胀并导致蓄电池爆炸。

加入电解质中的锂盐最常见的是选自以下的盐：

οLiPF₆：六氟磷酸锂，

οLiBF₄：四氟硼酸锂，

οLiAsF₆：六氟砷酸锂，

οLiClO₄：高氯酸锂，

οLiBOB：二草酸根合硼酸锂，

οLiTFSI：二-(三氟甲磺酰)亚胺化锂，

οLiBeti：二(全氟乙磺酰)亚胺化锂，

οLiFSI：二(氟磺酰)亚胺化锂，

ο或通式Li[N(SO₂C_nF_2n+1)(SO₂C_mF_2m+1)]的盐，其中n和m，相同或不同，为包含于1～10之间的自然数，优选1～5之间的自然数。

为了克服安全性和明显的可燃性以及由于低热稳定性的气体累积问题，有人提出对这些液体电解质的高蒸气压和低闪点有机溶剂，用离子液体替换掉它们。

离子液体可以定义为包含阳离子和阴离子的液体盐。因此离子液体一般由大体积的有机阳离子构成，为其提供正电荷，与之结合的是无机阴离子，为之提供负电荷。另外，离子液体，顾名思义，一般在0～200℃的温度范围内，尤其是在室温附近是液体，而由此其经常标识为《RTILs》(室温离子液体)。

离子液体的多样性使之可能开发出大量的电解质。然而，还存在更引人注意的多种类型的离子液体。这些类型根据其所用的阳离子类型进行分类。尤其值得一提的是以下阳离子：

ο二-取代或三-取代的咪唑鎓离子，

ο季铵离子，

ο二烷基哌啶鎓离子，

ο二烷基吡咯烷鎓离子，

ο二烷基吡唑鎓离子，

ο烷基吡啶鎓离子，

ο四-烷基鏻，

ο三烷基锍阳离子。

最常见的结合的阴离子是具有离域电荷的阴离子，如BF₄ ^-、B(CN)₄ ^-、CH₃BF₃ ^-、CH₂CHBF₃ ^-、CF₃BF₃ ^-、m-C_nF_2n+1BF₃ ^-、PF₆ ^-、CF₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(COCF₃)(SOCF₃)^-、N(CN)₂ ^-、C(CN)₃ ^-、SCN^-、SeCN^-、CuCl₂ ^-、AlCl₄ ^-等。

因此，离子液体电解质由起溶剂作用的离子液体和传导性盐如锂盐构成。

离子液体电解质在各种类型的电化学应用中从安全角度而言是值得关注的，因为它们显示出高热稳定性-这可以是例如对于四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐BMIBF₄和LiBF₄的混合物在高达450℃变化-它们具有宽的液相范围，它们并不是可燃性的，而且它们具有非常低的蒸气压。

然而，在包含离子液体和传导性盐如锂盐的混合物的电解质中还会发生由若干问题引起的复杂现象和缺陷。

因此，当锂盐浓度增加时，这就伴随着离子电导率降低和粘度的增加。而且，为了增加锂盐含量就会降低锂在这些混合物中的扩散系数。实际上，混合物的结构化出现，这降低了锂离子的迁移率。

另外，对于石墨碳(由石墨碳制成)的负极，目前是不可能使用离子液体电解质的，因为离子液体电解质在低电势下是非常不稳定的。在低电势下与电极发生反应，这会改变性能。实际上，就不得不制作钝化层，其保护石墨电极，才使之可以使用。换句话说，离子液体如果在处于石墨碳(由石墨碳制成)的负极电势(相对于Li/Li⁺为0.1～0.3)下，或钝化层(或固体电解质中间相)质量不佳时是不稳定的，由此阻碍了蓄电池正确运行。这种后果是蓄电池性能，在恢复容量方面，是非常低的，而其寿命非常短。

用石墨电极的商业电解质因此是传统的有机电解质，如以上已经提及的那些，由其中溶解1.0mol/L浓度的锂盐的有机溶剂的(二元或三元)混合物构成。最常见的有机溶剂是如以上已经提及的环状或直链碳酸酯。

在石墨碳(由石墨碳制成)的电极的情况下，典型使用的电解质具有以下组成：以质量计EC/PC/DMC 1∶1∶3+具有1mol/L LiPF₆以质量计2％的VC。VC的作用是产生均质钝化层而稳定石墨电极，则蓄电池由此可以恢复良好的容量。

然而，由在前述内容中已经提及的有机电解质产生的所有问题，之后再次发现。

从50℃起，有机电解质就不稳定，这是显然已知的。实际上它们开始降解而失去电导性，而电池性能就在连续充放电循环期间降低。另外，它们是挥发性的而由此在高温(超过60℃)下可燃，并且它们可以着火而爆炸。有机电解质因此限制了使用蓄电池如锂离子蓄电池而尤其是具有石墨碳(由石墨碳制成)的负极的锂离子蓄电池的温度范围。

为了容许在具有石墨电极的锂离子蓄电池中使用基于有机溶剂的电解质，文献[1]提出了基于包含少量碳酸亚乙烯酯作为添加剂的3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰)亚胺(EMI-TFSI)的离子液体电解质。因此，这就可能获得采用EMI_TFSI_1M LiPF₆_5％碳酸亚乙烯酯电解质的石墨-LiCoO₂-蓄电池的稳定循环。然而，该文献的电解质具有某些缺陷，如在首次循环时具有十分显著的容量不可逆损失，而在30个循环之后性能降低。

文献[2]涉及的液体离子电解质包含作为液体离子溶剂的二-(三氟甲磺酰)亚胺化N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME-TFSI)和作为传导性盐的LiTFSI。

向这些电解质中加入碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙二酯(EC)确保了在石墨电极上形成钝化层并防止电解质的分解。含有10％的VC/LiCoO₂的石墨/Li-DEME-TFS蓄电池经过测试而显示出满意的性能。

然而，该文献的电解质显然在两个步骤中发生了热降解。第一步骤发生于100℃左右，第二步骤发生在300℃。该文献的电解质因此远不令人满意。

因此，文献[1]和[2]的电解质并不与负极石墨电极相容。

文献[3]描述了向锂离子蓄电池、电池的离子液体电解质中加入有机添加剂而容许改变粘度并提高离子电导率。

这些有机化合物的实例是有机碳酸酯。作为这些有机碳酸酯的实例，值得一提的是碳酸烷基酯，如碳酸二烷基酯，碳酸链烯基酯，环状和非环状碳酸酯，氟化有机碳酸酯如碳酸氟代烷基酯，和其它卤化有机碳酸酯。

以下化合物尤其值得一提：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸乙酯(EC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)。

在该文献的实例中，电解质包含60mol％的EMI-TFSI和40mol％的EMC或40mol％EMI-TFSI和60mol％的EMC，而1.25M的锂盐Li-TFSI与作为活性阴极材料的LiCoO₂和作为活性阳极材料的Li₄Ti₅O₁₂一起使用。

在该文献的实施例中提及的电解质中，碳酸酯并不能描述作为添加剂而是混合物的显著组分，占40mol％的用量或甚至60mol％。因此，这就存在热降解问题的危险。

鉴于前述问题，因此对于包含离子液体电解质，即含有起溶剂作用的离子液体和传导性盐如锂盐的电解质的锂离子蓄电池、电池，仍存需要，其中电化学反应及其产物并不会因为这种电解质而产生显著负面影响。

具体而言，对于包含离子液体电解质的锂离子蓄电池、电池，尤其是具有石墨碳(由石墨碳制成)负极的锂离子蓄电池、电池，仍存需要，关于复原、恢复的容量和寿命，对此可以获得显著优异的性能。

换句话说，对于采用离子液体电解质的锂离子蓄电池、电池，尤其依据使用安全性、热稳定性和不可燃性而具有离子液体电解质的显著优点的同时，并不具有关于蓄电池性能不充分的缺陷，并确保蓄电池正常运行，仍存需要。

最后，正如以上已经所示，对于包含与石墨碳(由石墨碳制成的)负极相容而并不属于任何目前商购可获得的离子液体电解质情况的离子液体电解质的蓄电池、电池，仍存需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种包含满足以上所列需要的离子液体电解质的锂离子可再充电蓄电池(或二次电池)。

本发明的目的是进一步提供包含并不具有包含现有技术的液体电解质的锂离子可再充电蓄电池(或二次电池)的缺陷、不足、限制和缺点的液体电解质而解决了现有技术的这些问题的锂离子可再充电蓄电池(或二次电池)。

根据本发明，该目的和进一步的其它目的得以实现而采用的锂离子可再充电蓄电池(或二次电池)包括：其活性材料是石墨碳的负极，其活性材料是LiFePO₄的正极，和包含至少一种结构式C⁺A^-的离子液体和至少一种传导性盐的离子液体电解质，其中C⁺表示阳离子而A^-表示阴离子，该离子液体电解质进一步含有有机添加剂碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。

包含活性材料是石墨碳的负极，活性材料是LiFePO₄的正极和如以上限定的离子液体电解质的锂离子可再充电蓄电池、电池，在现有技术中从没有描述过。

根据本发明的锂离子蓄电池、电池，源自负极特定活性材料的选择、正极特定活性材料的选择、以及最后源自特定离子电解质的选择。锂离子蓄电池、电池中的这三种特定要素的组合，在现有技术中既没有描述也没有暗示过而且出乎意料之外地产生了具有性质改善的锂离子蓄电池、电池。

具体而言，根据本发明的蓄电池的离子液体电解质与现有技术的离子液体电解质的主要区别在于其含有特定的有机添加剂，为碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。

碳酸乙烯基亚乙酯从来没有加入到离子液体中。

在以上提及的文献[1]和[3]中，在加入到离子液体中的有机添加剂中从来没有提及过碳酸乙烯基亚乙酯。

文献[4]描述了具有石墨电极的锂离子蓄电池、电池的电介质中，将VEC加入碳酸丙二酯中，即加入传统有机溶剂中。决不能从向传统溶剂中加入相同的添加剂而推断出向离子液体中加入添加剂，因为离子液体具有特异性，而该文献的电解质具有传统有机电解质的所有缺陷。

在根据本发明的蓄电池、电池中，电化学反应及其产率并不会受到所使用的特定离子液体电解质的影响。

通过在锂离子蓄电池中使用以上描述的特定离子液体电解质，其用于负极的活性材料特定地是石墨碳，而用于正极的活性材料特定地是LiFePO₄，尤其是在复原、恢复容量和寿命方面，可以获得优异的性能。

在根据本发明的蓄电池、电池中使用的离子液体电解质，尤其在使用的安全性、热稳定性和不可燃性方面显然具有离子液体电解质所有优点的同时，并不具有其关于蓄电池、电池性能不充分的缺点，而确保了蓄电池正常运行。出人意料的是，已经证明，在根据本发明的蓄电池中，向包含离子液体的离子液体电解质中加入特定的添加剂VEC一点都没有改变这种离子液体的稳定性、尤其热稳定性，其维持不变并且非常高。例如，根据本发明的蓄电池、电池的电解质具有比文献[2]的电解质大得多的热稳定性。

在根据本发明的蓄电池、电池中，令人惊讶的是，所使用的特定离子液体电解质与特定使用的石墨碳(由特定使用的石墨碳制成的)负极相容；这并不是任何目前商购获得的离子液体电解质的情况。

具体而言，采用所加的特定添加剂，就可以获得在负极石墨电极上性质优异的钝化层，即使该钝化层并不存在或者在没有该添加剂质量并不是太好时也是如此。

根据本发明，采用了以上提及的特定电解质的蓄电池、电池，当他们与采用类似电解质而不采用这种添加剂的蓄电池、电池的性能进行比较时，其电化学性能尤其是在实际容量方面得以改善。

而且，已经发现，根据本发明采用了以上描述的特定电解质的蓄电池、电池，当他们与采用类似电解质而采用VC添加剂的蓄电池的性能相比时，尤其是在实际容量方面，其性能得以改善。采用后者进行的测试，实际上证实并不令人满意。

而且，根据本发明，采用了以上描述的特定电解质的蓄电池、电池性能，尤其是在实际容量方面，当他们与采用传统有机电解质如具有1mol/LLiPF₆的EC/PC/DMC(质量比1/1/3)的电解质的蓄电池的性能相比时得以改善。

有利的是，离子液体的阳离子C⁺选自有机阳离子。

因此，离子液体的阳离子C⁺可以选自以下阳离子：水合氢离子、氧鎓离子、铵离子、脒鎓离子(amidinium)、鏻离子(phosphonium)、脲鎓离子(uronium)、硫脲鎓离子、胍鎓离子、锍离子、phospholium、phosphorolium、碘鎓离子、碳鎓离子；杂环阳离子如以下阳离子：吡啶鎓离子、喹啉鎓离子、异喹啉鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、咪唑啉鎓离子、三唑鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡咯烷鎓离子(pyrrolidinium)、噻唑鎓离子、噁唑鎓离子、吡嗪鎓离子、哌嗪鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯鎓离子、pyrizinium、吲哚鎓离子、喹喔啉鎓离子、硫代吗啉鎓离子、吗啉鎓离子和吲哚啉鎓离子；以及后者的互变异构形式。

有利的是，离子液体的阳离子C⁺选自未取代的或取代的咪唑鎓离子如二-、三-、四-和五-烷基咪唑鎓离子，季铵离子，未取代的或取代的哌啶鎓离子如二烷基哌啶鎓离子，未取代的或取代的吡咯烷鎓离子如二烷基吡咯烷鎓离子，未取代的或取代的吡唑鎓离子如二烷基吡唑鎓离子，未取代的或取代的吡啶鎓离子如烷基吡啶鎓离子，鏻离子如四烷基鏻，锍离子如三烷基锍离子，以及后者的互变异构形式。

优选离子液体的阳离子C⁺选自哌啶鎓离子如二烷基哌啶鎓离子；季铵离子如含四个烷基的季铵离子；咪唑鎓离子如二-取代、三-取代、四-取代和五-取代的咪唑鎓离子如二-烷基、三-烷基、四-烷基和五-烷基咪唑鎓离子；以及后者的互变异构形式。

优选，离子液体的阳离子C⁺选自N，N-丙基-甲基哌啶鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、1-正丁基-3-甲基-咪唑鎓离子和1，2-二甲基-3-正丁基咪唑鎓离子。

离子液体的阴离子A^-可以选自卤化物如Cl^-、BF₄ ^-、B(CN)₄ ^-、CH₃BF₃ ^-、CH₂CHBF₃ ^-、CF₃BF₃ ^-、m-C_nF_2n+1BF₃ ^-其中n为1≤n≤10的整数，PF₆ ^-、CF₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(COCF₃)(SOCF₃)^-、N(CN)₂ ^-、C(CN)₃ ^-、SCN^-、SeCN^-、CuCl₂ ^-和AlCl₄ ^-。

优选离子液体的阴离子A^-选自BF₄ ^-和TFSI-(N(SO₂CF₃)₂ ^-)，TFSI是更加优选的。

优选的离子液体包括与选自BF₄ ^-和TFSI-(N(SO₂CF₃)₂ ^-)阴离子结合并选自哌啶鎓离子、季铵离子和咪唑鎓离子阳离子C⁺。

有利的是，离子液体选自PP₁₃TFSI，或N，N-丙基-甲基哌啶鎓二(三氟甲磺酰)亚胺盐；HMITFSI或(1-己基-3-甲基咪唑鎓)二-(三氟甲磺酰)亚胺盐；DMBIFSI或(1，2-二甲基-3-正丁基咪唑鎓)二(三氟甲磺酰)亚胺盐；BMITFSI或(1-正丁基-3-甲基咪唑鎓)二-(三氟甲磺酰)亚胺盐；及其混合物。

有利的是，所述传导性盐选自锂盐。

因此，这种传导性盐可以选自LiPF₆：六氟磷酸锂，LiBF₄：四氟硼酸锂，LiAsF₆：六氟砷酸锂，LiClO₄：高氯酸锂，LiBOB：二草酸根合硼酸锂，LiFSI：二(氟磺酰)亚胺化锂，通式Li[N(SO₂C_nF_2n+1)(SO₂C_mF_2m+1)]的盐，其中n和m相同或不同，为包含于1～10之间的自然数，如LiTFSI：二(三氟甲磺酰)亚胺化锂或LiN(CF₃SO₂)₂，或LiBeti：二(全氟乙磺酰)亚胺化锂，LiODBF，LiB(C₆H₅)，LiCF₃SO₃，LiC(CF₃SO₂)₃(LiTFSM)，及其混合物。

优选，传导性盐选自LiTFSI、LiPF₆、LiFSI、LiBF₄、及其混合物。

电解质一般可以含有0.1～10mol/L的传导性盐。

基于离子液体的体积，电解质一般包含按体积计1％～10％，优选2％～5％的VEC添加剂。

有利的是，电解质可以仅仅由离子性电解质、传导性盐和有机添加剂构成。

根据本发明的用于蓄电池的优选电解质包含在选自PP₁₃TFSI、HMITFSI、DMBITFSI和BMITFSI离子液体溶剂中的LiTFSI；和按体积计1％～10％，优选按体积计5％的VEC。

有利的是，这种优选的电解质含有1.6mol/L的LiTFSI。

更具体而言，根据本发明的蓄电池第一更优选的电解质含有在离子液体溶剂PP₁₃TFSI中的LiTFSI；和按体积计1％～10％，优选按体积计5％的VEC。

根据本发明的蓄电池的第二更优选的电解质含有在离子液体溶剂HMITFSI中的LiTFSI；和按体积计1％～10％，优选按体积计5％的VEC。

根据本发明的蓄电池的第三更优选的电解质含有在离子液体溶剂BMITFSI中的LiTFSI；和按体积计1％～10％，优选按体积计5％的VEC。

根据本发明的蓄电池的第四更优选的电解质含有在离子液体溶剂DMBITFSI中的LiTFSI；和按体积计1％～10％，优选按体积计5％的VEC。

有利的是，这四种更优选的电解质每一种都含有1.6mol/L的LiTFSI。

以上描述的电解质的应用、使用对于活性材料是石墨碳的负极尤其有利，与石墨碳的负极总体上是相容的而确保了性能优异。

这种电解质的应用、使用对于如果另外正极含有LiFePO₄作为活性材料，是更加有利的。

根据本发明的蓄电池、电池，可以是纽扣型电池单元。

因此，本发明进一步涉及液体电解质，其包含：在选自PP₁₃TFSI、HMITFSI、DMBITFSI和BMITFSI的离子液体溶剂中优选含量为1.6mol/L的LiTFSI；和按体积计1％～10％，优选按体积计5％的VEC。

附图说明

本发明现在将在以下描述中参照附图进行更具体的描述，仅以举例说明而非作为限制：

图1是纽扣电池单元形式的蓄电池、电池的垂直剖面示意图，其包含电解质，例如待测试的电解质，根据本发明应用的诸如在实施例1或实施例2、或者对照实施例的电解质中制备的电解质。

图2是循环期间性能比较的曲线图：根据本发明应用、使用的电解质PP₁₃TFSI+1.6M LiTFSI分别具有5％的VEC添加剂(曲线1：充电；曲线2：放电)、20％的VE添加剂(曲线3：充电；曲线4：放电)；对照电解质PP₁₃TFSI+1.6M LiTFSI不具有任何有机添加剂(曲线5：充电；曲线6：放电)；和有机电解质“ORG″(曲线7：充电；曲线8：放电)。横坐标标示循环次数，而纵坐标标示理论容量的百分数。

图3是循环期间性能比较的曲线图：本发明应用、使用的电解质PP₁₃TFSI+1.6M LiTFSI分别具有2％的VEC添加剂(曲线1)、5％的VEC添加剂(曲线2)、和10％的VEC添加剂(曲线3)，对照电解质PP₁₃TFSI+1.6M LiTFSI不具有任何有机添加剂(曲线4)。横坐标标示循环次数，而纵坐标标示实际容量的百分数。

图4是循环期间性能比较的曲线图：本发明应用、使用的电解质HMITFSI+1.6M LiTFSI分别具有2％的VEC添加剂(曲线1)、和5％的VEC添加剂(曲线2)；对照电解质HMITFSI+1.6M LiTFSI不具有任何有机添加剂(曲线3)；和有机电解质“ORG”(曲线4)。横坐标标示循环次数，而纵坐标标示实际容量的百分数。

图5是循环期间性能比较的曲线图：本发明应用、使用的电解质PP₁₃TFSI+1.6M LiTFSI具有5％的VEC添加剂(曲线1)；根据本发明应用、使用的电解质HMITFSI+1.6M LiTFSI具有5％的VEC添加剂(曲线2)；和有机电解质“ORG”(曲线3)。横坐标标示循环次数，而纵坐标标示实际容量的百分数。

具体实施方式

本说明书一般更具体地涉及的实施方式涉及根据本发明的锂离子蓄电池、电池，其中负极是活性材料是石墨碳的电极，而正极是活性材料是LiFePO₄的电极，而且液体电解质是以上描述的特定液体电解质。

这种特定电解质的应用已经证实在根据本发明的这类型蓄电池、电池中是尤其有利的。

根据本发明的蓄电池的特定离子液体电解质包含：起溶剂作用的结构式C⁺A^-至少一种离子液体，其中C⁺表示阳离子而A^-表示阴离子，至少一种传导性盐，和另外的至少一种添加剂碳酸乙烯基亚乙酯。

对于至少一种离子液体是指根据本发明的蓄电池的电解质可以含有单一一种离子液体或其可以含有，例如对于组成它们的阳离子和/或阴离子的性质可以不同的几种这些离子液体。

而且，对于至少一种传导性盐是指根据本发明的蓄电池的电解质可以含有单一一种传导性盐或几种传导性盐。

根据本发明的蓄电池、电池的电解质的离子液体起到传导性盐的溶剂作用。对于“液体”通常是指离子液体溶剂在0～200℃的温度范围内是液体，而尤其在室温附近即15～30℃，优选20～25℃是液体。

根据本发明的蓄电池、电池的电解质的离子液体一般在高达可以例如达到450℃的温度都是热稳定的。

令人惊讶地注意到，根据本发明的蓄电池、电池的离子液体电解质进一步在高达更高的温度下都是热稳定性的，这意味着加入有机添加剂并未改变离子液体电解质的热稳定性，这完全具有堪比热稳定性本来就较高的离子溶剂的热稳定性。

例如，尽管单独的VEC在230℃下会降解，但是对于根据本发明具有特定添加剂VEC的离子液体电解质实施的热重分析已经证实这种电解质在高达450℃都是稳定的。

对于离子液体的C⁺阳离子的选择不存在限制。

优选C⁺阳离子选自有机阳离子，尤其是“大体积”有机阳离子，即含有机化学领域内技术人员已知的具有显著立体位阻的基团的阳离子。

因此，离子液体的C⁺阳离子可以选自以下阳离子：水合氢离子、氧鎓离子、铵离子、脒鎓离子、鏻离子、脲鎓离子、硫脲鎓离子、胍鎓离子、锍离子、phospholium、phosphorolium、碘鎓离子、碳鎓离子；杂环阳离子，以及这些阳离子的互变异构体形式。

对于杂环阳离子，是指源自杂环即包含一个或多个一般选自N、O、P和S的杂原子的环的阳离子。

这些杂环可以是饱和的、不饱和的或芳香性的，而它们可以进一步与一个或多个其它杂环和/或一个或多个其它饱和的、不饱和的或芳香性的碳环稠合。

换句话说，这些杂环可以是单环或多环。

这些杂环可以进一步用一个或多个取代基取代，这些取代基或相同或不同，优先选自：具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、和叔丁基；具有3～7个C原子的环烷基；具有1～20个碳原子的直链或支链烯基；具有1～20个碳原子的直链或支链炔基；具有6～10个碳原子的芳基，如苯基；(C₁-C₂₀烷基)-(C₆-C₁₀芳基)，如苄基。

杂环阳离子可以选自以下阳离子：吡啶鎓离子、喹啉鎓离子、异喹啉鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、咪唑啉鎓离子、三唑鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、噻唑鎓离子、噁唑鎓离子、吡嗪鎓离子、哌嗪鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯鎓离子、pyrizinium、吲哚鎓离子、喹喔啉鎓离子、硫代吗啉鎓离子、吗啉鎓离子和吲哚啉鎓离子。

这些阳离子如以上的定义可以可选地被取代。

杂环阳离子也包括后者的互变异构体形式。

可以形成根据本发明蓄电池的电解质的离子液体溶剂的C⁺阳离子的杂环阳离子实例如下给出：

咪唑鎓离子 1H-吡唑鎓离子 3H-吡唑鎓离子 4H-吡唑鎓离子 1-吡唑啉鎓离子，

2-吡唑啉鎓离子 3-吡唑啉鎓离子 2，3-二氢-咪唑啉鎓离子 4，5-二氢-咪唑啉鎓离子，

2，5-二氢-咪唑啉鎓离子吡咯烷鎓离子 1，2，4-三唑鎓离子 1，2，4-三唑鎓离子，

1，2，3-三唑鎓离子 1，2，3-三唑鎓离子吡啶鎓离子哒嗪鎓离子嘧啶鎓离子，

哌啶鎓离子吗啉鎓离子吡嗪鎓离子噻唑鎓离子噁唑鎓离子，

吲哚鎓离子喹啉鎓离子异喹啉鎓离子喹喔啉鎓离子，

吲哚啉鎓离子(二氢吲哚鎓离子)

在这些结构式中，基团R¹，R²，R³和R⁴，相互独立地表示氢原子或优先选自以上已经列出的基团的取代基，尤其是具有1～20个C原子的直链或支链烷基。

各种离子液体使之可以制备大量的电解质。然而，显然对于本文中更为特别针对性的应用，那些离子液体类型是更值得关注的。这些类型的离子液体通过应用、使用的C⁺阳离子的类型限定。

因此，优选根据本发明电解质的离子液体的C⁺阳离子选自未取代的或取代的咪唑鎓离子如二-烷基，三-烷基，四-烷基和五-烷基咪唑鎓离子，季铵离子，未取代的或取代的哌啶鎓离子如二烷基哌啶鎓离子，未取代的或取代的吡咯烷鎓离子如二烷基吡咯烷鎓离子，未取代的或取代的吡唑鎓离子，二烷基吡唑鎓离子，未取代的或取代的吡啶鎓离子如烷基吡啶鎓离子，鏻离子，四-烷基鏻和锍离子如三烷基锍离子。

优选离子液体的C⁺阳离子选自哌啶鎓离子如二烷基哌啶鎓离子，季铵离子如含四个烷基的季铵离子，和咪唑鎓离子如二取代、三-取代、四-取代和五-取代的咪唑鎓离子如二-烷基、三-烷基、四-烷基和五-烷基咪唑鎓离子。

正如以上已经详细说明的，烷基具有1～20个C原子并可以是直链的或支链的。

本文中，当提及用几个烷基取代(“二烷基”，“三烷基”等....)时，这些烷基可以是相同或不同的。

在这些阳离子之中，二烷基哌啶鎓离子，含四个烷基的季铵离子和二-烷基，三-烷基，四-烷基和五-烷基咪唑鎓离子是特别优选的。然而，关于咪唑鎓阳离子，二-取代和三-取代的咪唑鎓离子具有更好的物理化学和电化学性质而因此是更加优选的。

选择这些优选的阳离子是因为咪唑鎓离子具有最大的离子电导率和最低的粘度。哌啶鎓阳离子显示出非常高的电化学稳定性和平均水平的离子电导率和粘度。最后，季铵离子电化学上是非常稳定的但是具有非常低的离子电导率。

所有它们之中优选的阳离子选自N，N-丙基-甲基哌啶鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓离子和1，2-二甲基-3-正丁基咪唑鎓离子阳离子，因为据发现从非常大量的可能阳离子中选出这三种特定的阳离子，获得了优异的性质和令人惊奇的性能改善。这些阳离子尤其具有的优点是对于根据本发明蓄电池的正极材料LiFePO₄是呈惰性的。

而且，对于离子液体的阴离子A^-的选择没有限制。

优选离子液体的A^-阴离子选自卤化物如Cl^-、BF₄ ^-、B(CN)₄ ^-、CH₃BF₃ ^-、CH₂CHBF₃ ^-、CF₃BF₃ ^-、m-C_nF_2n+1BF₃ ^-(其中n为诸如1≤n≤10的整数)、PF₆ ^-、CF₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(COCF₃)(SOCF₃)^-、N(CN)₂ ^-、C(CN)₃ ^-、SCN^-、SeCN^-、CuCl₂ ^-和AlCl₁₄ ^-。

更优选的阴离子是阴离子BF₄ ^-和TFSI-(N(SO₂CF₃)₂ ^-)。

采用这些阴离子，实际上可以提高离子电导率并降低粘度。而且，阴离子TFSI^-在高电势下稍微更为稳定。然而，可以选择其它阴离子是非常显而易见的。

对于根据本发明蓄电池的离子液体电解质的更优选的离子液体包括作为阴离子的BF₄ ^-或TFSI-(N(SO₂CF₃)₂ ^-)阴离子和作为阳离子的哌啶鎓离子、季铵离子或咪唑鎓离子阳离子。这种阴离子和这种阳离子的结合赋予了离子液体电解质极度有利的性质。

有利的是，离子液体选自PP₁₃TFSI，或N，N-丙基-甲基哌啶鎓二(三氟甲磺酰)亚胺盐；HMITFSI或(1-己基-3-甲基咪唑鎓)二(三氟甲磺酰)亚胺盐；DMBIFSI或(1，2-二甲基-3-正丁基咪唑鎓)二(三氟甲磺酰)亚胺盐；BMITFSI或(1-正丁基-3-甲基-咪唑鎓)二(三氟-甲磺酰)亚胺盐及其混合物。

PP₁₃TFSI符合以下结构式：

这些含有特定阳离子和特定阴离子的结合体的离子液体，令人惊讶地具有有利的性质，而且在还原期间阳离子具有显著更好的稳定性。

对于根据本发明蓄电池的离子液体电解质的传导性盐的选择没有限制。

传导性盐优选特别较好适合根据本发明的可再充电锂离子蓄电池(锂离子二次电池)的电解质的锂盐。

这种锂盐可以选自LiPF₆：六氟磷酸锂，LiBF₄：四氟硼酸锂，LiAsF₆：六氟砷酸锂，LiClO₄：高氯酸锂，LiBOB：二草酸根合硼酸锂，LiFSI：二(氟磺酰)亚胺化锂，通式Li[N(SO₂C_nF_2n+1)(SO₂C_mF_2m+1)]的盐，其中n和m相同或不同，为包含于1～10之间的自然数，如LiTFSI：二(三氟甲磺酰亚胺化锂或LiN(CF₃SO₂)₂，或LiBeti：二(全氟乙磺酰)亚胺化锂，LiODBF，LiB(C₆H₅)，LiCF₃SO₃，LiC(CF₃SO₂)₃(LiTFSM)，及其混合物。

加入离子液体中的锂盐优选按照这个顺序：LiTFSI、LiPF₆、LiFSI、LiBF₄。

实际上，对于这些盐可获得更好的离子电导率，并且进一步采用LiTFSI，粘度最低。

离子液体中的传导性盐总浓度，在所选择的离子液体溶剂中为每升离子液体溶剂0.1mol/L高至其溶解度极限，其优选为0.1～10mol/L。

特定的有机添加剂可以认为是根据本发明蓄电池的电解质的重要的基本组分，因为这是区分根据本发明蓄电池的电解质与现有技术的蓄电池的电解质的组分，并且正是这种添加剂，才是显然在恢复容量方面根据本发明蓄电池的电解质的令人惊讶而有利的性质之源。

这种有机添加剂是符合以下结构式的碳酸乙烯基亚乙酯或4-乙烯基-1，3-二噁烷-2-酮：

VEC的结构式：

根据本发明的蓄电池、电池的电解质，基于离子液体的体积，一般含有按体积计1％～10％，优选2％～5％的添加剂。在上述1％～10％的范围内获得了性能改善，而这甚至采取加入低百分数的添加剂，如按体积计1％(也能获得性能改善)，然而，在窄范围按体积计2％～5％能够获得最好的性能，而最佳百分数为按体积计5％，这获得最好的性能和改善。

根据本发明的蓄电池、电池的电解质，可以仅仅含有离子液体、传导性盐和有机添加剂，换句话说，电解质可以由离子液体、传导性盐和有机添加剂构成(组成)。

根据本发明的蓄电池、电池的优选电解质，包含：在选自PP₁₃TFSI、HMITFSI、DMBITFSI和BMITFSI离子液体溶剂中的LiTFSI；和按体积计1％～10％，优选按体积计5％的VEC。

有利的是，这种优选的电解质包含1.6mol/L的LiTFSI。

根据本发明的蓄电池、电池的第一更优选电解质包含：在离子液体溶剂PP₁₃TFSI中的LiTFSI，优选1.6mol/L的LiTFSI；和按体积计1％～10％、优选按体积计5％的VEC。

根据本发明的蓄电池、电池的第二更优选电解质包含：在离子液体溶剂HMITFSI中的LiTFSI，优选1.6mol/L的LiTFSI；和按体积计1％～10％、优选按体积计5％的VEC。

根据本发明的蓄电池、电池的第三更优选电解质包含：在离子液体溶剂DMBITFSI中的LiTFSI，优选1.6mol/L的LiTFSI；和按体积计1％～10％、优选按体积计5％的VEC。

根据本发明的蓄电池、电池的第四更优选电解质包含：在离子液体溶剂BMITFSI中的LiTFSI，优选1.6mol/L的LiTFSI；和按体积计1％～10％、优选按体积计5％的VEC。

令人惊讶的是，发现根据本发明包含具体离子溶剂、具体的传导性盐和特定的有机添加剂即VEC的优选电解质，尤其当应用、使用于根据本发明的蓄电池、电池中时，具有一组出乎意料的非凡性质。

四种更优选的电解质每一种，类似地都出乎意料地具有一组非凡的性质，而尤其是当应用、使用于根据本发明的蓄电池、电池中时更加显著。

没有什么能够预测，通过从所有现有的离子液体溶剂，所有已知的传导性盐中特定的传导性盐如LiTFSI中选择特定的离子液体溶剂，通过特定使用VEC作为有机添加剂，并进一步通过对这些每一组分可选地选择特定的比例，如VEC含量按体积计1％～10％而LiTFSI含量1.6mol/L，就将可以获得这种性质的组合。

优选的电解质和四种更优选的电解质每一种至少引起三倍或甚至四倍、五倍或六倍的选择。

优选的电解质和四种更优选的电解质每一种在锂蓄电池、电池中具有非凡的性能，尤其是关于容量和实际恢复的容量，这些性能比例如15％～30％有机电解质的性能更好更优异。

这些性能也令人惊讶地优于或好于那些不使用任何添加剂的离子液体电解质的性能。

优选的电解质和四种更优选的电解质在高达非常高的温度例如高达450℃下都是稳定的，在超过50℃时并不是可燃的而它们可以在这样的温度下工作而无任何问题，实际上其所有组分对于在这些温度下应用、使用都是相容的。

可再充电电化学锂离子蓄电池(电化学锂离子二次电池)，除了以上限定的离子液体电解质之外，还包含活性材料是石墨碳的负极和活性材料是LiFePO₄的正极。

电极包含一般是一种有机聚合物的粘合剂、正极或负极的电化学活性材料、可选的一种或多种电子传导添加剂、以及电流集电体。

在正极中，电化学活性材料可以选自橄榄石、LiFePO₄。

在负极中，电化学活性材料可以选自碳质(carbonaceous)如天然或合成石墨和无序碳(无定形碳，disordered carbon)。

可选的电子传导添加剂可以选自金属颗粒如Ag颗粒、石墨、碳黑、碳纤维、碳纳米线、碳纳米管和电子传导聚合物、及其混合物。

根据本发明，据发现，以上描述的特定离子液体电解质非常适合应用、使用于锂离子蓄电池、电池，其中负极特别是活性材料是石墨碳的电极，而正极特别是活性材料是LiFePO₄的电极。实际上，令人惊讶的是，通过向离子液体电解质中加入特定的有机添加剂，就可以用于首次采用石墨(由石墨碳制成)的这种负极的基本上由离子溶剂构成的离子液体电解质，而同时获得的蓄电池、电池具有优异的性能和长寿命。以前认为，对于石墨碳电极使用离子液体电解质是不可能的，而在这个方面，本发明对在该技术领域内这一相当普遍的偏见提出了反对，而克服了这一偏见。特定的添加剂有关在根据本发明的蓄电池、电池的离子液体电解质中的应用、使用的这些特别令人惊讶和有利的效果，可以通过添加剂通过沉积于石墨电极表面上起到稳定的稍微带阻抗并均匀钝化层作用的这一事实而进行解释。

电流集电体对于负极一般为铜(由铜制成)，或对于正极一般为铝(由铝制成)。

蓄电池可以尤其具有纽扣电池单元的形式。

不锈钢316L(由不锈钢316L制成)的纽扣电池单元的不同组件、元件，描述于图1中。

这些组件、元件，如下：

-不锈钢外壳的上部分(5)和下部分(6)，

-聚丙烯密封垫(8)，

-不锈钢垫片、衬垫件(4)，二者都可选地用于切断锂金属并随后用于确保电流集电体与电池外部的良好接触，

-弹簧(7)，这确保所有组件、元件之间的接触，

-微孔隔膜(2)，

-电极(1)(3)。

本发明现在将参照以下实施例进行描述，仅以举例说明给出而非作为限制。

实施例1：

制备了包含离子液体、锂盐和有机添加剂而适用于根据本发明应用、使用的电解质。

ο离子液体是PP₁₃TFSI，或N，N-丙基-甲基哌啶鎓二(三氟甲磺酰)亚胺盐；

ο锂盐是LiTFSI；

ο有机添加剂是碳酸乙烯基亚乙酯。

通过将1.6mol/L的LiPF₆溶解于离子液体溶剂中，并随后通过分别加入按体积计2％、5％、10％和20％的有机添加剂而配制电解质：这些基于加入到锂盐粉末中的离子液体体积为按体积计2％、5％、10％或20％。

实施例2：

ο离子液体是HMITFSI或1-己基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰)亚胺盐。

ο锂盐是LiTFSI，或六氟磷酸锂。

ο有机添加剂是碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。

通过将1.6mol/L的LiTFSI溶解于离子液体溶剂中并随后通过分别加入按质量计2％和5％的有机添加剂而配制电解质。

在以上实施例1和2中制备的电解质随后在纽扣电池单元中进行测试。

属于分别以质量比1/1/3含EC(碳酸乙二酯)、PC(碳酸丙二酯)、DMC(碳酸二甲酯)的传统有机电解质“ORG”的第一对照电解质，也在以纽扣电池单元形式的电池中进行测试。在这些溶剂中，随后加入1mol/L的LiPF₆并向由有机溶剂和锂盐形成的整个混合物中加入按质量计2％的VC。

与实施例1和2的电解质相同但是没有任何添加剂的电解质的第二和第三对照电解质，也以相同的方式在纽扣电池单元中进行测试。这些是电解质PP₁₃TFSI+1.6M LiTFSI或HMITFSI+1.6M LiTFSI。

每一纽扣电池单元通过小心谨慎地观察相同的方法步骤而进行组装。以下由此如图1中所示从电池外壳的底部进行堆叠：

-负极(1)

14mm，对于这些测试，这是一个活性材料是在蓄电池、电池工作期间嵌入锂的石墨碳的电极，该电极进一步包含聚合物粘合剂和电子传导剂；

-200μL如实施例1或实施例2中制备的电解质；

-隔膜，其是一种微孔聚烯烃膜，更具体而言，是聚丙烯(聚丙烯制成的)微孔膜

(2)

16.5mm；

-活性材料是LiFePO₄的正极；

-不锈钢圆盘或垫片、衬垫件，(4)；

-不锈钢盖(5)和不锈钢底(6)；

-不锈钢弹簧(7)和聚丙烯密封垫、接缝物，(8)。

随后，用卷边机封闭不锈钢外壳，使其实现极佳的气密性。为了检查电池单元是否工作，后者通过测定浮动电压进行检查。

因为锂及其盐对氧和水的高反应活性，纽扣电池单元的组装在手套箱中进行。后者维持在无水氩气气氛下稍微具有正压。传感器容许继续监测氧和水分的浓度。典型地这些浓度应该保持低于1ppm。

组装于为根据本发明的纽扣电池单元的纽扣电池单元中的实施例1和2中制备的电解质和组装于并不属于本发明的纽扣电池单元中的对照电解质，都根据上述步骤进行循环运行，即在恒电流的不同条件下充电和放电循环到达预定数目的循环，以便评价电池的实际容量。

例如，在C/20条件下充电的电池，就在施加恒定电流20h的电池，目的是恢复其整个容量C。电流值等于容量C除以充电小时数，即在这种情况下是20h。

第一个测试过程因此根据以下循环操作进行总共300个循环(图3)：

-15次充电-放电C/20循环(充电20h，放电20h)，

-55次充电和放电C/10循环，

-50次充电-放电C/5循环，

-50次充电-放电C/2循环，

-50次C循环，

-80次2C循环(在30min内充电)。

第二测试过程根据以下循环进行总共90次循环(图4)：

-15次C/20循环，

-15次C/10循环，

-15次C/5循环，

-15次C/2循环，

-15次C循环，

-15次2C循环。

在图2中，除了“ORG”之外，其曲线依据循环与图4的曲线相同，所有曲线具有作为原点，10次C/20循环；10次C/10循环；10次C/5循环；10次C/2循环；10次C循环。

对于图5，使用了15次C/20循环和随后55次C/10循环。

测试温度为60℃。

这些测试和循环运行的结果提供于图2～5中。

图2显示了相比于离子液体电解质没有任何添加剂而不属于本发明的纽扣电池单元，加入添加剂改善了根据本发明纽扣电池单元的性能。

图3显示了采用包含按体积计5％VEC的电解质的根据本发明的纽扣电池单元相比于采用无任何添加剂的电解质而不属于本发明的纽扣电池单元的80％容量增益，和实际容量98％的恢复率(采用5％的VEC)，相反采用无任何添加剂的电解质的纽扣电池单元只有20％的恢复率。

而且，该图显示了5％的添加剂是最佳百分数。

图4显示了在60℃下采用具有添加剂的离子液体电解质的根据本发明的纽扣电池单元比采用标准有机电解质“ORG”性能更好。

图5显示了在60℃下采用电解质PP₁₃TFSI+1.6M LiTFSI和按体积计5％的VEC以及电解质HMITFSI+1.6M LiTFSI和按体积计5％的VEC的根据本发明的纽扣电池单元具有比采用有机电解质的纽扣电池单元更好的性能，而相比于有机电解质的性能获得了性能上15％～30％的增益。

参考文献

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Claims

1.一种锂离子可再充电蓄电池，包括：其活性材料是石墨碳的负极，其活性材料是LiFePO₄的正极，和包含至少一种结构式C⁺A^-的离子液体和至少一种传导性盐的离子液体电解质，其中C⁺表示阳离子而A^-表示阴离子，所述离子液体电解质进一步包含有机添加剂碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。

2.根据权利要求1所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述离子液体的阳离子C⁺选自有机阳离子。

3.根据权利要求1所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述离子液体的阳离子C⁺选自以下阳离子：水合氢离子、氧鎓离子、铵离子、脒鎓离子、鏻离子、脲鎓离子、硫脲鎓离子、胍鎓离子、锍离子、phospholium、phosphorolium、碘鎓离子、碳鎓离子；和杂环阳离子如以下阳离子：吡啶鎓离子、喹啉鎓离子、异喹啉鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、咪唑啉鎓离子、三唑鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、噻唑鎓离子、噁唑鎓离子、吡嗪鎓离子、哌嗪鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯鎓离子、pyrizinium、吲哚鎓离子、喹喔啉鎓离子、硫代吗啉鎓离子、吗啉鎓离子、和吲哚啉鎓离子；以及后者的互变异构形式。

4.根据权利要求3所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述离子液体的阳离子C⁺选自未取代的或取代的咪唑鎓离子如二-烷基、三-烷基、四-烷基和五-烷基咪唑鎓离子，季铵离子，未取代的或取代的哌啶鎓离子如二烷基哌啶鎓离子，未取代的或取代的吡咯烷鎓离子如二烷基吡咯烷鎓离子，未取代的或取代的吡唑鎓离子如二烷基吡唑鎓离子，未取代的或取代的吡啶鎓离子如烷基吡啶鎓离子，鏻离子如四烷基鏻离子，锍离子如三烷基锍离子；以及后者的互变异构形式。

5.根据权利要求3所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述离子液体的C⁺选自哌啶鎓离子如二烷基哌啶鎓离子；季铵离子如含四个烷基的季铵离子；咪唑鎓离子如二-取代、三-取代、四-取代和五-取代的咪唑鎓离子如二-烷基、三-烷基、四-烷基和五-烷基咪唑鎓离子；以及后者的互变异构形式。

6.根据权利要求5所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述离子液体的阳离子C⁺选自N N-丙基-甲基哌啶鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-正丁基咪唑鎓离子和1-正丁基-3-甲基咪唑鎓离子阳离子。

7.根据前述权利要求任一项所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述离子液体的阴离子A^-选自卤化物如Cl^-，BF₄ ^-，B(CN)₄ ^-，CH₃BF₃ ^-，CH₂CHBF₃ ^-，CF₃BF₃ ^-，m-C_nF_2n+1BF₃ ^-，其中n为1≤n≤10的整数，PF₆ ^-，CF₃CO₂ ^-，CF₃SO₃ ^-，N(SO₂CF₃)₂ ^-，N(COCF₃)(SOCF₃)^-，N(CN)₂ ^-，C(CN)₃ ^-，SCN^-，SeCN^-，CuCl₂ ^-和AlCl₄ ^-。

8.根据权利要求7所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述离子液体的阴离子A^-选自BF₄ ^-和二(三氟甲磺酰)亚胺TFSI(N(SO₂CF₃)₂ ^-)。

9.根据前述权利要求任一项所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述离子液体包括与选自BF₄ ^-和二(三氟甲磺酰)亚胺TFSI(N(SO₂CF₃)₂ ^-)的阴离子A^-结合的选自哌啶鎓离子、季铵离子和咪唑鎓离子的阳离子C⁺。

10.根据权利要求9所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述离子液体选自PP₁₃TFSI，或N，N-丙基-甲基-哌啶鎓二(三氟甲磺酰)亚胺盐；HMITFSI或(1-己基-3-甲基咪唑鎓)二(三氟-甲磺酰)亚胺盐；DMBIFSI或(1，2-二甲基-3-正丁基咪唑鎓)二(三氟甲磺酰)亚胺盐；BMITFSI或(1-正丁基-3-甲基咪唑啉鎓)二(三氟甲磺酰)亚胺盐；及其混合物。

11.根据前述权利要求任一项所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述传导性盐选自锂盐。

12.根据权利要求11所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述传导性盐选自LiPF₆：六氟磷酸锂，LiBF₄：四氟硼酸锂，LiAsF₆：六氟砷酸锂，LiClO₄：高氯酸锂，LiBOB：二草酸根合硼酸锂，LiFSI：二(氟磺酰)亚胺化锂，通式Li[N(SO₂C_nF_2n+1)(SO₂C_mF_2m+1)]的盐，其中n和m相同或不同，为包含于1与10之间的自然数，如LiTFSI：二(三氟甲磺酰)亚胺化锂或LiN(CF₃SO₂)₂，或LiBeti：二(全氟乙磺酰)亚胺化锂，LiODBF，LiB(C₆H₅)，LiCF₃SO₃，LiC(CF₃SO₂)₃(LiTFSM)，及其混合物。

13.根据权利要求12所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述传导性盐是LiTFSI。

14.根据前述权利要求任一项所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述电解质含有0.1～10mol/L的传导性盐。

15.根据前述权利要求任一项所述的锂离子可再充电蓄电池，基于所述离子液体的体积，其中所述电解质含有按体积计1％～10％，优选2％～5％的添加剂。

16.根据前述权利要求任一项所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述电解质由所述离子性电解质、所述传导性盐和所述添加剂构成。

17.根据前述权利要求任一项所述的锂离子可再充电蓄电池，其中所述电解质包含在选自PP₁₃TFSI、HMITFSI、DMBITFSI和BMITFSI的离子液体溶剂中的LiTFSI；和按体积计1％～10％，优选5％的VEC。

18.根据权利要求17所述的蓄电池，其中所述电解质含有1.6mol/L的LiTFSI。

19.根据前述权利要求任一项所述的锂离子可再充电蓄电池，其是纽扣电池单元。

20.一种离子液体电解质，包含在选自PP₁₃TFSI、HMITFSI、DMBITFSI和BMITFSI的离子液体溶剂中的LiTFSI；和按体积计1％～10％，优选5％的VEC。

21.根据权利要求20所述的离子液体电解质，含有1.6mol/L的LiTFSI。