CN107431244A - 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的电解液和包含该电解液的锂二次电池，其中，该电解液进一步包括包含选自铵类阳离子的一类阳离子和硫氰酸根阴离子(SCN‑)的固体盐。根据本发明，通过提供包含添加剂的电解液可提供具有改善的寿命特性的锂二次电池。

Description

用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
技术领域
一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池装置的电解液及包含该电解液的锂二次电池，或者更具体地涉及可改善电池的寿命特性的锂二次电池装置及包含上述电解液的锂二次电池。
背景技术
根据科技发展和对移动设备的需求增加，对使用二次电池作为能源的需求也已经迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和操作电位、长循环寿命以及低自放电率的锂二次电池在市场上可得并被广泛使用。
锂二次电池具有以下结构：其中包括正极、负极以及置于正极和负极之间的多孔隔板的电极组件浸入到包含锂盐的电解液中，其中正极和负极各自通过将活性物质涂覆在电极集电器上来制备。在充电过程中，正极活性物质的锂离子溶解并嵌入到负极的活性物质层中。在放电过程中，活性物质层中的锂离子溶解并嵌入到正极活性物质中。电解液充当在负极和正极之间传输锂离子的介质。
电解液通常包括有机溶剂和电解质盐。例如，可通过将锂盐(例如LiPF6、LiBF4或LiClO4)添加到包括高介电的环状碳酸酯(例如碳酸丙二酯或碳酸乙二酯)和低粘度链状碳酸酯(例如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯)的溶剂混合物中来制备电解质。
由于通常用作电解质盐的含锂卤盐(halide salt)(例如含锂氟盐或含锂氯盐)容易与水反应，因此在电池的制备过程中或在电池中含锂卤盐与水反应，并因此产生HX(X＝F、Cl、Br、I)，其为一类强酸。具体地，由于锂盐LiPF6在高温下不稳定，因此其阴离子可被热分解，并因此会产生诸如HF的酸性物质。当该酸性物质存在于电池中时，其无条件地带来不想要的副反应。
例如，在负极表面上的固体电解质界面(SEI)层由于HX(X＝F、Cl、Br、I)的高反应性会容易破裂，这引起SEI层的不断再生，并因此由于负极层数的增加会造成负极的层间电阻增大。并且，由于氟化锂(LiF)(其为形成氢氟酸(HF)的副产物)的正极表面吸附，正极层间电阻会增大。此外，HX可在电池中造成急剧氧化，这会溶解或降解正极和负极活性物质。尤其是，当包含在锂金属氧化物中的过渡金属阳离子(其用作正极活性物质)溶解时，随着阳离子电沉积在负极上，会形成另外的负极膜，这因此会导致负极电阻的进一步增大。
在锂二次电池的初始充电过程期间，当碳酸酯类极性非水溶剂与锂离子在电解液中反应时，在负极表面上形成SEI层。SEI层抑制负极表面上的碳酸酯类电解液的分解，并因此用作稳定电池的保护层。然而，仅通过使用有机溶剂和锂盐形成的SEI层有些不足以用作连续的保护层，因此当电池的充/放电继续时或者当充满电的电池在高温下储存时，SEI层会被增加的电化学能和热能缓慢破坏。然后，由SEI层的破坏而暴露的负极活性物质表面与电解液溶剂之间的反应引起的分解的副反应会不断发生，因此负极的电阻会增大。
除了上述原因之外，电极与电解液之间的层间电阻会由于各种因素而增大，并且当层间电阻增大时，电池的性能(例如充/放电效率和寿命特性)会普遍恶化。
为了解决这样的问题，专利文件1(JP1993-13088)公开了一种通过在电解液中包含碳酸亚乙烯酯(VC)来改善锂二次电池的电阻的方法。然而，通过使用该方法制备的薄层仍呈现出高电阻，因而该方法在抑制电池的电阻增大方面没有产生足够的效果。
此外，专利文件2(KR-2012-0011209)公开了一种用于锂二次电池的电解质溶液，其包括具有预定结构的亚烷基硫酸酯、具有预定结构的铵化合物以及碳酸亚乙烯酯。根据该方法，通过使用硫酸酯类的化合物制备的SEI层是有利的，因为SEI层的电阻小并因此会改善电池的低温输出特性，但该方法不能显著改善电池的寿命特性，因此需要进一步改善。
[现有技术]
[专利文件]
(专利文件1)JP 1993-13088
(专利文件2)KR2012-0011209A
发明内容
技术问题
根据一个实施方式，提供了用于锂二次电池的电解液，其通过包含固体盐作为添加剂可改善寿命特性，其中所述固体盐包含铵类阳离子和硫氰酸根阴离子(SCN-)。
根据另一实施方式，提供了包含所述电解液的锂二次电池。
技术方案
根据一个实施方式，用于锂二次电池的电解液包括锂盐和有机溶剂，其中所述电解液进一步包括固体盐，所述固体盐包含由式1表示的铵类阳离子和硫氰酸根阴离子(SCN-)。
[式1]
在式1中，R1至R4各自独立地为氢、卤素或C1-C8烷基。
优选地，基于100重量份作为所述锂盐和所述有机溶剂的总重量，所述固体盐的量可在0.01重量份至5重量份的范围内。
此外，所述固体盐可为选自由下列组成的组中的至少一种：硫氰酸铵、四甲基硫氰酸铵、四乙基硫氰酸铵、四丙基硫氰酸铵、四丁基硫氰酸铵、四戊基硫氰酸铵、四己基硫氰酸铵、四庚基硫氰酸铵、乙基三甲基硫氰酸铵、三乙基甲基硫氰酸铵、丁基三甲基硫氰酸铵、二乙基二甲基硫氰酸铵和二丁基二甲基硫氰酸铵。
根据另一实施方式，提供了包含所述电解液的锂二次电池。
本发明的有益效果
根据一个或多个实施方式，通过使用用于锂二次电池的电解液，锂二次电池可具有改善的寿命特性，所述电解液包含固体盐作为添加剂，其中所述固体盐包含铵类阳离子和硫氰酸根阴离子(SCN-)。
具体地，当诸如硅(Si)或锡(Sn)的金属类物质(其为大容量物质)用作负极活性物质时，不可逆容量显著降低，因此改善寿命特性的效果可为显著的。
附图说明
图1为比较通过使用实施例1和对比例1的电解液制备的锂二次电池的寿命特性的图。
具体实施方式
根据一个实施方式，提供了用于锂二次电池的电解液，该电解液包括锂盐和有机溶剂，其中该电解液进一步包括包含由式1表示的铵类阳离子和硫氰酸根阴离子(SCN-)的固体盐。
[式1]
在式1中，R1至R4各自独立地为氢、卤素或C1-C8烷基。
电池的性能大部分取决于基础电解液组合物以及由电解液与电极之间的反应产生的固体电解质界面(SEI)层。
SEI层是指当锂离子迁移并嵌入负极中时由于电解液与负极之间的反应而形成在负极界面上的薄层，其中锂离子在锂二次电池的初始充电过程期间从正极脱嵌。SEI层选择性地仅渗透锂离子并因此防止与锂离子一起移动的具有大分子量的电解液的有机溶剂一起嵌入负极中，这破坏了负极的结构。并且，SEI层防止在充/放电过程继续的同时可能发生的锂离子与其它物质的副反应。然而，通常使用有机溶剂和氟盐或无机盐形成的SEI层比较弱并且是多孔的，因此SEI层不是致密的并且可能不会提供上述功能。
具体地，当诸如硅(Si)或锡(Sn)的金属类物质(其为大容量物质)用作负极活性物质时，在充/放电过程期间发生的体积变化可能是巨大的，随着充/放电循环次数增加，这可能导致其表面严重破裂，因此负极活性物质可形成差异。在该过程期间，随着SEI层在负极界面上的破坏和再生过程积极进行，锂可被消耗，因此不可逆容量可增加并且循环寿命可显著下降。
在另一方面，根据实施方式的电解液中包含的作为添加剂的固体盐与碳酸酯类电解液溶剂相比具有低还原电位，因此在电池的初始充电过程期间，在电解液溶剂还原之前，固体盐可在负极物质的表面上被还原，这可导致形成坚固和致密的SEI层。因此，可防止电解液溶剂共嵌入负极活性物质层或电解液溶剂在负极界面处解离(导致电解液参与副反应，例如SEI层再生)，因此电池的充/放电效率可提高。另外，因此形成的SEI层是具有低化学反应性的钝化层，尽管长期循环，其也可呈现高稳定性，因此可获得长寿命特性。
基于100重量份作为锂盐和有机溶剂的总重量，固体盐的量优选地在0.01重量份至5重量份的范围内，或者更优选地可在0.1重量份至3.0重量份的范围内。
当上述量小于0.01重量份时，会难以获得形成具有优异稳定性的SEI层的效果，当上述量大于5.0重量份时，充/放电效率会恶化。
根据实施方式的固体盐的实例可选自由下列组成的组中：硫氰酸铵、四甲基硫氰酸铵、四乙基硫氰酸铵、四丙基硫氰酸铵、四丁基硫氰酸铵、四戊基硫氰酸铵、四己基硫氰酸铵、四庚基硫氰酸铵、乙基三甲基硫氰酸铵、三乙基甲基硫氰酸铵、丁基三甲基硫氰酸铵、二乙基二甲基硫氰酸铵和二丁基二甲基硫氰酸铵，但实施方式并不限于此。
根据实施方式的电解液中包含的锂盐可在0.6M至2.0M的范围、或更优选地在0.7M至1.6M的范围的浓度下使用。当锂盐的浓度低于0.6M时，电解液的电导率降低，这会导致电解液性能恶化，而当该浓度高于2.0M时，电解液的粘度增加，这会导致锂离子的迁移率降低。锂盐可为通常在用于锂二次电池的电解液中使用的任何锂盐，并且锂盐的阴离子的实例可为选自由下列组成的组中的一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
电解液中包含的有机溶剂可为通常在用于锂二次电池的电解液中使用的任何有机溶剂，并且有机溶剂的实例可为醚、酯、酰胺、线性碳酸酯或环状碳酸酯，可单独使用或作为选自其中的至少两种的混合物使用。有机溶剂通常可包括环状碳酸酯、线性碳酸酯或作为这些实例中的环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物的碳酸酯化合物。环状碳酸酯化合物的实例可为选自由下列组成的组中的一种或至少两种的混合物：碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸1,2-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、碳酸1,2-戊二酯、碳酸2,3-戊二酯、碳酸亚乙烯酯和它们的卤化物。并且，线性碳酸酯化合物的实例可通常包括选自由下列组成的组中的一种或至少两种的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。然而，实施方式并不限于此。
具体地，EC和PC(其为在碳酸酯类有机溶剂的实例中的环状碳酸酯)是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂。因此，EC和PC容易解离电解液中的锂盐，并因此可被优选使用。当诸如DMC和DEC的低粘度和低介电常数的线性碳酸酯与环状碳酸酯以合适的比率混合时，可制备并因此可更优选使用具有高电导率的电解液。
此外，在有机溶剂的实例中的醚的实例可包括选自由下列组成的组中的一种或至少两种的混合物：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚，但实施方式并不限于此。
此外，在有机溶剂的实例中的酯的实例可包括选自由下列组成的组中的一种或至少两种的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯，但实施方式并不限于此。
根据实施方式的用于锂二次电池的电解液在本发明的目标的范围内可进一步包括用于形成常规SEI层的添加剂。可用于实施方式中的用于形成SEI层的添加剂的实例可包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙二酯、氟代碳酸乙二酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯和非环状砜，其可单独使用或作为选自其中的至少两种的混合物使用，但实施方式并不限于此。
环状亚硫酸酯的实例可包括亚硫酸亚乙酯、,甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙酯和1,3-亚硫酸丁二醇酯。饱和磺内酯的实例可包括1,3-丙磺内酯和1,4-丁磺内酯。不饱和磺内酯的实例可包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯。非环状砜的实例可包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜和甲基乙烯基砜。
可根据类型以合适的量包含用于形成SEI层的添加剂，例如，基于100重量份的电解液，可以0.01重量份至10重量份的范围内的量包含用于形成SEI层的添加剂。
根据另一实施方式，提供了包含上述电解液的锂二次电池。
通过将根据实施方式制备的电解液注入包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔板的电极组件来制备锂二次电池。
此外，正极和负极可各自通过以下来制备：首先将活性物质、粘结剂和导电剂与溶解混合以制备浆料，然后涂覆、干燥并且将浆料压制在集电器(例如铝)上。
正极活性物质可优选为含锂过渡金属氧化物，其可为例如，选自由下列组成的组中的一种或至少两种的混合物：LixCoO2(其中，0.5<x<1.3)、LixNiO2(其中，0.5<x<1.3)、LixMnO2(其中，0.5<x<1.3)、LixMn2O4(其中，0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(其中，0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(其中，0.5<x<1.3且0<y<1)、LixCo1- yMnyO2(其中，0.5<x<1.3且0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(其中，0.5<x<1.3且0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(其中，0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，且a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(其中，0.5<x<1.3且0<z<2)、LixMn2-zCozO4(其中，0.5<x<1.3且0<z<2)、LixCoPO4(其中，0.5<x<1.3)和LixFePO4(其中，0.5<x<1.3)。含锂过渡金属氧化物可被诸如铝(Al)的金属或金属氧化物涂覆。此外，除了含锂过渡金属氧化物之外，还可使用硫化物、硒化物和卤化物。
负极活性物质的实例可包括含碳物质、锂金属、硅或锡(锂离子通常可从其中嵌入或脱嵌)，并且可使用金属氧化物(例如TiO2或SnO2)，其具有相对于锂小于2V的电位。优选地，可使用含碳物质，并且低晶碳和高晶碳都可用作含碳物质。低晶碳的实例可包括软碳和硬碳，高晶碳的实例可包括天然石墨、人造石墨、集结石墨(Kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青以及高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
粘结剂将活性物质粘附至导电剂并将其固定在集电器上，粘结剂的实例可包括通常用于锂二次电池中的粘结剂，例如聚偏氟乙烯、聚丙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚乙烯醇和丁苯橡胶。
导电剂的实例可包括人造石墨、天然石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽黑、灯黑、热炭黑、导电纤维(例如碳纤维或金属纤维)、导电金属氧化物(例如氧化钛)以及铝或镍的金属粉末。
此外，隔板的实例可包括单烯烃例如PE(或聚丙烯(PP)或烯烃复体(olefincomplex)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和聚氯乙烯(PVC)。
虽然根据另一实施方式的锂二次电池的形状没有限制，但该形状的实例可包括使用罐、盒、袋或硬币的圆筒。
下文中，将参考下面的实施例详细描述实施方式。
<电解液的制备>
实施例1
将氟代碳酸乙二酯、碳酸乙二酯和碳酸二乙酯以25:5:70的体积比混合以制备有机溶剂。接着，将作为锂盐的LiPF6溶解于有机溶剂以制备锂盐浓度为1.15M的LiPF6混合溶液。然后，基于100重量份的混合溶液，以0.5重量份的量将作为固体盐的四丁基硫氰酸铵添加至该混合溶液，因此制备电解液。
对比例1
以与实施例1中相同的方法制备电解液，不同的是不添加固体盐。
<电池的制备>
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为粘结剂的PVdF以及作为导电剂的炭黑以91.5:4.4:4.1的重量比混合以制备混合物，并且将该混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。然后，将浆料涂覆在铝集电器上，并且将集电器干燥并辊压以制备正极。
此外，将作为负极活性物质的硅粉末和作为粘结剂的聚酰亚胺以85:15的重量比混合以制备混合物，并且将该混合物分散于纯水中以制备浆料。将浆料涂覆至铜集电器上，并且将集电器干燥并辊压以制备负极。
随后，将作为隔板的多孔聚乙烯膜(获自Tonen)与正极和负极一起使用，并将电解液注入其中，从而完成扣式电池的制造。
<评价方法>
1.电池形成
将通过使用实施例1和对比例1的电解液制备的扣式电池放置在25℃的恒温下12小时，使用锂二次电池充电器/放电器(TOSCAT-3600，获自Toyo-System Co.,LTD)，在包括以下的条件下充电：0.5C的恒定电流直到电压为4.3V以及具有0.05C的端电流的恒定电压，并且在包括以下的条件下放电：0.5C的恒定电流直到电压为3.0V，从而完成电池形成过程。
2.寿命特性
将经历上述过程的电池在包括以下的条件下充电：0.5C的恒定电流直到电压为4.3V以及具有0.05C的端电流的恒定电压，并在包括以下的条件下放电：0.5C的恒定电流直到电压为3.0V。在这些条件下的充/放电测试重复100次，用于评价寿命特性，并且放电容量保持率示于图1中。
参照图1，证实通过使用实施例1的电解液制备的扣式电池，与通过使用对比例1的电解液制备的扣式电池相比，具有改善的寿命特性。
尽管已经参考附图描述了一个或多个实施方式，但本领域的普通技术人员会理解，在不背离所附权利要求所限定的公开内容的精神和范围的情况下，可对其在形式和细节上作出各种改变。

Claims (7)

1.一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括：
锂盐；和
有机溶剂，
其中所述电解液进一步包括固体盐，所述固体盐包含由式1表示的铵类阳离子和硫氰酸根阴离子(SCN-)。
[式1]
其中，在式1中，R1至R4各自独立地为氢、卤素或C1-C8烷基。
2.如权利要求1所述的电解液，其中所述固体盐为选自由下列组成的组中的至少一种：硫氰酸铵、四甲基硫氰酸铵、四乙基硫氰酸铵、四丙基硫氰酸铵、四丁基硫氰酸铵、四戊基硫氰酸铵、四己基硫氰酸铵、四庚基硫氰酸铵、乙基三甲基硫氰酸铵、三乙基甲基硫氰酸铵、丁基三甲基硫氰酸铵、二乙基二甲基硫氰酸铵和二丁基二甲基硫氰酸铵。
3.如权利要求1所述的电解液，其中，基于100重量份作为所述锂盐和所述有机溶剂的总重量，所述固体盐的量在0.01重量份至5重量份的范围内。
4.如权利要求1所述的电解液，其中，所述锂盐的阴离子为选自由下列组成的组中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
5.如权利要求1所述的电解液，其中，所述有机溶剂为选自由下列组成的组中的至少一种：醚、酯、酰胺、线性碳酸酯和环状碳酸酯。
6.如权利要求1所述的电解液，进一步包括选自由下列组成的组中的至少一种：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙二酯、氟代碳酸乙二酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯和非环状砜。
7.一种包含如权利要求1至6任一项所述的电解液的锂二次电池。
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