KR20080032326A - 고온 저장 성능을 향상시키는 전해액 및 이를 포함하는이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 상기 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 갖는 암모늄 함유 화합물을 포함하며, 상기 암모늄 함유 화합물은 전기적 환원에 의해 음극 상에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성할 수 있는 것이 특징인 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.

본 발명에서는 종래 전해액 비수용매 보다 낮은 환원 전위를 갖는 암모늄 함유 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용함으로써, 전지의 고온 보존 특성 및 장수명 특성을 제공할 수 있다.

전해액, 암모늄, 고체 전해질 계면, 성능, 이차 전지

Description

고온 저장 성능을 향상시키는 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTROLYTE FOR IMPROVING STORAGE PERFORMANCE AT HIGH TEMPERATURE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 전해액의 환원 전압을 각각 비교한 도이다.

도 2는 암모늄 벤조에이트를 전해액 성분으로 포함하는 실시예 2의 리튬 이차 전지 및 통상적인 전해액을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지를 각각 충방전한 후, 음극을 채취하여 분석한 DSC(differential scanning calorimetry) 결과도이다.

도 3은 암모늄 헥사포스페이트를 전해액 성분으로 포함하는 실시예 1의 전지 및 통상적인 전해액을 구비하는 비교예 1의 전지를 각각 고온(60℃)에서 장기간(12주) 저장한 후, 전지의 파워 보존율 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 견고하고 균일한 SEI 막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제가 포함된 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하여 전지의 장수명 특성, 고온 보존 특성 등의 제반 성능이 향상된 이차 전지에 관한 것이다.

최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극과 음극을 흔들의자처럼 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 흔들의자 전지(rocking chair battery)라고도 하는데, 첫 번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질인 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질막(solid electrolyte interface: SEI film)을 형성하게 된다. 형성된 SEI 막은 음극인 탄소 입자의 표면에서 카보네이트 계열 전해액의 분해를 억제하여 전지를 안정화시키는 역할을 하나, 전지의 충방전이 지속적으로 진행되거나, 특히 만충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 SEI 막이 서서히 붕괴됨으로써 노출된 음극활물질 표면과 전해액 용매가 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 전극의 저항 증가 및 전지의 제반 성능 저하가 발생하게 된다. 또한, 이와 같은 부반응은 전지 내부에 가스 발생을 초래하게 되는데, 이러한 지속적인 기체 발생은 고온에서 리튬 이차 전지의 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 결국 전지의 수명 감소 및 경량화에 커다란 문제점을 낳게 된다.

본 발명자들은 비수용매에 용해 가능한 암모늄 계열 화합물을 전해액의 일 구성성분으로 사용하면, 종래 카보네이트 계열 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 가져 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막 형성이 용이할 뿐만 아니라, 형성된 SEI 피막의 열적, 구조적 안정성이 우수하여 전지의 제반 성능 향상을 도모할 수 있다는 것을 발견하였다.

이에, 본 발명은 상기 암모늄 함유 화합물을 포함하는 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 상기 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 갖는 암모늄 함유 화합물을 포함하며, 상기 암모늄 함유 화합물은 전기적 환원에 의해 음극 상에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성할 수 있는 것이 특징인 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 암모늄 함유 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.

나아가, 본 발명은 이차 전지의 음극 상에서 환원되어 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 형성할 수 있는 화합물로서, 암모늄 이온을 함유하는 SEI막 형성용 전해액 첨가제를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 수계 용매 뿐만 아니라 비(非)수용매에 용해 또는 해리가 용이하게 이루어질 뿐만 아니라, 전해액 카보네이트계 용매 보다 낮은 환원 전위를 갖는 암모늄 함유 화합물을 전지용 전해액의 일 구성 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 물성의 암모늄 함유 화합물이 함유된 전지용 전해액을 사용하는 경우, 탁월한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 나타내게 되는데, 이의 작용 원리는 하기와 같이 추정된다.

1) 전지의 성능은 기본 전해액 구성과 상기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 고체 계면 피막(Solid Electrode Interface: SEI )에 의해 많이 좌우된다.

종래 리튬 이차 전지는 첫번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질인 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성하는데, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라 종래 리튬 이온 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다. 그러나, 종래 카보네이트계 유기용매, 불소염 또는 기타 무기염에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 porous하고 조밀하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어지지 못함으로써, 가역성 리튬 양의 감소에 의해 충방전 진행에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초 래된다.

이에 비해, 본 발명의 전해액 중에 함유되는 암모늄 함유 화합물은 전지의 초기 충전시 다른 성분 보다 먼저 음극재 표면상에 환원되어, 견고하고 조밀할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 SEI 막을 형성하게 된다(도 1 및 도 2 참조). 따라서 종래 카보네이트 용매가 층상 구조의 활물질층 내 삽입(co-intercalation)되거나 또는 용매가 분해되는 부반응을 막아 전지의 초기 효율 증대를 도모할 뿐만 아니라, 형성된 SEI 막이 리튬 이온(Li⁺)만을 선택적으로 흡장 및 방출시키는 화학 반응성이 낮은 부동태 막 (passivation layer)이므로 장기 사이클에 있어서도 높은 안정성을 나타내어 장수명 특성을 도모할 수 있다.

2) 또한, 종래 리튬 이차 전지는 특히 고온 환경하에서 급격한 전지의 성능 저하가 발생하게 되는데, 이는 음극 표면에 형성된 SEI 막의 붕괴가 급격히 이루어질 뿐만 아니라, 이로 인해 전극과 전해액 간의 부반응 증가, 전극의 저항 증가 등 역시 급격히 발생하는 것으로 추정된다.

이에 비해, 본 발명에서 형성된 SEI막은 뛰어난 열적 안정성을 보유함에 따라 고온 붕괴가 거의 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 설령 고온에 의해 붕괴된다 하더라도 낮은 전위에서 신속하게 재생되고 지속적으로 유지됨으로써, 고온 등에 의해 반응성이 증가된 전극과 전해액 간의 부반응 발생이 감소되고 이로 인해 향상된 전지의 제반 성능 및 고온 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 전지용 전해액을 구성하는 요소 중 하나는 암모늄을 함유하 는 화합물로서, 혼용되는 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 가져 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 형성할 수 있는 물질이라면 특별한 제한이 없다.

종래 암모늄 함유 화합물 중 4급 암모늄 양이온 (즉, 질소와 결합하는 치환기가 탄화수소기로 전부 치환)과 무기 음이온을 포함하는 상온 용융염 (RTIL)을 전지용 전해액을 사용하기도 하였으나, 이는 상온 용융염 자체의 물성, 즉 비휘발성, 무독성, 비가연성 등을 이용하여 전지의 안전성 향상을 도모하고자 하는 것이었을 뿐이었으며, 실제로 상온 용융염의 높은 환원 전위, 높은 점도 및 높은 용매화(solvation) 능력으로 인해 초래되는 전지의 성능 저하 문제점을 근본적으로 해결할 수 없었다.

이에 비해, 본 발명에서는 암모늄 함유 화합물을 이용하여 상온 용융염을 형성하는 대신, 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 갖는 암모늄 함유 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용하는 것이므로, 전술한 상온 용융염에 의한 문제점이 근본적으로 발생되지 않을 뿐만 아니라, 암모늄이 포함된 우수한 물성의 SEI 막으로 인해 제반 성능이 향상된다는 점에서 차별화된다.

상기 암모늄 함유 화합물은 우수한 물성의 SEI 막 형성을 위해, 가능하면 전지용 전해액 용매로 사용되는 비수용매에 용이하게 용해 또는 해리되는 것이 바람직하며, 일례로 비수계 용매 100 % 대비 0.1% 이상 용해 또는 해리 가능한 염(salt)일 수 있다. 사용 가능한 암모늄 함유 화합물의 비제한적인 예로는 암모늄 헥사플루오로포스페이트(AP), 암모늄 벤조에이트(AB), 불화암모늄(NH₄F), 염화암모 늄(NH₄Cl), 브롬화 암모늄(NH₄Br) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이외에 전술한 물성을 갖는 암모늄 함유 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.

상기 암모늄 함유 화합물의 함량은 전지의 제반 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절 가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다. 0.01 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 수명 특성 및 고온 저장 특성의 향상 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우 잉여 화합물의 부반응에 의한 전지의 용량 감소, 전해액의 점도 증가, 이온 전도도 감소로 인한 제반 성능 저하가 발생하게 된다.

상기 암모늄 함유 화합물이 함께 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.

사용 가능한 전해질 염은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 비제한적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 등 이 있다.

유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.

또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 비닐렌 카보네이트, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 저장 특성을 더욱 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

또한, 본 발명은 암모늄 함유 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다. 이때, 상기 SEI 막은 암모늄 이온과 리튬 이온을 동시에 포함할 수 있다.

상기 전극은 전술한 전해액을 사용하여 충방전을 진행하면 전해액 내 암모늄 함유 화합물이 가역적 리튬 이온과 함께 전극활물질 표면에 자동적으로 형성될 수 있으며, 또는 상기 화합물을 전극활물질 표면에 코팅하거나, 또는 전극 재료로 병용하여 이루어질 수 있으며, 그외 기제조된 전극 표면에 코팅하여 이루어질 수도 있다.

이와 같이, 상기 암모늄 함유 화합물 또는 상기 화합물의 환원 결과물이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 구비하는 이차 전지는 전극 내 탄소재, 전이금속 및 전이금속 산화물을 안정화시켜 충방전 진행시 전극활물질로부터 전이금속의 일부가 용출(dissolution)되는 것을 막을 뿐만 아니라, 외부로부터 물리적 충격이 가해질 경우 전해액이 전극 표면과 직접적으로 반응함으로써 발생되는 발열반응을 효과적으로 제어하고, 전극활물질의 구조 붕괴를 지연시킴으로써 전지 내부의 온도 상승에 따른 발화 및 파열 현상을 막을 수 있다.

본 발명에 따라 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일 실시예로서 당업계에 알려진 통상적인 방법 즉, 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.

양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질 이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

특히, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 차량 등의 동력원에 요구되는 우수한 레이트 특성을 발휘할 수 있다. 따라서, 양극활물질은 비용상으로 저렴하여 다량의 활물질 사용이 가능할 뿐만 아니라, 고온 안전성이 우수한 리튬 망간계 산화물이 더욱 바람직하다. 이러한 리튬 망간계 산화물의 비제한적인 예로는, Li_1+aMn_2-aO₄ (여기서, a 는 0 ~ 0.33임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂, LiMn_2-aM_aO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, a = 0.01 ~ 0.1 임), Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임), Li의 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 이들은 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 또는 SBR(styrene butadiene rubber) 등이 있다.

본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해액이 암모늄 함유 화합물이 포함된 전해액이거나(이고); 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 상기 암모늄 함유 화합물 또는 상기 화합물의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극인 것이 특징인 이차 전지를 제공한다.

상기 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

본 발명에 따른 이차 전지는 우수한 저온 출력 특성, 고온 저장 특성, 레이 트 특성 등을 고려할 때, 차량용 동력원, 특히, 하이브리드 전기자동차용 동력원으로 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다. 또는 무기물 입자가 도입된 다공성 분리막도 사용 가능하다.

상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

추가적으로, 본 발명은 이차 전지의 음극 상에서 환원되어 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 형성할 수 있는 화합물로서, 암모늄 이온을 함유하는 SEI막 형성용 전해액 첨가제를 제공한다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ~ 2]

실시예 1

(양극 제조)

양극활물질로 LiMn₂O₄를 사용하였고, 도전제와 결합제를 NMP (N-methyl-2- pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.

(음극 제조)

음극활물질로는 하드 카본을 사용하였으며, 결합제를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.

(전해액)

전해액으로는 1M LiPF₆에 EC/DMC/DEC 계 용액을 사용하였고, 상기 전해액에 비닐렌 카보네이트 2 중량부 및 암모늄 헥사포스페이트 0.2 중량부를 첨가하였다.

(전지 제조)

제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.

실시예 2

암모늄 헥사포스페이트 대신 암모늄 벤조에이트 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[비교예 1 ~ 2]

비교예 1

전해액에 전해액 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 2

암모늄 헥사포스페이트 대신 리튬 벤조에이트 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1. 전해액의 환원 전압 비교

본 발명에 따른 암모늄 함유 화합물을 포함하는 전해액의 환원 전압을 비교하기위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.

암모늄 함유 화합물이 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지(full cell)를 사용하였으며, 이의 대조군으로 전해액 첨가제가 사용되지 않은 비교예 1의 전지 및 암모늄이 함유되지 않은 첨가제가 사용된 비교예 2의 전지를 사용하였다. 제조된 전지를 0.1C로 4.2V까지 충전하면서 dQ/dV plot을 구하였고, 이로부터 측정된 환원 피크 전압을 하기 도 1에 나타내었다.

실험 결과, 전해액 첨가제가 사용되지 않았거나 암모늄 이온이 함유되지 않은 전해액 첨가제가 도입된 비교예 1 및 비교예 2의 전지는 현저히 높은 환원 전압을 보유함을 확인한 반면, 암모늄 함유 화합물이 함유된 본원 실시예의 전해액은 현저히 낮은 환원 전압을 나타내는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).

실험예 2. 암모늄 화합물에 의한 음극 SEI 피막 형성 확인

본 발명에 따른 암모늄 함유 화합물에 의한 음극상의 SEI 피막 형성 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.

암모늄 함유 화합물로서 암모늄 벤조에이트가 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 2의 리튬 이차 전지(full cell)를 사용하였으며, 이의 대조군으로 전해액 첨 가제가 사용되지 않은 비교예 1의 전지를 사용하였다. 이때 암모늄 벤조에이트의 농도를 각각 0.02 중량%, 0.1 중량%로 각각 변화시켰다.

각 전지들을 23℃에서 0.2C로 충방전을 3회 실시한 후 방전상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 이후 채취된 음극에 대하여 DSC (differential scanning calorimetry) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 참고로, 100 내지 140 ℃ 사이에서 관찰되는 발열 반응은 음극 표면의 SEI 피막의 열적 붕괴에 기인되는 것으로 판단된다.

도 2에서 알 수 있듯이 전해액 첨가제의 종류에 따라 음극의 발열반응 양상이 서로 상이함을 알 수 있었다. 이때 도 2는 SEI 피막의 열적 붕괴반응에 의한 발열 개시온도를 각각 도시한 것으로서, 발열 개시온도가 높다는 것은 음극상에 형성된 SEI 피막의 열적 안정성이 우수하다는 것을 의미하는 것이다.

실험 결과, 암모늄 벤조에이트가 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 1 및 실시예 2는 현저히 높은 발열 개시온도를 보이는 반면, 전해액 첨가제가 사용되지 않은 비교예 1는 월등히 낮은 발열 개시온도를 보였다. 이는 종래 카보네이트 용매, 비닐렌 카보네이트(VC) 등에 의해 형성된 음극 SEI 피막은 열적 안정성면에서 상대적으로 열악하다는 것을 의미하는 것이다. 나아가, 전술한 데이터들은 본 발명의 암모늄 함유 화합물이 음극의 SEI 피막 형성에 관여한다는 것을 입증하는 실험적 증거라 할 수 있다.

또한, 전해액 내 암모늄 벤조에이트의 함량이 증가할수록 높은 발열 개시 온도를 보여주었는데, 이는 SEI 막 형성에 기여하는 암모늄 함유 화합물의 양이 증가 할수록 형성되는 SEI막의 열적 안정성 역시 증대되는 것을 의미하는 것이다.

실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가

본 발명에 따라 암모늄 함유 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 포함하는 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

암모늄 포스페이트를 전해액에 첨가하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 전해액 첨가제 없이 종래 통상적인 전해액을 사용한 비교예 1의 전지를 대조군으로 사용하였다.

각 전지들을 0.5C의 전류로 4.2내지 3V구간에서 충전을 하여 초기 용량을 측정한 후 60℃의 온도에서 12주간 저장하였으며, 이후 0.5C의 전류로 4.2내지 3V구간에서 충방전을 반복 실시하여 전지의 파워 보존율을 측정하였다.

실험 결과, 암모늄 포스페이트를 전해액 첨가제로 사용한 실시예 1의 전지는 통상적인 전해액을 구비하는 비교예 1의 전지에 비해 고온 저장 후 전지의 파워 보존율이 탁월하게 높다는 것을 확인할 수 있었다(도 3 참조). 실제로, 60℃에서 12주 동안 저장한 후 비교예 1의 전지의 파워 보조율은 80.48% 인 것에 비해, 암모늄 함유 화합물이 전해액 성분으로 포함된 실시예 1의 전지는 약 10% 이상 높아진 90.89%를 나타내었다. 이는 암모늄 함유 화합물이 열적으로 안정하고 고성능의 균일한 SEI 막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서의 막 붕괴를 감소시킬 수 있는 특성을 보유하고 있음을 나타내는 것이다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 낮은 환원 전위를 가져 SEI막을 형성할 수 있는 암모늄 함유 화합물을 전해액 성분으로 사용함으로써, 전지의 장수명 특성 및 고온 보존 특성 향상을 제공할 수 있다.

Claims (10)

1. (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 상기 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 갖는 암모늄 함유 화합물을 포함하며, 상기 암모늄 함유 화합물은 전기적 환원에 의해 음극 상에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성할 수 있는 것이 특징인 전지용 전해액.
2. 제 1항에 있어서, 상기 암모늄 함유 화합물은 비수계 용매 100 % 대비 0.1% 이상 용해 또는 해리 가능한 염(salt)인 전해액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 암모늄 함유 화합물은 암모늄 헥사플루오로포스페이트, 암모늄 벤조에이트, 불화암모늄(NH₄F), 염화암모늄(NH₄Cl) 및 브롬화 암모늄(NH₄Br)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전해액.
4. 제 1항에 있어서, 상기 암모늄 함유 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부 범위인 전해액.
5. 암모늄 함유 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성 된 전극.
6. 제 5항에 있어서, 상기 고체 전해질 계면 피막은 암모늄 이온과 리튬 이온을 동시에 포함하는 것이 특징인 전극.
7. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 이차 전지는 제1항의 전해액, 제5항의 전극 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
8. 제 7항에 있어서, 상기 양극은 (a) 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 리튬 망간계 산화물을 포함하고, 음극은 비정질 카본을 포함하는 것인 이차 전지.
9. 제7항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지.
10. 이차 전지의 음극 상에서 환원되어 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 형성할 수 있는 화합물로서, 암모늄 이온을 함유하는 SEI막 형성용 전해액 첨가제.

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