KR20220056575A

KR20220056575A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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Publication number: KR20220056575A
Application number: KR1020200141275A
Authority: KR
Inventors: 이윤성; 오승민; 반성호; 이상훈; 김익규; 김고은; 곽상규; 최남순; 홍성유; 김우겸; 황대연; 문현규
Original assignee: 현대자동차주식회사; 기아 주식회사; 울산과학기술원
Priority date: 2020-10-28
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2022-05-06

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 용매 및 음극 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 음극첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 Succinimido 3-maleimidopropionate를 포함하는 것을 특징으로 한다.

......... [식 1]

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte solution for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 리튬 이차전지의 고온수명을 증가시키는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 스마트폰, 노트북, 하이브리드 자동차 혹은 전기자동차의 전력 공급원으로 사용된다. 리튬 이차전지는 재충전이 가능하며, 기존의 납전지, 니켈수소전지 등과 비교하여 에너지 밀도가 높고, 높은 출력, 고속으로 충전이 가능하다는 장점이 있다.

리튬 이차전지는 충전 시 리튬을 제공하는 양극, 리튬을 받아들이는 음극, 리튬이온 전달통로인 전해질, 양극과 음극을 분리하여 접촉을 막는 분리막으로 구성된다. 리튬 이차전지는 음극에 저장된 리튬이온이 디인터칼레이션(deintercalation) 되어 양극에 인터칼레이션(intercalation)될 때 화학전위의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

리튬 이차전지는 충전과 방전을 반복하게 되면 리튬이온의 인터칼레이션/디칼레이션에 따라 양극, 음극의 구조가 초기상태와 달라져 전지의 용량 및 출력이 감소하게 된다. 따라서 양극과 음극을 보호하여 전지의 수명을 증대하고 출력 감소를 줄이는 것이 업계가 당면한 주요한 과제이다.

리튬 이차전지의 초기 충전 시 음극/양극과 전해액 사이에서 전하가 과량 사용되는 비가역 반응이 진행되고, 비가역 반응에 의해 음극표면에는 고체전해질막(Solid Electrolyte Interface; SEI)이 형성되고, 양극표면에는 양극보호막이 형성된다. 상기 막들은 리튬이온의 터널이 되는 동시에 음극,양극 활물질의 변형을 막고, 충/방전시에 전해액의 분해를 막는 역할을 수행한다.

따라서 높은 안정성과 낮은 저항을 가지는 SEI, 양극보호막을 형성한다면 리튬 이차전지의 수명이 증가하고 출력감소를 막을 수 있다.

상기의 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.

KR 10-1264435 B

본 발명은 리튬 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 용매 및 음극 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 음극 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 Succinimido 3-maleimidopropionate를 포함한다.

......... [식 1]

상기 음극 첨가제는 전해액 중량 대비 2.0 wt% 이하로 첨가되는 것을

특징으로 한다.

음극 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 1.0 wt%로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 전해액은 음극 첨가제로 FEC(Fluoroethylene carbonate)를 더 포함할 수 있으며 0.5 ~ 3.0 wt%로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, Li(SO₂F)₂N (LiFSI) 및 (CF₃SO₂)₂NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합될 수 있다.

상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 전술한 전해액을 포함하며, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 양극활물질을 포함하는 양극; 탄소(C)계 물질, 실리콘(Si)계 물질 중 어느 하나 또는 그 둘의 혼합으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함한다.

상기 리튬 이차전지는 충전 후 0.5C 방전 조건 및 45℃에서 2.5 ~ 4.2V(cut-off) 조건으로 50 사이클 후 측정한 방전 유지율이 80.8% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 실시예에 따르면, 음극에 SEI 피막을 생성시키는 첨가제를 전해액에 첨가함으로써, 리튬 이차전지의 고온수명이 증대되는 효과를 기대할 수 있다.

도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 첨가제 첨가에 따른 특성 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지에 적용되는 전해질을 형성하는 물질로서, 리튬염, 용매 및 음극 첨가제로 이루어진다.

리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, Li(SO₂F)₂N (LiFSI) 및 (CF₃SO₂)₂NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 혼합물일 수 있다.

그리고, 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것일 수 있다.

이때 카보네이트로계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 에스터계 용매로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 첨가되는 음극 첨가제로는 하기의 [식 1]로 표현되는 Succinimido 3-maleimidopropionate를 사용할 수 있다.

......... [식 1]

음극 첨가제는 음극에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성시킴으로써 수명을 증대시키는 역할을 한다. 자세히는, 첨가제 분자에 포함된 극성작용기 또는 이중결합, 삼중결합과 같은 불포화작용기가 포함된 경우, 다른 물질보다 전자를 받아들이는 능력이 더 뛰어나, 낮은 전압에서 환원될 수 있다. 이로서 전해액에 포함된 용매가 분해되는 것을 막을 수 있다. 또한 첨가제 분자에 포함된 질소의 비공유 전자쌍은 리튬이 분해되면서 만들어지는 PF₅를 안정화해 불화수소(HF)의 생성을 억제하여 산성물질에 의해 SEI, 양극보호막이 파괴되는 것을 막을 수 있다.

구체적으로, 전해액 중량 대비 2.0 wt% 이하로 첨가되는 것이 바람직하며 더 구체적으로는 0.5 ~ 1.0 wt%로 첨가되는 것이 바람직하다.

만약, 음극 첨가제의 첨가량이 2.0wt%보다 많은 경우에는 음극의 피막이 과도하게 형성되어 셀 저항이 커져 셀의 출력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 그리고 음극 첨가제의 첨가량이 0.5wt%보다 적은 경우에는 SEI가 적게 형성되어 셀 수명이 급격히 저하되는 문제가 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전술된 전해액과 함께 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진다.

양극은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 NCM계 양극활물질을 포함하여 이루어진다. 특히 본 실시예에서 양극에 포함되는 양극활물질은 Ni을 60wt% 이상 함유하는 NCM계 양극활물질로만 구성되는 것이 바람직하다.

그리고, 음극은 탄소(C)계 음극활물질 또는 실리콘(Si)계 음극활물질 중 어느하나만 포함하거나, 두 물질이 혼합되는 음극활물질을 포함하여 이루어질 수 있다.

탄소(C)계 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 사용할 수 있다.

실리콘(Si)계 음극활물질은 SiO_x, Si 탄소 복합계 중 어느 하나가 사용될 수 있으며, 탄소(C)계 음극활물질과 실리콘(Si)계 음극활물질은 서로 혼합되어 사용될 수 있다.

한편, 양극 및 음극은 각각의 활물질과 함께 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 다음, 전류 집전체 상에 전극 슬러리를 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 이때 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

바인더로는 각각의 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키거나 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다.

<실험1> 음극 첨가제의 종류에 따른 특성 실험

전해액에 첨가되는 음극 첨가제의 종류에 따른 고온수명을 알아보기 위하여 하기의 표 1과 같이 음극 첨가제의 종류를 변경하면서 고온수명을 측정하였고, 그 결과를 표 1과 도 1 에 나타내었다.

전해액을 제조하는데 사용된 리튬염은 0.5M LiPF₆ 0.5 LiFSI를 사용하였고, 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디에틸 카보네이트(DEC)를 25:45:30의 중량비로 혼합한 용매를 사용하였다.

양극은 NCM811을 사용하였고, 음극은 흑연을 사용하였다.

Cut-off : 2.5 - 4.2 V.

C-rate : 0.5C

온도 : 45℃ 고온조건

	리튬염 (M)		용매 (중량비)			음극첨가제 (wt%)		고온수명(%) @50cycle
	LiPF₆	LiFSI	EC	EMC	DEC	VC	[식1]	고온수명(%) @50cycle
비교예1	0.5	0.5	25	45	30	-	-	78.2
비교예2	0.5	0.5	25	45	30	1.0	-	80.8
실시예1	0.5	0.5	25	45	30	-	1.0	86.2

표 1과 도 1에서 확인할 수 있듯이, 음극 첨가제를 사용하지 않거나(비교예1), 종래의 일반적인 첨가제인 VC를 음극 첨가제를 사용(비교예2)한 것 보다 본 실시예1에 따른 [식 1]로 표현되는 Succinimido 3-maleimidopropionate를 음극 첨가제로 사용한 경우 고온수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

<실험2> 음극 첨가제의 중량비율에 따른 특성 실험

<실험2>에서는 [식 1] 음극 첨가제의 전해질 중량 비율에 따른 고온수명을 알아보기 위하여 표 2와 같이 [식 1]의 음극 첨가제의 중량 비율을 변경하면서 고온수명을 측정하였고, 그 결과를 표2와 도2에 나타내었다.

양극은 NCM811을 사용하였고, 음극은 흑연을 사용하였다.

Cut-off : 2.5 - 4.2 V.

C-rate : 0.5C

온도 : 45℃ 고온조건

	리튬염 (M)		용매 (중량비)			음극첨가제 (wt%)		고온수명(%) @50cycle
			EC	EMC	DEC	VC	[식1]	고온수명(%) @50cycle
비교예2	0.5	0.5	25	45	30	1.0	-	80.8
실시예2	0.5	0.5	25	45	30	-	0.5	85.1
실시예1	0.5	0.5	25	45	30	-	1.0	86.2
실시예3	0.5	0.5	25	45	30	-	2.0	84.9

표 2와 도 2에서 확인할 수 있듯이, 일반적인 첨가제 VC를 음극 첨가제로 사용한 경우(비교예2)보다 본 실시예에 따른 [식 1]로 표현되는 Succinimido 3-maleimidopropionate를 음극 첨가제로 사용한 경우 고온수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

구체적으로는, [식 1] 음극 첨가제가 1.0%wt 인 경우(실시예1)가 고온수명이 가장 높았고, 0.5%wt 인 경우(실시예2)는 2.0%인 경우(실시예3)보다 높은 고온수명을 가지는 결과를 보였다.

<실험3> FEC+음극 첨가제 및 Si/흑연 음극에 따른 특성 실험

<실험3>에서는 Si/흑연을 혼합한 음극활성물질을 포함하는 음극을 사용하였고, 첨가제인 FEC를 기본 조건으로하여 VC와 [식 1] 음극첨가제를 포함한 전지의 고온수명을 측정한 것이고 그 결과를 표 3과 도 3에 나타내었다.

FEC는 0.5 wt% ~ 3.0 wt% 로 혼합하여 사용할 수 있다.

Cut-off : 2.5 - 4.2 V.

C-rate : 0.5C

온도 : 45℃ 고온조건

	리튬염 (M)		용매 (중량비)			음극첨가제 (wt%)			고온수명(%) @50cycle
			EC	EMC	DEC	FEC	VC	[식1]	고온수명(%) @50cycle
비교예3	0.5	0.5	25	45	30	1.0	-	-	78.2
비교예4	0.5	0.5	25	45	30	1.0	1.0	-	79.7
실시예4	0.5	0.5	25	45	30	1.0	-	1.0	88.6

표 3과 도 3에서 확인할 수 있듯이, FEC(Fluoroethylene carbonate)만 음극 첨가제로 사용한 경우(비교예3), FEC와 일반적인 첨가제 VC를 음극 첨가제로 사용한 경우(비교예4)보다 본 실시예에 따른 [식 1]로 표현되는 Succinimido 3-maleimidopropionate와 FEC를 함께 음극 첨가제로 사용한 경우 고온수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

위 실험 결과들을 정리하자면, [식 1]로 표현되는 Succinimido 3-maleimidopropionate 음극 첨가제는 0.5 ~ 1.0 wt%로 첨가하는 것이 바람직하며, FEC를 음극첨가제로 더 포함할 경우에는 고온수명이 더 증대되는 효과를 확인할 수 있었다.

본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims

리튬염, 용매 및 음극 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서,
상기 음극 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 Succinimido 3-maleimidopropionate를 제1음극 첨가제로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.

......... [식 1]
청구항 1에 있어서,
상기 제1음극 첨가제는 전해액 중량 대비 2.0 wt% 이하로 첨가되는 것을
특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서,
상기 제1음극 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5wt% 이상 1.0 wt% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 2에 있어서,
상기 전해액은 제2음극 첨가제로 FEC(Fluoroethylene carbonate)를 전해액 중량 대비 0.5wt% 이상 3.0wt% 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, Li(SO₂F)₂N (LiFSI) 및 (CF₃SO₂)₂NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서,
상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
청구항 7에 있어서,
Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 양극활물질을 포함하는 양극;
탄소(C)계 물질, 실리콘(Si)계 물질 중 어느 하나 이상의 혼합으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함하는 리튬 이차전지.
청구항 7에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 충전 후 0.5C 방전 조건 및 45℃에서 2.5 ~ 4.2V(cut-off) 조건으로 50 사이클 후 측정한 방전 유지율이 80.8% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.