CN106797054B - 钠离子二次电池用电解液和钠离子二次电池 - Google Patents

钠离子二次电池用电解液和钠离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钠离子二次电池用电解液和包含其的钠离子二次电池，所述电解液具有钠离子传导性，并且包含钠盐和非水溶剂，其中所述非水溶剂包含氟代磷酸酯和碳酸亚丙酯，且所述非水溶剂中的所述氟代磷酸酯的含量为5质量％～50质量％。

Description

钠离子二次电池用电解液和钠离子二次电池
技术领域
本发明涉及钠离子二次电池用电解液，其包含氟代磷酸酯和碳酸亚丙酯；和包含所述钠离子二次电池用电解液的钠离子二次电池。
背景技术
近年来，将诸如太阳光和风力的自然能转换为电能的技术已经引起关注。此外，对作为可以储存大量电能的蓄电装置的锂离子二次电池、锂离子电容器等的需求日益增长。
由于锂离子二次电池和锂离子电容器使用具有低闪点的有机电解液，因此确保阻燃性也是其问题之一。从确保阻燃性的观点考虑，专利文献1提出，将诸如氟代磷酸酯的磷酸酯用作锂离子二次电池用电解液的溶剂。
同时，由于蓄电装置市场的扩大，锂资源的价格一直在增加。钠资源比锂资源便宜。因此，已经对包含钠离子作为载体离子的钠离子电池进行了研究(例如专利文献2)。钠离子电池包含正极、负极和传导钠离子的非水电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-187410号公报
专利文献2：日本特开2013-48077号公报
发明内容
技术问题
专利文献1教导了，诸如氟代磷酸酯的磷酸酯具有高阻燃性，但易于劣化电池性能。实际上，即使当使用氟代磷酸酯作为锂离子二次电池用电解液的溶剂时，也取决于电解液中包含的其它成分的组成而不能充分改善循环特性和/或倍率特性。此外，还存在本身难以进行充放电的情况。
如果可在确保高阻燃性的同时既实现循环特性又实现倍率特性，则预期以较低成本生产的钠离子二次电池是非常有优势的。
因此，本发明的目的是提供具有高阻燃性并且可以改善钠离子二次电池的循环特性和倍率特性的电解液、和包含所述电解液的钠二次电池。
解决技术问题的技术方案
本发明的一个方面涉及钠离子二次电池用电解液，所述电解液具有钠离子传导性，并且包含钠盐和非水溶剂，其中
所述非水溶剂包含氟代磷酸酯和碳酸亚丙酯，且
所述非水溶剂中的所述氟代磷酸酯的含量为5质量％～50质量％。
本发明的另一方面涉及钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包含：正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和上述电解液。
发明的有益效果
根据本发明，可以在确保电解液的高阻燃性的同时改善钠离子二次电池的循环特性和倍率特性(大电流放电特性)。
附图说明
[图1]图1为示意性显示本发明的一个实施方式的钠离子二次电池的纵截面图。
具体实施方式
[发明的实施方式的说明]
首先，将列出本发明的实施方式的特征并进行说明。
本发明的一个实施方式的钠离子二次电池用电解液是(1)具有钠离子传导性并包含钠盐和非水溶剂的电解液。在此，非水溶剂包含氟代磷酸酯和碳酸亚丙酯(PC)。非水溶剂中的氟代磷酸酯的含量为5质量％～50质量％。虽然该电解液包含具有低阻燃性的PC，但将这样的非水溶剂用作钠离子二次电池用电解液的溶剂可以显著改善电解液的阻燃性(最终改善钠离子二次电池的阻燃性)。
另一方面，当将含有氟代磷酸酯的非水溶剂用作锂离子二次电池用电解液的溶剂时，锂离子二次电池的循环特性和/或倍率特性倾向于受损，并且还存在本身难以进行充放电的情况。由于锂离子与氟代磷酸酯之间的溶剂化能大，所以锂离子在充电期间以溶剂化状态被吸藏(或嵌入)在负极活性材料中。结果，据认为由于发生电解液的分解而形成不稳定的固体电解质界面(SEI)膜，使得阻抗增加。由于随着充放电的进行SEI膜的形成变得显著，所以认为循环特性劣化。当为了改善循环特性而降低锂离子与氟代磷酸酯之间的溶剂化能时，电解液的粘度倾向于增加，使得倍率特性因离子传导性的降低而受损。此外，当在锂离子二次电池中使用含有PC的电解液时，电解液在电池达到锂离子可吸藏(或嵌入)在负极活性材料中的电位之前分解，使得不能进行充放电。
根据本发明的本实施方式，如上所述，将含有5质量％～50质量％的氟代磷酸酯和PC的非水溶剂用作钠离子二次电池用电解液的溶剂。由于钠离子的离子半径比锂离子的大，所以钠离子与氟代磷酸酯之间的溶剂化能低于锂离子与氟代磷酸酯之间的溶剂化能，这是因为钠离子的电荷密度低。因此，可以顺利地进行钠离子在负极中的嵌入，从而抑制电解液的副反应。因此，即使当重复进行充放电时仍抑制由于重复充放电导致的容量的下降从而实现高循环特性。由于使用PC作为钠离子二次电池的电解液的溶剂可以降低电解液的粘度，所以容易确保高离子传导性并且可以实现高倍率特性。此外，即使当钠离子二次电池使用PC作为其电解液的溶剂时，也可以抑制电解液的分解。
(2)在优选实施方式中，本实施方式的电解液没有闪点。本实施方式的电解液包含含有5质量％～50质量％的氟代磷酸酯的非水溶剂作为溶剂。因此，本实施方式的电解液可以确保高阻燃性并且最终可以提高钠离子二次电池的阻燃性。结果，本实施方式的电解液可以提高钠离子二次电池的安全性。
(3)所述氟代磷酸酯优选为具有1～3个多氟烷基的磷酸多氟烷基酯。在此，所述1～3个多氟烷基各自为具有1～3个碳原子的二氟烷基、具有1～3个碳原子的三氟烷基、或具有2个或3个碳原子的四氟烷基。(4)所述氟代磷酸酯优选为选自由磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯甲基酯和磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯乙基酯构成的组中的至少一种。所述氟代磷酸酯容易赋予高阻燃性。此外，所述氟代磷酸酯容易进一步改善循环特性。
(5)所述非水溶剂中的所述氟代磷酸酯的含量与所述PC的含量之和优选为80质量％以上。在这种情况下，可以相对地提高所述电解液中的所述氟代磷酸酯与所述PC的含量，从而可以容易地获得改善阻燃性和充放电特性(循环特性和倍率特性)的效果。
在优选的实施方式中，(6)所述非水溶剂中的所述氟代磷酸酯的含量为10质量％～40质量％。在进一步优选的实施方式中，(7)所述非水溶剂中的所述氟代磷酸酯的含量为10质量％～35质量％。这些实施方式的电解液可以在确保高阻燃性的同时进一步提高改善充放电特性的效果。
(8)本发明的另一实施方式涉及钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包含：正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和上述电解液。所述钠离子二次电池包含上述电解液，因此可以实现高循环特性和倍率特性。此外，由于本实施方式的钠离子二次电池具有高阻燃性，因此所述钠离子二次电池也具有优异的安全性。
[发明的实施方式的详细说明]
下面参照附图对本发明的实施方式的钠离子二次电池用电解液和钠离子二次电池的具体例子进行适当说明。本发明不限于这些例子并且由所附权利要求限定。本发明的范围旨在包含在权利要求及其等价体的范围内的所有变体。
1.钠离子二次电池用电解液
本发明的实施方式的钠离子二次电池用电解液包含钠盐和非水溶剂。
(钠盐)
由于钠盐在电解液中解离而形成钠离子(下文中，也称作“第一阳离子”)和阴离子(下文中，也称作“第一阴离子”)，因此电解液具有钠离子传导性。
构成钠盐的第一阴离子的种类没有特别限制。第一阴离子的例子包括含氟酸阴离子、含氯酸阴离子、含草酸根的含氧酸阴离子、氟代烷基磺酸阴离子、双磺酰胺阴离子等。这些钠盐可以单独使用或者以第一阴离子不同的两种以上钠盐的混合物的形式使用。
含氟酸阴离子的例子包括：含氟磷酸阴离子如六氟磷酸离子(PF6 -)；含氟硼酸阴离子如四氟硼酸离子(BF4 -)等。
含氯酸阴离子的例子包括：高氯酸离子(ClO4 -)等。
含草酸根的含氧酸阴离子的例子包括：草酸合硼酸根离子如双(草酸合)硼酸根离子(B(C2O4)2 -)；草酸合磷酸根离子如三(草酸合)磷酸根离子(P(C2O4)3 -)等。
氟代烷基磺酸阴离子的例子包括三氟甲烷磺酸离子(CF3SO3 -)等。
双磺酰胺阴离子的例子包括：双(氟磺酰)胺阴离子(FSA)；(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子如(FSO2)(CF3SO2)N-；双(全氟烷基磺酰)胺阴离子如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(TFSA)、N(SO2CF3)2 -)或N(SO2C2F5)2 -等。其中，FSA和/或TFSA是特别优选的，更具体地，FSA、TFSA、以及FSA和TFSA的混合物是特别优选的。
电解液中钠盐或钠离子的浓度可以适当地选自例如0.2mol/L～10mol/L，优选0.2mol/L～5mol/L，更优选0.2mol/L～2.5mol/L。
(非水溶剂)
包含含有有机溶剂的有机电解液的常规钠离子二次电池可以在低温下工作。然而，钠二次电池难以实现在高温下的循环稳定性。当将离子液体用作钠离子二次电池的电解液的电解质时，可以实现在高温下的循环稳定性，但是低温下的利用率(低温下的倍率特性)低。
根据本发明的本实施方式，使用包含5质量％～50质量％的氟代磷酸酯(第一溶剂)和PC(第二溶剂)的非水溶剂作为电解液的溶剂。因此，本实施方式的电解液可以确保高阻燃性和高离子传导性。这使得可以提高钠离子二次电池的阻燃性。此外，包含非水溶剂作为其电解液的溶剂的钠二次电池可以实现高温下的循环稳定性和低温下的较高的利用率。
电解液的闪点优选为70℃。优选地，电解液没有闪点。当闪点为70℃以上时，将电解液归类为第III类石油(第3石油類)或第IV类石油(第4石油類)。因此，本实施方式的电解液可以确保具有比通常归类为第II类石油(第2石油類)的锂离子二次电池用电解液高的安全性。
(氟代磷酸酯)
氟代磷酸酯可以为正磷酸的三个可能的酯化位点(-OH基团)中的一个或两个酯化位点被酯化了的化合物，但优选为所有可能的酯化位点都被酯化了的化合物，即由下式(I)表示的化合物。
(其中R1、R2和R3各自独立地为烷基或氟代烷基，并且R1、R2和R3中的至少一者为氟代烷基)。
R1～R3中的两个或三个可以相同，R1～R3可以全部相同，或者R1～R3可以彼此不同。由R1～R3表示的烷基的例子包括具有1～6个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。氟代烷基的例子包括对应于所述烷基的氟代烷基，即具有1～6个碳原子的氟代烷基。各个烷基和氟代烷基的碳原子数优选为1～3，更优选为2或3。
氟代烷基中的氟原子的数目没有特别限制并且可以根据氟代烷基的碳原子数适当地选择。氟代烷基中含有的氟原子的数目可以选自例如1～6。氟代烷基中含有的氟原子的数目可以为1～4。从阻燃性和充放电特性的观点考虑，氟代烷基中的氟原子数优选为2以上，更优选为2～4，进一步优选为2或3。在上述氟代磷酸酯中，优选具有多氟烷基的磷酸多氟烷基酯。
氟代烷基可以在构成氟代烷基的任意碳原子上具有氟原子，但是优选在尽可能远离氟代磷酸酯的磷原子的碳原子上具有氟原子。例如，当氟代烷基是氟代乙基时，氟原子优选在乙基的2位碳原子上。当氟代烷基是氟代正丙基时，氟原子优选在正丙基的3位碳原子上。
氟代烷基(例如，多氟烷基等)的数目可以选自1～3。从确保高阻燃性和优异的充放电特性的观点考虑，R1、R2和R3中的两者或三者优选为氟代烷基(例如，多氟烷基)且其余的优选为烷基。多氟烷基的例子包括：具有1～3个碳原子的二氟烷基如二氟甲基或2,2-二氟乙基；具有1～3个碳原子的三氟烷基如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或3,3,3-三氟丙基；具有2个或3个碳原子的四氟烷基如2,2,3,3-四氟丙基等。
从确保高阻燃性和优异的充放电特性(例如循环特性、倍率特性)的观点考虑，在上述氟代磷酸酯中，优选选自由磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEP)、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯甲基酯(TFEMP)和磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯乙基酯(TFEEP)构成的组中的至少一种。从进一步提高倍率特性的观点考虑，优选使用TFEMP和/或TFEEP，更特别地，优选使用TFEMP、TFEEP、或TFEMP与TFEEP的混合物。
从提高阻燃性的观点考虑，非水溶剂中的氟代磷酸酯的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。非水溶剂中的氟代磷酸酯的含量为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。这些下限和上限可以任意组合。非水溶剂中的氟代磷酸酯的含量可以为10质量％～50质量％、10质量％～40质量％、10质量％～35质量％或20质量％～40质量％。
在锂离子二次电池的情况下，当使用含有这样的含量的氟代磷酸酯和PC的非水溶剂时，存在难以进行充放电的情况。然而，在钠离子二次电池的情况下，即使使用这样的非水溶剂，仍可以获得优异的循环特性和倍率特性。
(PC)
非水溶剂中的PC(第二溶剂)的含量优选为95质量％以下。非水溶剂中的PC的含量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。当PC含量在上述范围内时，容易使高阻燃性与高循环特性和倍率特性平衡。
(第三溶剂)
非水溶剂可以进一步含有除氟代磷酸酯和PC之外的溶剂(第三溶剂)。第三溶剂的例子包括用作钠离子二次电池的电解液的溶剂的已知溶剂，例如有机溶剂、离子液体、有机溶剂与离子液体的混合物、以及磷酸酯(具体地，不含氟原子的磷酸酯)。这些第三溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。离子液体与在至少100℃以下为熔融状态的盐(熔融盐)同义。离子液体是由阴离子和阳离子构成的液体离子材料。尽管在上述钠盐中，例如由钠离子和双磺酰胺阴离子构成的盐有时一般被归类为离子液体，但是在此需要说明的是，为方便起见，在离子液体中不包含钠盐。
有机溶剂没有特别限制，且可以使用已知的用于钠离子二次电池的有机溶剂(除PC之外的有机溶剂)。从离子传导性的观点考虑，所述除PC之外的有机溶剂的优选例子包括：除PC之外的环状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸亚丁酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯；环状酯如γ-丁内酯、β-戊内酯或ε-己内酯；醚等。这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。醚的例子包括链状或环状醚如甘醇二甲醚化合物(例如四甘醇二甲醚)、含氟醚和冠醚。
从进一步提高循环特性和倍率特性的观点考虑，可以使用含有除PC之外的环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的非水溶剂，更具体地，含有除PC之外的环状碳酸酯的非水溶剂、含有链状碳酸酯的非水溶剂、或含有除PC之外的环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合物的非水溶剂。此外，从进一步提高循环特性和倍率特性的观点考虑，还优选使用含有环状碳酸酯、环状酯和/或醚的非水溶剂，更具体地：含有除PC之外的环状碳酸酯的非水溶剂；含有环状酯的非水溶剂；含有醚的非水溶剂；含有除PC之外的环状碳酸酯、环状酯和醚的混合物的非水溶剂；含有除PC之外的环状碳酸酯与环状酯的混合物的非水溶剂；含有除PC之外的环状碳酸酯与醚的混合物的非水溶剂；或者含有环状酯与醚的混合物的非水溶剂。
在第三溶剂中，离子液体含有除钠离子之外的阳离子(下文中，也称作“第二阳离子”)和阴离子(下文中，也称作“第二阴离子”)。第二阳离子的例子包括除钠离子之外的无机阳离子、有机阳离子等。离子液体可以包含除钠离子之外的一种阳离子作为第二阳离子，或者可以包含除钠离子之外的两种以上阳离子的混合物作为第二阳离子。
有机阳离子的例子包括：含氮的阳离子如衍生自脂族胺、脂环族胺或芳族胺的阳离子(例如季铵阳离子)、或具有含氮杂环的阳离子(即，衍生自环胺的阳离子)；含硫的阳离子；含磷的阳离子等。在这些含氮的有机阳离子中，特别优选季铵阳离子和具有吡咯烷骨架、吡啶骨架或咪唑骨架作为含氮杂环骨架的阳离子。
含氮的有机阳离子的具体例子包括：四烷基铵阳离子如四乙基铵阳离子(TEA)或甲基三乙基铵阳离子(TEMA)；1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(MPPY或Py13)或1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(MBPY或Py14)；和1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI)和/或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMI)。
无机阳离子的例子包括除钠离子之外的碱金属离子(例如钾离子等)、碱土金属离子(例如镁离子、钙离子等)、铵离子等。
优选第二阳离子包含有机阳离子。使用含有有机阳离子的离子液体可以容易地降低电解液的粘度。因此，容易提高钠离子传导性并且容易确保高容量。可以含有有机阳离子和无机阳离子作为第二阳离子。
作为第二阴离子，优选使用双磺酰胺阴离子。双磺酰胺阴离子可以适当地选自上面关于钠盐例示的阴离子。在这些双磺酰胺阴离子中，特别优选FSA和/或TFSA，更具体地，特别优选FSA、TFSA以及FSA与TFSA的混合物。
离子液体的具体例子包括Py13和FSA的盐(Py13·FSA)、Py13和TFSA的盐(Py13·TFSA)、Py14和FSA的盐(Py14·FSA)、Py14和TFSA的盐(Py14·TFSA)、BMI和FSA的盐(BMI·FSA)、BMI和TFSA的盐(BMI·TFSA)、EMI和FSA的盐(EMI·FSA)、EMI和TFSA的盐(EMI·TFSA)、TEMA和FSA的盐(TEMA·FSA)、TEMA和TFSA的盐(TEMA·TFSA)、TEA和FSA的盐(TEA·FSA)以及TEA和TFSA的盐(TEA·TFSA)。这些盐可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。
在第三溶剂中，磷酸酯的例子包括：磷酸三烷基酯(例如，具有含1～6个碳原子的烷基的磷酸三烷基酯)如磷酸三甲酯(TMP)或磷酸三乙酯(TEP)；和磷酸三芳基酯(例如，具有含6～10个碳原子的芳基的磷酸三芳基酯)如磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯。这些磷酸酯可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。在这些磷酸酯中，优选具有含1～4个碳原子的烷基的磷酸三烷基酯如TMP或TEP，且更优选具有含1～3个碳原子的烷基的磷酸三烷基酯。
在第三溶剂中，有机溶剂通常具有低阻燃性和低闪点。即使当其非水溶剂含有这样的有机溶剂时，本发明的本实施方式的电解液仍含有预定量的氟代磷酸酯。因此，可以提高阻燃性。从低温特性的观点考虑，优选使用含有有机溶剂的非水溶剂。从尽可能抑制电解液的分解的观点考虑，优选使用含有离子液体的非水溶剂。可以将含有离子液体和有机溶剂的非水溶剂用作本实施方式的电解液的非水溶剂。磷酸酯的使用可以容易地进一步改善循环特性和倍率特性。
非水溶剂中的氟代磷酸酯的含量和PC的含量之和可以优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。如果需要，非水溶剂可以仅由氟代磷酸酯和PC构成。
如果需要，除了钠盐和非水溶剂之外，电解液还可以含有添加剂。电解液中的钠盐的含量与非水溶剂的含量之和可以优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。当电解液中的钠盐的含量与非水溶剂的含量之和在上述范围内时，可以相对地增加电解液中的氟代磷酸酯与PC的含量，从而可以容易地获得改善阻燃性和充放电特性的效果。
2.钠离子二次电池
本发明实施方式的钠离子二次电池包含：正极；负极；置于其间的隔膜；和上述电解液。
下文中，将对电池的除电解液之外的成分进行更详细地说明。
(正极)
正极包含正极活性材料。正极可以包含正极集电器和由所述正极集电器负载的正极活性材料(或正极混合物)。
正极集电器可以是金属箔或金属多孔体(例如金属纤维无纺布、金属多孔片等)。作为金属多孔体，也可以使用具有三维网状骨架(特别是中空骨架)的金属多孔体。从在正极电位下的稳定性的观点考虑，正极集电器的材料优选为铝、铝合金等。
正极活性材料的例子包括吸藏和放出(或嵌入和脱嵌)钠离子的材料(即，由于法拉第反应而显现容量的材料)等。这样的材料的例子包括含有碱金属原子(例如钠原子、钾原子)和过渡金属原子(例如，周期表第四周期中的过渡金属原子如铬原子、锰原子、铁原子、钴原子或镍原子)作为构成原子的化合物。这样的化合物的晶体结构中包含的一部分碱金属原子或一部分过渡金属原子中的至少一者可以用典型的金属原子如铝原子置换。
正极活性材料优选含有过渡金属化合物如含钠的过渡金属化合物。过渡金属化合物的例子包括可以用作钠离子二次电池的正极活性材料的已知的过渡金属化合物如硫化物、氧化物、钠过渡金属含氧酸盐或含钠的过渡金属卤化物。硫化物的例子包括：过渡金属硫化物如TiS2或FeS2；含钠的过渡金属硫化物如NaTiS2等。氧化物的例子包括含钠的过渡金属氧化物如亚铬酸钠(NaCrO2)、镍锰酸钠(例如NaNi0.5Mn0.5O2、Na2/3Ti1/6Ni1/3Mn1/2O2等)、铁钴酸钠(例如NaFe0.5Co0.5O2等)和铁锰酸钠(例如Na2/3Fe1/3Mn2/3O2等)等。含钠的过渡金属卤化物的例子包括Na3FeF6等。其中，优选亚铬酸钠和铁锰酸钠。亚铬酸钠的晶体结构中包含的一部分铬原子或一部分钠原子中的至少一者可以被其它原子置换。铁锰酸钠的结晶结构中包含的一部分铁原子、一部分锰原子和一部分钠原子中的至少任一者可以被其他原子置换。
除了正极活性材料之外，正极混合物还可以包含导电助剂和/或粘结剂。通过用正极混合物涂布或填充正极集电器，干燥正极混合物，并且如果必要，在其厚度方向压缩(或压延)所得干燥产物，可以得到正极。正极混合物通常以含有分散介质的浆料的形式使用。
导电助剂的例子包括炭黑、石墨、碳纤维等。这些导电助剂可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。
粘结剂的例子包括碳氟树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂(例如聚酰胺酰亚胺等)、纤维素醚等。这些粘结剂可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。
所使用的分散介质的例子包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水。
(负极)
负极含有负极活性材料。负极可以含有负极集电器和由负极集电器负载的负极活性材料(或负极混合物)。
类似于正极集电器，负极集电器可以是金属箔或金属多孔体。负极集电器的材料优选为铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等，因为这样的材料不与钠形成合金并且在负极电位下稳定。
负极活性材料的例子包括可逆地吸藏和放出(或嵌入和脱嵌)钠离子的材料和与钠形成合金的材料。所有这些材料都由于法拉第反应而显现容量。
这样的负极活性材料的例子包括：金属或半金属如钠、钛、锌、铟、锡或硅；由所述金属或半金属获得的合金；所述金属或半金属的化合物；和碳质材料。除了所述金属或半金属之外，所述合金还可以包含另外的碱金属或碱土金属。
金属或半金属的化合物的例子包括：含锂的钛氧化物如钛酸锂(例如Li2Ti3O7、Li4Ti5O12等)；含钠的钛氧化物如钛酸钠(例如Na2Ti3O7、Na4Ti5O12等)等。含锂的钛氧化物的晶体结构中包含的一部分钛原子或一部分锂原子中的至少一者可以被其它原子置换。含钠的钛氧化物的晶体结构中包含的一部分钛原子或一部分锂原子中的至少一者可以被其它原子置换。
碳质材料的例子包括易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。这些碳质材料可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。
在这些材料中，优选金属或半金属的化合物(例如含钠的钛氧化物等)、碳质材料(硬碳)等。
这些负极活性材料可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。
通过例如用包含负极活性材料的负极混合物涂布或填充负极集电器，干燥负极混合物，并如同正极中的情况一样在其厚度方向上压缩(或压延)所得的干燥产物，可以形成负极。或者，通过在负极集电器的表面上由气相法如气相沉积法或溅射形成负极活性材料的沉积膜，可以得到所使用的负极。如果需要，负极活性材料可以预先掺杂钠离子。
除了负极活性材料之外，负极混合物还可以包含导电助剂和/或粘结剂。负极混合物通常以含有分散介质的浆料的形式使用。导电助剂、粘结剂和分散介质各自可以适当地选自上面关于正极例示的那些。
(隔膜)
所使用的隔膜的例子包括由合成树脂制成的微孔膜、无纺布等。
可以考虑电池的工作温度来选择所述隔膜的材料。构成微孔膜的合成树脂的例子包括聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂(例如芳族聚酰胺树脂等)、聚酰亚胺树脂等。当构成无纺布的纤维由合成树脂制成时，该树脂可以与构成微孔膜的合成树脂相同。构成无纺布的纤维可以是诸如玻璃纤维的无机纤维。隔膜可以含有诸如陶瓷粒子的无机填料。
(钠二次电池的形状)
钠离子二次电池的形状的例子包括矩形型、圆柱型、层压型、硬币型、纽扣型等。
(钠二次电池的制造方法)
通过例如以下步骤可以制造钠离子二次电池：(a)使用正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜形成电极组；和(b)将所述电极组和电解液收容在电池壳中。当钠离子二次电池是硬币型或纽扣型电池时，可以通过例如如下步骤来制造硬币型或纽扣型电池。首先，将正极或负极中的一者放置在电池壳中。然后，用隔膜覆盖放置在电池壳中的电极。然后，将电解液注入电池壳中。接下来，将另一个电极放置在电池壳中。其后，将电池壳气密性密封。
图1为示意性显示本发明的一个实施方式的钠离子二次电池的纵截面图。钠离子二次电池包含堆叠型电极组、电解液(未示出)和用于收容它们的矩形铝电池壳10。电池壳10包含具有上部开口和封闭底部的壳主体12和封闭上部开口的盖13。
当组装钠离子二次电池时，通过首先在正极2和负极3之间设置有隔膜1的状态下堆叠正极2和负极3来形成电极组。将形成的电极组插入到电池壳10的壳主体12中。然后，实施将电解液注入壳主体12中的步骤，以用电解液浸渗电极组从而填充构成电极组的隔膜1与正极2和负极3之间的间隙。
在盖13的中央，设置有安全阀16，以在电池壳10的内部压力的增加时放出在电池壳10内部产生的气体。在靠近在其中央具有安全阀16的盖13的一侧的位置处，以穿过盖13的方式设置外部正极端子14，并且在靠近盖13的另一侧的位置处，以穿过盖13的方式设置外部负极端子。
堆叠型电极组由各自具有矩形片形状的正极2和负极3、以及置于其间的隔膜1构成。在图1中，各个隔膜1为袋状，以包围正极2，但隔膜的形式没有特别限制。正极2和负极3沿其堆叠方向交替布置在电极组中。
在各个正极2的一端，可以形成正极引线片2a。将正极2的正极引线片2a捆扎在一起并与设置在电池壳10的盖13中的外部正极端子14连接，使得正极2并联连接。类似地，在各个负极3的一端，可以形成负极引线片3a。将负极3的负极引线片3a捆扎在一起并与设置在电池壳10的盖13中的外部负极端子连接，使得负极3并联连接。正极引线片2a的束和负极引线片3a的束优选在其间具有间隔以防止它们之间接触的条件下布置在电极组的一个端面的左侧和右侧。
外部正极端子14和外部负极端子各自呈柱状，并且在露于外部的至少一部分中具有螺纹槽。螺母7与各个端子的螺纹槽啮合。通过旋转螺母7将螺母7固定到盖13。各个端子具有设置在端子被收容在电池壳10内部的部分中的凸缘部(鍔部)8，通过旋转螺母7使得凸缘部8通过O形环垫圈9而固定到盖13的内表面。
电极组不限于堆叠型电极组，并且可以是通过在其间设置有隔膜的条件下卷绕正极和负极而形成的电极组。从防止金属钠沉积在负极上的观点考虑，负极的尺寸可以比正极的大。
可以以与上述相同的方式适当地制造圆柱型或层压型钠二次电池。
实施例
下文中，将基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限于如下例子。
实施例1
(1)正极的制作
通过将NaCrO2(正极活性材料)、乙炔黑(导电助剂)和聚偏二氟乙烯(粘结剂)以正极活性材料/导电助剂/粘结剂之比(质量比)为90/5/5的方式分散在NMP中，制备了正极混合物糊料。将得到的正极混合物糊料涂布在铝箔(10cm长×10cm宽，厚度：20μm)的两个表面上，充分干燥，并进行压延从而以总厚度为140μm的方式制作在铝箔的两个表面的各个表面上各自具有60μm厚的正极混合物层的100片正极片。在各个正极的一侧的一端处形成用于集电的引线片。
(2)负极的制作
通过将硬碳(负极活性材料)和聚酰胺酰亚胺(粘结剂)以负极活性材料/粘结剂之比(质量比)为95/5的方式分散在NMP中，制备负极混合物糊料。将得到的负极混合物糊料涂布在作为负极集电器的铜箔(10cm长×10cm宽，厚度：20μm)的两个表面上，充分干燥，并进行压延从而以总厚度为150μm的方式制作在铜箔的两个表面的各个表面上各自具有65μm厚的负极混合物层的99片负极片(或负极前体片)。此外，除了仅在负极集电器的一个表面上形成负极混合物层之外，以与上述相同的方式制作了两个负极片(或负极前体片)。在各个负极的一侧的一端处形成用于集电的引线片。
(3)电极组的组装
将正极、负极和隔膜以隔膜置于正极与负极之间的方式进行堆叠，从而制作电极组。此时，在电极组的一端，以负极混合物层面向正极的方式布置仅在其一个表面上具有负极混合物层的负极。在电极组的另一端，以负极混合物层面向正极的方式布置仅在其一个表面上具有负极混合物层的负极。作为隔膜，使用袋状微孔膜(由聚烯烃制成并具有50μm的厚度)，并且将其中各自含有正极的隔膜和负极进行堆叠。
(4)电解液的制备
通过将NaFSA溶解在含有TFEP(第一溶剂)和PC(第二溶剂)[第一溶剂/第二溶剂(质量比)＝50/50]的非水溶剂中来制备电解液。此时，电解液中的NaFSA的浓度为1mol/L。
(5)钠离子二次电池的组装
将上述(3)中得到的电极组和上述(4)中得到的电解液收容在铝制壳主体中。将与电极组的正极连接的引线与设置在铝盖上的外部正极端子连接，并且将与负极连接的引线与设置在盖上的外部负极端子连接。然后，用盖子覆盖壳主体的开口，以气密密封壳主体，从而完成如图1中所示的具有26Ah的标称容量的钠离子二次电池。
(6)评价
使用上述(4)中得到的电解液和上述(5)中得到的钠离子二次电池进行如下评价。
(a)电解液的闪点
根据JIS K 2265-2，使用Setaflash闭杯闪点测试仪对电解液的闪点进行测定。
(b)循环特性
通过在25℃的温度下、在0.5C电流倍率的电流下将钠离子二次电池充电至3.4V，并且在0.5C电流倍率的电流下将钠离子二次电池放电至1.5V，对放电容量(初始放电容量)进行了测定。在与上述相同的条件下重复充放电循环。然后，测定第200次循环的放电容量，以计算放电容量对被定义为100％的初始放电容量之比(容量保持率)。
(c)倍率特性(低温倍率特性)
通过在40℃的温度下、在0.1C电流倍率的电流下将钠离子二次电池充电至3.4V，并且在0.1C电流倍率的电流下将钠离子二次电池放电至1.5V，对放电容量CH进行了测定。
在40℃的温度下、在0.1C电流倍率的电流下将钠离子二次电池充电至3.4V，并且在-10℃的温度下、在0.1C电流倍率的电流下放电至1.5V。确定此时的放电容量CL，以计算放电容量CL对放电容量CH之比(％)而作为倍率特性的指标。
实施例2～4
除了将非水溶剂中的TFEP与PC的质量比改变为如表2中所示之外，以与实施例1中相同的方式制备了电解液。除了使用制得的电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了钠离子二次电池并进行了评价。
比较例1
除了使用LiCoO2代替NaCrO2之外，以与实施例1中相同的方式制作了正极。
除了使用LiFSA(双(氟磺酰)胺锂)代替NaFSA之外，以与实施例1中相同的方式制备了电解液。以与实施例1中相同的方式对电解液的闪点进行了评价。
除了使用得到的正极之外，以与实施例1中相同的方式制作了电极组，并且除了使用该电极组和上述电解液之外，以与实施例2中相同的方式制造了二次电池。以与实施例1中相同的方式对循环特性和倍率特性进行了评价。此时，充电截止电压和放电截止电压分别为4.2V和3.0V。比较例1中得到的二次电池为锂离子二次电池。
参考例1
除了使用含有EC和DEC[EC:DEC(体积比)＝1:1]的混合溶剂代替PC之外，以与实施例1中相同的方式制备了电解液。除了使用得到的电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了钠离子二次电池并进行了评价。
将实施例1～4、比较例1和参考例1的结果示于表1中。在表1中，A1～A4分别对应于实施例1～4，B1为比较例1，C1为参考例1。
[表1]
*EC:DEC＝1:1(体积比)
如表1中所示，实施例的钠离子二次电池实现了90％以上的高循环特性和高于70％的高倍率特性。实施例中使用的电解液没有闪点或具有145℃的高闪点，且因此阻燃性优异。另一方面，虽然使用的非水溶剂与实施例2中使用的相同，但是比较例的锂离子二次电池B1不能进行充放电，并且因此不能对其循环特性和倍率特性进行评价。与比较例的电池B1不同，使用EC/DEC代替PC的参考例1的电池C1可以进行充放电。此外，电池C1实现了与实施例的相应电池A2几乎相同的高倍率特性。然而，电池C1的循环特性低于实施例的循环特性。据认为电池C1的循环特性劣化的原因是未形成稳定的SEI膜。
实施例5和6
除了使用表2中所示的氟代磷酸酯代替TFEP之外，以与实施例3中相同的方式制备了电解液。除了使用得到的电解液之外，以与实施例2中相同的方式制造了钠离子二次电池并进行了评价。
将实施例5和6的结果示于表2中。在表2中，A5和A6分别对应于实施例5和6。在表2中，还显示了实施例2的结果。
[表2]
实施例的钠离子二次电池A5和A6也各自实现了与实施例的电池A2的循环特性相当的循环特性。与电池A2相比，电池A5和A6各自的倍率特性得到显著改善。
产业实用性
本发明的一个实施方式的电解液可以在确保高阻燃性的同时改善钠离子二次电池的循环特性和倍率特性。包含这样的电解液的钠离子二次电池预期可用作例如家用或工业用大型蓄电装置或电动车辆或混合动力车辆的电源。
标号说明
1：隔膜
2：正极
2a：正极引线片
3：负极
3a：负极引线片
7：螺母
8：凸缘部
9：垫圈
10：电池壳
12：壳主体
13：盖
14：外部正极端子
16：安全阀

Claims (8)

1.一种钠离子二次电池用电解液，所述电解液具有钠离子传导性，并且包含钠盐和非水溶剂，
其中，
所述非水溶剂包含氟代磷酸酯和碳酸亚丙酯，且
所述非水溶剂中的所述氟代磷酸酯的含量为5质量％～50质量％。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用电解液，其中，
所述电解液没有闪点。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池用电解液，其中，
所述氟代磷酸酯是具有1～3个多氟烷基的磷酸多氟烷基酯，且
其中所述1～3个多氟烷基各自为具有1～3个碳原子的二氟烷基、具有1～3个碳原子的三氟烷基、或具有2个或3个碳原子的四氟烷基。
4.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池用电解液，其中，
所述氟代磷酸酯是选自由磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯甲基酯和磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯乙基酯构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池用电解液，其中，
所述非水溶剂中的所述氟代磷酸酯的含量与所述碳酸亚丙酯的含量之和为80质量％以上。
6.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池用电解液，其中，
所述非水溶剂中的所述氟代磷酸酯的含量为10质量％～40质量％。
7.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池用电解液，其中，
所述非水溶剂中的所述氟代磷酸酯的含量为10质量％～35质量％。
8.一种钠离子二次电池，其包含：
正极；
负极；
置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和
权利要求1～7中任一项所述的电解液。
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