KR101952838B1 - 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬염; 비수 유기용매; 및 유기 포스페이트계 화합물, 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 설프아닐아마이드(SN)를 포함하는 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 의하면, 상온 및 고온에서의 수명 유지율을 향상시키고, 보관 후 출력이 향상되며, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이차전지용 비수성 전해액에 첨가제로 유기 포스페이트계 화합물, 리튬 비스 옥살레이토 보레이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 설프아닐아마이드를 사용함으로써, 상온 및 고온에서의 수명 유지율이 우수한 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기들의 사용이 증가하면서, 휴대용 전자기기들의 소형화, 경량화 및 박막화에 대한 요구가 증대되고 있다. 이에 따라, 이들의 전원 공급 장치인 리튬 이차전지 또한 소형이면서도 가볍고, 에너지 밀도가 높아 장시간의 충전 및 방전이 가능할 뿐 아니라 상온 내지 고온에서 우수한 성능을 가지는 것이 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 분리막으로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 흡장 및 방출될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
상기 리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6 내지 3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합용매를 비수성 전해액의 유기용매로 이용한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 흑연계 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연계 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O 또는 LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연계 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하게 된다.
상기 SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나 이러한 SEI 막은 전지 내 존재하는 할로겐화수소와 같은 산성 물질과 반응성이 강하여 쉽게 파괴될 수 있으며, 이로 인해 SEI 막의 계속적인 재생성이 유도되어 전지의 용량이 저하될 수 있다. 또한, SEI 막의 재생성 과정 중 CO, CO2, CH3, C2H6 등의 기체가 발생함으로 전지의 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 저하될 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는 사용분야에 따라 다양한 특성이 요구되고 있는데, 예를 들어, 하이브리드 전기 자동차의 보조 동력원으로서 사용되는 고출력 전지는 출력 밀도가 높고, 사이클 및 고온 저장 특성이 우수하며, 상온 출력 역시 높아야 한다. 아울러, 대부분의 사용분야에서의 리튬 이온전지는 우수한 상온 및 고온 저장 특성 및 출력 특성을 요구한다.
종래, 비닐렌 카보네이트(VC)를 리튬 이차전지의 고온 사이클 성능을 향상시키기 위해 사용되었다. 그러나 비닐렌 카보네이트는 전지의 상온 출력 성능을 저하시키는 단점이 있었다.
따라서, 상기 리튬 이차전지의 상온 출력 성능을 저하시키지 않으면서도, 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시키기 위한 첨가제의 연구가 계속 진행되었다.
그 예로서, 대한민국 등록특허 제10-1542071호에서는 첨가제로서 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물을 사용함으로써, 상온 및 고온에서의 수명특성이 향상되도록 하였다. 그리고 대한민국 공개특허 제10-2018-0027998호에서는 첨가제로서 질소 원자 함유 화합물 유래 음이온과 Cs+ 또는 Rb+와의 염 및 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 사용함으로써, 고온에서의 출력 특성이 향상되도록 하였다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-1492686호에서는 첨가제로서 비닐렌 카보네이트 및 설톤계 화합물을 사용함으로써, 고온 출력 특성이 향상되도록 하였다.
그러나 상기한 선행문헌들의 어디에서도 상온 출력 성능이 저하되지 않으면서, 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 모두 향상시킬 수 있는 첨가제를 찾아볼 수 없었다.
KR 10-1542071 B1 KR 10-2018-0027998 A KR 10-1492686 B1
따라서, 본 발명의 목적은 상온 및 고온에서의 수명 유지율이 우수한 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상온 및 고온에서의 수명 유지율이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차전지용 비수성 전해액은, 리튬염; 비수 유기용매; 및 유기 포스페이트계 화합물, 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 설프아닐아마이드(SN)를 포함하는 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2)이고, 상기 비수 유기용매는 고리형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매 및 프로피오네이트(propionate)의 혼합용매임을 특징으로 한다.
상기 첨가제는 전해액 전체 100중량%에 대하여 0.01~5중량%이고, 상기 유기 포스페이트계 화합물, 상기 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 상기 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 상기 설프아닐아마이드(SN)가 1:0.5~1.5:2.5~3.5:1.5~2.5 중량비인 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기한 비수성 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 의하면, 상온 및 고온에서의 수명 유지율을 향상시키고, 보관 후 출력이 향상되며, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은, 리튬염; 비수 유기용매; 및 유기 포스페이트계 화합물, 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 설프아닐아마이드(SN)를 포함하는 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 아울러, 이 기술이 속하는 분야에서 공지된 다양한 종류의 것을 사용할 수 있는바, 이를 제한하지 않는다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해액의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다.
상기 비수 유기용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매들을 제한 없이 사용할 수 있나, 고리형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 프로피오네이트(propionate) 중 1종 이상의 것임이 바람직하다. 구체적으로, 상기 고리형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있으며, 상기 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate, MP), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate, BP) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
바람직하게는 고리형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매를 사용하는 것인데, 혼합용매를 사용하는 경우 전해액 내의 리튬염을 용이하게 해리시킬 수 있고, 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 구성할 수 있기 때문이다. 그리고 상기 혼합용매는 고리형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 1:1~9 부피비로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 구체적으로 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 2:4:4 내지 2:6:6의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 유기 포스페이트계 화합물, 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 설프아닐아마이드(SN)를 포함한다.
상기 유기 포스페이트계 화합물은 알킬기를 포함하는 알킬 포스페이트계 화합물 및 유기 리튬을 포함하는 포스페이트계 화합물일 수 있으며, 상기 알킬 포스페이트계 화합물의 '알킬기'는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실 및 에틸렌 메틸 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 가장 바람직하게는 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2)일 수 있다. 상기 유기 포스페이트계 화합물은 충방전시에 견고한 SEI피막 형성에 참여하여 리튬염을 안정화시키므로 고온에서 불안정한 리튬염의 분해를 방지할 수 있다. 그 결과 상기 리튬 이차 전지용 전해액이 저저항이면서 견고한 고체 전해질막을 형성하면서 고온에서 전해액의 부반응을 억제할 수 있어, 고온 안정성이 향상되고 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 상기 유기 포스페이트계 화합물로서 특히 리튬 디플루오로 포스페이트를 사용하는 이유는, 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 설프아닐아마이드(SN)과의 상호작용을 통해 특히 우수한 고온 수명 특성을 나타낼 수 있기 때문이다.
상기 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB)는, 음극에서 전기화학적으로 환원되면서 SEI (solid electrolyte interface)층을 형성할 때, SEI 막의 열화를 억제하는 데 도움을 준다. 즉, 상기 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB)는 리튬 디플루오로 포스페이트와의 상호작용으로 SEI 막의 열화를 효과적으로 억제해주면서도, 비닐렌카보네이트(VC)와 달리 상온 출력 특성을 저하시키지 않기 때문이다.
상기 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 역시 전지의 충방전 성능을 높이고, 고온 수명 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 설프아닐아마이드(SN)는 고온 수명 중 저항이 증가하는 것을 억제하고, 보관 후 출력을 향상시키는 역할을 하는 한다.
본 발명의 첨가제는 전해액 전체 100중량%에 대하여 0.01~5중량%의 범위로 첨가됨이 바람직한데, 상기 첨가제가 0.01중량% 미만일 경우 전해액 내 작용 효과가 미미하고, 5중량%를 초과할 경우 전해액의 점도가 상승하며, 이온전도도 감소 등 전지 성능이 저하될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 유기 포스페이트계 화합물, 상기 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 상기 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 상기 설프아닐아마이드(SN)는, 1:0.5~1.5:2.5~3.5:1.5~2.5 중량비로 사용됨이 바람직한데, 이러한 범위로 사용되어야만 수명 유지율, 고온 수명, 충방전 성능, 용량유지율, 용량회복율 등이 우수하기 때문이다. 가장 바람직하게는 상기 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 상기 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 상기 설프아닐아마이드(SN)를 1:1:3:2 중량비로 사용하는 것이다.
상기와 같은 상기 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 상기 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 상기 설프아닐아마이드(SN)의 첨가제 조합은 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 것은 물론, 고온 수명, 상온 수명, 고온 특성, 상온 특성, 충방전 성능 등을 개선할 수 있는 것으로, 이중 선택된 1종 내지 3종의 첨가제를 사용하는 것에 비해서도 현저히 우수한 고온 수명, 상온 수명, 고온 특성, 상온 특성, 충방전 성능 등을 나타낸다.
한편, 본 발명은 첨가제로서 메탈플로라이드를 더 포함할 수 있다. 상기 메탈플로라이드는 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 의한 영향력을 감소시키고, 양극 활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있다. 상기 메탈플로라이드는 구체적으로, LiF, RbF, TiF, AgF 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 첨가제로서 알킬 숙시네이트, 바람직하게는 에틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬 숙시네이트는 상온 및 고온에서의 수명 특성을 개선하면서도, 방전용량을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 알킬 숙시네이트는 유기용매보다 먼저 분해될 수 있어 음극 표면에 SEI 막을 효과적으로 형성시킴으로써, 상온 및 고온에서의 수명 특성 및 방전용량을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 메탈플로라이드 및 알킬 숙시네이트는, 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 상기 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 상기 설프아닐아마이드(SN)로 구성된 4종의 첨가제와 메탈플로라이드 및 알킬 숙시네이트를 7:0.5~1: 0.5~1 중량비로 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 전기화학적으로 안정하므로, 리튬 이차 전지에 적용시에 전지의 수명을 연장시킬 수 있고 리튬 이차전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 따라서, 상기 비수성 전해액은 리튬 이온전지, 리튬 폴리머전지 등 임의의 리튬 이차전지에 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머전지 및 리튬 폴리머전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있는데 본 발명의 실시예에 따른 전해액은 종류에 관계없이 모두 적용 가능하다.
상세하게는 상기 리튬 이차전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수성 전해액을 포함한다.
여기서, 상기 양극은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서, 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물(금속 리튬 박막) 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에 기재된 리튬 이차전지 형태로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있으며, 공지된 다양한 물질을 양극, 음극, 분리막 등으로 이용할 수 있음은 당연하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템 등에 유용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
(실시예 1)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)가 2:5:5(v/v/v)로 혼합된 비수 유기용매에 1M의 LiPF6을 첨가하고, 첨가제 2중량%를 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.
이때, 상기 첨가제로는 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 설프아닐아마이드(SN)를 1:1:3:2 중량비로 사용하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 첨가제로서 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 설프아닐아마이드(SN), LiF 및 에틸 숙시네이트를 1:1:3:2:1:1 중량비로 사용하였다.
(비교예 1)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)가 2:5:5(v/v/v)로 혼합된 비수 유기용매에 1M의 LiPF6을 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 1과 동일하게 실시하되, 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2) 2중량%를 첨가제로 사용하였다.
(비교예 3)
비교예 2와 동일하게 실시하되, 첨가제로서 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2)와 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB)를 1:1 중량비로 사용하였다.
(비교예 4)
비교예 2와 동일하게 실시하되, 첨가제로서 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2)와 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 1:3중량비로 사용하였다.
(비교예 5)
비교예 2와 동일하게 실시하되, 첨가제로서 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2)와 설프아닐아마이드(SN)를 1:2중량비로 사용하였다.
(비교예 6)
비교예 2와 동일하게 실시하되, 첨가제로서 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 설프아닐아마이드(SN)를 1:1:3 중량비로 혼합하였다.
(제조예 1, 2 및 비교제조예 1 내지 6)
양극 활물질로서 LiCoO2 94중량%, 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 3중량%, 도전재로서 카본블랙 3%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 사용하여 양극을 제조하였다.
또한 음극 활물질로서 흑연 96중량%, 바인더로서 PVDF 3중량%, 도전재로서 카본블랙 1중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 포함하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 6에서 제조한 전해액을 각각 주입하고, 진공포장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
(시험예)
상기 제조예 1, 2 및 비교제조예 1 내지 6에서 제조한 이차전지의 전지특성을 다음과 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) DC-IR(direct current-internal resistance)
제조된 전지의 용량유지율을 측정하고, 0.5C로 방전한 후 0.5C, 1C, 2C, 4C를 각각 10초 방전하여 측정하고, 4.2V 1C 충전하여 고온(45℃)에서 1주 보관 후 다시 용량유지율 측정하고 0.5C로 방전한 후 0.5C, 1C, 2C, 4C를 각각 10초 방전하여 측정하였다.
(2) Pulse Power
DC-IR 측정 값으로 펄스전력을 계산하였다.
(3) 용량 유지율(%) 및 회복율(%)
제조된 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 후, 4.2V까지 0.5C 충전하여 고온(45℃)에서 1주 방치 후 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 2사이클 진행하여 2사이클째의 방전시킨 용량을 측정하여 비교하였다.
(4) 상온 및 고온 수명 유지율(%)
제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 2C 방전하였다. 그리고 이를 500회 반복하여 수명 유지율을 측정하였다. 수명 유지율 평가는 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 평가하였으며, 500 사이클에서의 방전용량, 초기 용량대비 백분율 및 비교예 1 대비 증가한 초기 용량 백분율을 측정하였다.
시험예 1 결과
항목 제조예 1 제조예 2 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4 비교제조예 5 비교제조예 6
DC-IR(전)(Ω) 28.1 26.2 39.7 31.7 33.2 33.0 32.9 30.2
DC-IR(후)(Ω) 52.2 50.1 68.2 67.3 68.0 68.1 67.8 58.1
Pulse Power(전)(W) 95.4 97.3 71.3 80.2 84.1 81.2 82.5 89.2
Pulse Power(후)(W) 54.1 56.1 36.5 39.1 44.2 40.3 42.2 50.7
용량 유지율(%) 86.2 88.1 66.2 73.6 72.1 73.2 71.3 81.5
용량 회복율(%) 89.5 90.2 70.1 77.7 75.3 76.8 74.0 85.1
상온 수명 유지율
(%/500cycle)		 94.0 96.1 70.4 83.1 81.6 83.6 80.5 88.1
고온 수명 유지율
(%/500cycle)		 93.4 94.6 65.2 80.6 78.2 82.6 76.5 85.15
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 제조예 1, 2는 첨가제를 사용하지 않은 비교제조예 1, 첨가제 1종 내지 3종을 선택적으로 첨가한 비교제조예 2 내지 6에 비하여, DC-IR이 현저히 감소하였으며, 펄스 전력, 용량 유지율, 용량 회복율, 상온 및 고온에서의 수명 유지율이 상승한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의한 전해액은 유기 포스페이트계 화합물, 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 설프아닐아마이드(SN) 모두를 포함할 경우, 기타 첨가제 조합에 비하여 우수한 펄스 전력, 용량 유지율, 용량 회복율, 상온 및 고온에서의 수명 유지율을 가짐을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (4)

  1. 리튬염;
    비수 유기용매; 및
    유기 포스페이트계 화합물, 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 설프아닐아마이드(SN)를 포함하는 첨가제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2)이고,
    상기 비수 유기용매는 고리형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 전체 100중량%에 대하여 0.01~5중량%이고,
    상기 유기 포스페이트계 화합물, 상기 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 상기 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 상기 설프아닐아마이드(SN)가 1:0.5~1.5:2.5~3.5:1.5~2.5 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  4. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    제1항의 비수성 전해액;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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