KR20160117961A - 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160117961A
KR20160117961A KR1020150046096A KR20150046096A KR20160117961A KR 20160117961 A KR20160117961 A KR 20160117961A KR 1020150046096 A KR1020150046096 A KR 1020150046096A KR 20150046096 A KR20150046096 A KR 20150046096A KR 20160117961 A KR20160117961 A KR 20160117961A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
electrolyte composition
secondary battery
electrolyte
mixture
Prior art date
Application number
KR1020150046096A
Other languages
English (en)
Inventor
박대운
신정주
하재민
방지민
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼주식회사 filed Critical 에스케이케미칼주식회사
Priority to KR1020150046096A priority Critical patent/KR20160117961A/ko
Publication of KR20160117961A publication Critical patent/KR20160117961A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 이차 전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차 전지용 전해액에 관한 것으로, (1) 용매; (2) 리튬 헥사플루오로인산염을 포함하는 리튬염; (3) 리튬 모노플루오로인산염, 리튬 디플루오로인산염 또는 그 혼합물; 및 (4) 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물은 전해액 내에 2종 이상의 첨가제를 포함하여, 고출력 전지에서 요구되는 DC-IR 특성 및 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 고온안정성 및 수명특성을 향상시킬 수 있어 이차 전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTROLYTE COMPOSITION FOR SECONDARY CELL AND SECONDARY CELL COMPRISING SAME}
본 발명은 고출력 전지에서 요구되는 DC-IR 특성, 및 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차전지 중 고 에너지 밀도와 높은 방전 전압을 가지는 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 최근 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 전해액의 형태에 따라, 액체인 전해액을 그대로 포함하고 있는 리튬이온 전지와, 전해액이 겔과 같은 형태로 포함되어 있는 리튬이온 폴리머 전지, 및 고체 전해질의 리튬 폴리머 전지로 분류되기도 한다.
전해액의 요구특성으로는, 높은 이온전도도를 가질 것을 우선적으로 들 수 있고, 전기화학적으로 안정한 전위 범위를 가질 것과, 열적으로 안정할 것을 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 특성, 예컨대 초기 용량, 사이클 특성, 고온보존 특성, 저온 특성, 자기방전 특성, 과충전 특성 등을 개선하기 위하여, 전해액에 유기·무기의 다양한 첨가제를 첨가하기도 한다. 이러한 기능 중 리튬이온 전지의 중요한 기능인 용량 증대 및 사이클 수명 증대를 위해서 비닐렌카보네이트계 첨가제가 사용되고 있는데, 상기 비닐렌카보네이트계 첨가제는 전지의 초기 화성공정에서 안정한 SEI(Solid Electrolyte interface) 피막을 형성하도록 하여, 전지가 충방전을 반복하여도 용량의 감소가 적고 전지 용량이 높게 유지되도록 한다. 따라서, 전지의 성능을 유지하기 위하여 SEI 피막을 형성할 수 있는 카보네이트계 전해액 첨가제(VC, VEC, FEC), 황계 첨가제(PRS, PS), 및 옥살레이트계 첨가제(LiBOB, LiDFOP) 등의 다양한 유기 첨가제가 사용되고 있으며, 이에 따라 SEI 피막을 형성하여 양호한 전지 성능을 발휘하도록 할 수 있다.
그러나, 전지가 고온 환경에서 장시간 작동될 시에는 여전히 용량이 저하되거나 저항이 증가하는 단점이 있다.
따라서, 고온 환경에서의 장시간 작동시에도 용량 저하 및/또는 저항 증가를 억제하면서도, 고출력 전지에 요구되는 DC-IR 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제 조성물의 개발을 필요로 한다.
국내공개 제2013-0119842호 일본공개 제2010-44883호
본 발명의 목적은 고출력 전지에서 요구되는 DC-IR 특성, 전지의 보존 특성, 고온안정성 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전해액 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이차 전지용 전해액 조성물을 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(1) 용매;
(2) 리튬 헥사플루오로인산염을 포함하는 리튬염;
(3) 리튬 모노플루오로인산염, 리튬 디플루오로인산염 또는 그 혼합물; 및
(4) 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
를 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이차 전지용 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해액 조성물은 전해액 내에 2종 이상의 첨가제를 포함하여, 고출력 전지에서 요구되는 DC-IR 특성 및 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 고온안정성 및 수명특성을 향상시킬 수 있어 이차 전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해액 조성물은 (1) 용매; (2) 리튬 헥사플루오로인산염(LiPF6)을 포함하는 리튬염; (3) 리튬 모노플루오로인산염(LiPO3F), 리튬 디플루오로인산염(LiPO2F2) 또는 그 혼합물; 및 (4) 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate, LiBOB)를 포함한다.
(1) 용매
상기 용매는 통상적으로 이차 전지에 사용되는 유기 전해액이라면 특별한 제한은 없지만, 전해액에 포함되는 리튬염에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 전지의 장수명화를 위해 유전상수가 큰 카보네이트계 유기용매가 사용될 수 있으며, 예컨대 선형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물의 혼합물로 이루어진 비수계 용매일 수 있다.
상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 및 그 혼합물일 수 있고, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트와 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이때 상기 선형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물의 혼합물은 선형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물이 총 3 종 이상 혼합된 혼합물일 수 있다.
(2) 리튬 헥사플루오로인산염을 포함하는 리튬염
상기 리튬 헥사플루오로인산염을 포함하는 리튬염은 리튬 헥사플루오로인산염을 필수적으로 포함하는 것을 제외하고는 통상적인 리튬 이차 전지에 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없다.
상기 리튬 헥사플루오로인산염을 제외한 리튬염의 예로는, 예컨대 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화비소 리튬(LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 또는 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명의 이차 전지용 전해액 조성물은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화비소 리튬(LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬 헥사플루오로인산염은 전해액 조성물을 기준으로 0.5 내지 1.5 몰 농도, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 몰 농도로 포함될 수 있다.
(3) 리튬 모노플루오로인산염, 리튬 디플루오로인산염 또는 그 혼합물
본 발명의 이차 전지용 전해액 조성물은 전해액 첨가제로서 리튬 모노플루오로인산염, 리튬 디플루오로인산염 또는 그 혼합물을 포함한다.
상기 리튬 모노플루오로인산염, 리튬 디플루오로인산염 또는 그 혼합물은 전해액 조성물을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.001 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 리튬 모노플루오로인산염, 리튬 디플루오로인산염 또는 그 혼합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 고출력 전지에서 요구되는 DC-IR 특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
(4) 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
본 발명의 이차 전지용 전해액 조성물은 전해액 첨가제로서 또한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함한다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트가 전해액 첨가제로서 포함되는 경우, 전지가 고온 환경에서 장시간 작동될 시에도 용량이 저하되거나 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있으며, 특히 상기 리튬 모노플루오로인산염, 리튬 디플루오로인산염 또는 그 혼합물과 함께 사용됨으로써 그 효과가 크게 향상될 수 있다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 전해액 조성물을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 이차 전지용 전해액 조성물은 상기 성분 이외에도 SEI 피막형성 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 피막형성 첨가제로는 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 불화에틸렌카보네이트(FEC), 프로펜술톤(PRS), 프로판술톤(PS), 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 및 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 피막형성 첨가제는 전지의 초기 화성공정에서 안정한 고체 전해질 계면 막을 형성하도록 하여 전지가 충방전을 반복하여도 용량의 감소가 적고 전지 용량이 높게 유지되도록 할 수 있다. 예컨대, 카보네이트계 첨가제는 주로 음극에 피막을 형성하여 비수용매의 분해를 억제하고, 용매 중 C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 산화 분해에서 유래하는 가스 발생을 억제할 수 있으며, 술톤계 첨가제는 양극 및 음극에 피막을 형성하고, 양극에 형성된 피막은 고온 환경 하에서 일어날 수 있는 비수 용매의 양극에서의 산화 분해를 억제할 수 있는 한편, 음극에 형성된 피막은 음극의 표면에 있어서의 리튬의 석출을 억제할 수 있다.
상기 피막형성 첨가제는 전해액 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부 포함될 수 있다.
전술한 본 발명의 이차 전지용 전해액 조성물을 양극 및 음극, 및 그 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체에 주입하여 이차 전지를 제조할 수 있다. 본 발명에서 이차 전지는 모든 종류의 이차 전지를 포함하며, 바람직하게는 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 전극 조립체를 이루는 상기 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차 전지 제조에 통상적으로 사용되는 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 양극은 집전체상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되는데, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물 또는 하나 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가되고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가되고, 예컨대 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부틸렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 재료로는, 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다.
상기 분리막으로는, 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 분리막일 수 있다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 5 내지 95%일 수 있고, 기공 크기(직경)는 0.01 내지 10 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01 ㎛ 및 5% 이상일 경우 전해액의 이동이 원활하여 전지 성능이 저하되지 않으며, 기공 크기 및 기공도가 10 ㎛ 및 95% 이하인 경우 기계적 물성을 적절히 유지할 수 있고, 양극과 음극의 내부 단락을 방지할 수 있다. 또한, 분리막의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 300 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛일 수 있다. 1 ㎛ 이상일 경우 적절한 기계적 물성을 발휘할 수 있고, 300 ㎛ 이하일 경우 분리막이 저항층으로 작용하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등의 형태를 가질 수 있다. 또한, 선형의 전선과 같은 구조를 갖는 케이블형 리튬 이차 전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
수분과 산소가 제어되는 글로브 박스 내에서 가온 용해된 환형 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트 396 g과 선형 카보네이트로서 에틸메틸카보네이트 707 g을 혼합하고, 상기 혼합물에 분자체 50 g을 투입한 다음, 12시간 이상 교반 후 여과하여 수분을 20 ppm 이하로 제거하였다. 여기에 LiPF6을 1M 농도(152 g)로 첨가한 다음, 리튬 디플루오로인산염 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 각각 전체 전해액의 2 중량% 및 0.5 중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 2
리튬 디플루오로인산염 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 각각 전체 전해액의 1.5 중량% 및 0.5 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 3
리튬 디플루오로인산염 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 각각 전체 전해액의 1.0 중량% 및 0.5 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 4
리튬 디플루오로인산염 대신 리튬 모노플루오로인산염을 사용하고, 리튬 모노플루오로인산염 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 각각 전체 전해액의 0.5 중량% 및 0.5 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 1
리튬 디플루오로인산염 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 2
첨가제로서 리튬 디플루오로인산염 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 대신하여 비닐렌카보네이트(VC)만을 전체 전해액의 2 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 3
첨가제로서 리튬 디플루오로인산염 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 대신하여 프로펜술톤(PRS)만을 전체 전해액의 2 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 4
리튬 디플루오로인산염 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 대신하여 첨가제로서 리튬 모노플루오로인산염만을 전체 전해액의 2 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 5
첨가제로서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 사용하지 않고, 리튬 디플루오로인산염만을 전체 전해액의 2 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 6
리튬 디플루오로인산염을 대신하여 비닐렌카보네이트(VC)를 전체 전해액의 2 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액을 제조하였다.
실험예 1: DC-IR 측정
<이차 전지의 제조>
LMO/NCM 혼합계 양극재 95 중량%, Super-P(도전재) 2 중량% 및 PVdF(바인더) 3 중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연(히타치사) 97.5 중량%, SBR(Styrene-Butadiene Rubber, 바인더) 1.5 중량% 및 CMC(CarboxyMethyl Cellulose, 증점제 및 바인더) 1 중량%를 용제인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
두께 5 ㎛의 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극 조립체를 제조한 후, 전해액으로서 각각 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 전해액 조성물을 주입하여 전지 용량이 약 1,000 mAh가 되도록 파우치 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<전지의 용량 보존율 측정>
상기 항목 <이차 전지의 제조>에서 각각 제조된 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따른 전해액을 포함하는 전지를 각각 200 mA의 정전류로 충전 종지 전압 4.2 V까지 충전한 다음, 방전전류 200 mA의 정전류로 전압 2.75 V까지 방전시키고 충방전기(피앤이솔루션 PEBC0606 모델)을 이용하여 방전용량을 실측하였다. 이를 초기 방전용량으로 하였다.
그리고, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따른 전해액을 포함하는 전지를 각각에 대하여 6개씩 준비한 다음, 이를 4.2 V 완충상태로 60℃의 고온에서 보관하면서, 6주 동안 매주마다 상기의 방법으로 방전용량을 실측하였다. 측정된 방전 용량을 초기 방전용량으로 나누어 용량 보존율(%)을 계산하였다. 이를 표 1에 나타내었다.
　 　 Initial 1주 2주 3주 4주 5주 6주
실시예 1 +LiPO2F2+LiBOB 100.0% 97.2% 95.7% 95.8% 95.3% 93.2% 91.1%
실시예 2 +LiPO2F2+LiBOB 100.0% 98.3% 96.5% 96.1% 95.5% 93.9% 92.4%
실시예 3 +LiPO2F2+LiBOB 100.0% 97.9% 96.9% 96.8% 95.4% 93.5% 91.5%
실시예 4 +LiPO2F2+LiBOB 100.0% 97.1% 95.3% 95.0% 94.4% 93.1% 90.7%
비교예 1 no additive 100.0% 68.3% 64.5% 64.4% 59.0% 46.0% 10.2%
비교예 2 +VC 100.0% 95.4% 93.5% 91.8% 88.7% 85.3% 83.4%
비교예 3 +FEC+PRS 100.0% 94.9% 95.2% 94.2% 93.7% 93.5% 92.7%
비교예 4 +LiPO3F 100.0% 95.7% 93.1% 91.9% 88.1% 83.9% 82.1%
비교예 5 +LiPO2F2 100.0% 96.4% 93.3% 92.7% 89.5% 86.7% 84.2%
비교예 6 +VC+LiBOB 100.0% 96.5% 94.3% 92.1% 90.4% 88.9% 85.5%
<전지 저항 측정>
상기 전지의 용량 보존율 측정시 측정된 전지 저항값을 기록하였다. 이를 표 2에 나타내었다.
　 　 Initial 1주 2주 3주 4주 5주 6주
실시예 1 +LiPO2F2+LiBOB 43.4 43.8 44.3 44.9 48.0 51.2 51.6
실시예 2 +LiPO2F2+LiBOB 43.1 43.6 44.4 45.9 48.4 51.0 51.2
실시예 3 +LiPO2F2+LiBOB 42.7 43.3 44.1 46.1 47.0 49.8 50.9
실시예 4 +LiPO2F2+LiBOB 42.8 43.7 44.9 46.8 48.3 50.1 52.6
비교예 1 no additive 41.3 45.9 101.1 154.1 161.8 193.9 266.7
비교예 2 +VC 48.5 58.7 71.2 86.3 101.4 118.5 133.8
비교예 3 +FEC+PRS 52.6 59.3 67.4 83.2 94.7 111.4 122.4
비교예 4 +LiPO3F 38.6 42.3 47.5 50.6 56.9 63.2 66.3
비교예 5 +LiPO2F2 38.8 41.7 48.3 51.0 56.0 62.6 64.9
비교예 6 +VC+LiBOB 50.3 60.1 72.0 89.5 105.2 119.0 136.6

Claims (8)

  1. (1) 용매;
    (2) 리튬 헥사플루오로인산염을 포함하는 리튬염;
    (3) 리튬 모노플루오로인산염, 리튬 디플루오로인산염 또는 그 혼합물; 및
    (4) 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
    를 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 조성물이 (3) 리튬 모노플루오로인산염, 리튬 디플루오로인산염, 또는 그 혼합물을 전해액 조성물을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 조성물이 (4) 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 전해액 조성물을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%의 양으로 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 용매가 선형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물의 혼합물로 이루어진 비수계 용매인 이차 전지용 전해액 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물의 혼합물이 총 3 종 이상의 화합물의 혼합물인 이차 전지용 전해액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 조성물이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화비소 리튬(LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 조성물이 피막형성 첨가제로서 비닐렌클로라이드(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 불화에틸렌카보네이트(FEC), 프로펜술톤(PRS), 프로판술톤(PS) 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020150046096A 2015-04-01 2015-04-01 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지 KR20160117961A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150046096A KR20160117961A (ko) 2015-04-01 2015-04-01 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150046096A KR20160117961A (ko) 2015-04-01 2015-04-01 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160117961A true KR20160117961A (ko) 2016-10-11

Family

ID=57161979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150046096A KR20160117961A (ko) 2015-04-01 2015-04-01 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160117961A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101952838B1 (ko) * 2018-11-07 2019-02-27 김성용 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN110506358A (zh) * 2017-03-30 2019-11-26 三井化学株式会社 电池用非水电解液及锂二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010044883A (ja) 2008-08-08 2010-02-25 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びリチウム二次電池
WO2013119842A1 (en) 2012-02-07 2013-08-15 Qualcomm Incorporated Using the least significant bits of a called function's address to switch processor modes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010044883A (ja) 2008-08-08 2010-02-25 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びリチウム二次電池
WO2013119842A1 (en) 2012-02-07 2013-08-15 Qualcomm Incorporated Using the least significant bits of a called function's address to switch processor modes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110506358A (zh) * 2017-03-30 2019-11-26 三井化学株式会社 电池用非水电解液及锂二次电池
EP3605707A4 (en) * 2017-03-30 2020-12-16 Mitsui Chemicals, Inc. WATER-FREE ELECTROLYTE SOLUTION FOR BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
CN110506358B (zh) * 2017-03-30 2022-09-30 三井化学株式会社 电池用非水电解液及锂二次电池
KR101952838B1 (ko) * 2018-11-07 2019-02-27 김성용 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11183711B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US8764853B2 (en) Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising the same
US11139507B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR101764266B1 (ko) 저온 성능이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101625822B1 (ko) 비가역 첨가제가 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제
KR20180138546A (ko) 리튬 이차전지
KR101611195B1 (ko) 레이트 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR20190054973A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190001556A (ko) 리튬 이차전지
US20120189920A1 (en) Non-Aqueous Electrolytic Solutions And Electrochemical Cells Comprising The Same
KR20140094959A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101901886B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR101502832B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR20140147038A (ko) 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR20160081395A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101542071B1 (ko) 장수명 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20140033934A (ko) 이온 전도도가 향상된 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150041978A (ko) 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101586681B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지
KR101507450B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR101514303B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101499588B1 (ko) 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR20160117961A (ko) 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101909227B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150039465A (ko) 이차 전지용 분리막

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application