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Diese Erfindung befasst sich mit
Batterien, die einen Behälter
mit mindestens einer positiven und einer negativen plattenförmige Elektrode,
Separatoren und Schwefelsäure
enthalten.
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Die Elektroden in einer Bleibatterie
werden geformt, indem stromleitende Bleiraster mit aktiven Bleimaterialien
gefüllt
werden. Positives Material wird mit PAM bezeichnet. Negatives Material
wird mit NAM bezeichnet. Die gebräuchlichsten Elektrodenarten
sind solche, die als "geklebte" Platten bezeichnet werden
und einen als Raster gestalteten Stromleiter haben. Zwischen den
positiven und negativen Elektroden, oder auch den "Platten", werden poröse Separatoren
eingesetzt. Normalerweise werden mehrere positive und negative Elektroden
parallel miteinander verbunden, um eine "Gruppe von Platten" oder eine Zelle zu bilden. Der Strom
fließt
von den Elektroden aus über
Stromleiter in den oberen Teil der Elektroden, sogenannte Ansätze, die
zu "Schienen" zusammengeschweißt werden,
und die an sogenannte Anschlussklemmen angeschlossen sind. Die Zellen sind
normalerweise hintereinander geschaltet, um Batterien mit höheren Spannungen
zu herzustellen.
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Während
der Entladung entsteht innerhalb der Elektroden PbSO4,
das ein größeres Volumen
als Pb und PbO2 hat. Das aktive Material
dehnt sich während
der Entladungen ohne jegliche Unterstützung von den Elektroden aus.
Diese Volumenausdehnung ist permanent, wenn kein nachgiebiger Gegendruck angewendet
wird. Während
jeder neuen Entladung besteht eine bestimmte Zunahme des Volumens,
der Leim reißt
ein, und nach mehreren Entladungen fällt der positive Leim (PAM)
aus der Elektrode (dem Raster) heraus.
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Es besteht keine Korrosion innerhalb
der negativen Elektroden. Daher wird nur mäßige mechanische Unterstützung benötigt, um
ein fast umkehrbares Verfahren zu erreichen. Die Oberfläche des
positiven Bleirasters wird zu PbO2 geformt.
Das so geformte PbO2 nimmt dann ein größeres Volumen
ein als das Blei, aus dem es geformt wurde, und es tritt eine Belastung
in der Korrosionsschicht auf. Während
der aufeinanderfolgenden Entladungen entsteht eine Entladung von
PbO2 auf der Rasteroberfläche und
durch die Volumenerweiterung treten Risse auf, mehr Blei wird zu
PbO2 geformt und die Raster korrodieren.
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Diese Erfahrung zeigt, dass sich
der mechanische Druck auf den Elektrodenoberflächen während dem Arbeitsleben erhöht. Daher
sind Batterien mit sogenannten geleimten Platten oft mit Glaswolle zwischen
den Elektroden ausgestattet, und die Zellen werden in Blöcke zusammengesetzt,
mit denen mechanischer Druck auf die Zellenwände und dabei auch auf die
Elektrodenoberflächen
ausgeübt
wird. Dieser Druck wird beibehalten, indem die Gruppen unter Druck
zu Zellenbehältern
(Startbatterien) zusammengesetzt werden, die kraftvoll genug sind,
um der Volumenerhöhung
entgegenzuwirken.
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Zur Erreichung eines langen Arbeitslebens hat
das positive aktive Material, PAM, in Batterien, die für längere Entladungen
entworfen wurden, eine hohe Dichte, d. h. es hat eine niedrigere
Porosität
mit entsprechend niedrigerer Materialausnutzung und daher eine niedrigere
Kapazität.
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Im Gegensatz zu geleimten Platten
besteht der Stromleiter der positiven Elektrode in sogenannten Stabbatterien
aus von aktivem positivem Material umgebenen parallelen Bleistäben, die
wiederum von umgebenden porösen
Stäben
mechanisch unterstützt
werden. Das Material der Stäbe
setzt sich normalerweise aus geflochtenen oder gewebten Glasfasern
zusammen. Der Durchmesser dieser Stäbe beträgt normalerweise 8–10 mm und
definiert die Breite der Elektrode. Diese positiven Elektroden werden "Stabplatten" genannt. Einer der
Gründe
für Stabbatterien
mit aus Glasfasern bestehenden Stäben mit hoher Leimporosität, d. h.
niedriger Dichte und daher guter Leimausnutzung und einem langen
Leben, ist, dass sich der Leim etwas in den Stäben durch die elastische Dehnung
der Glaswollenfasern ausdehnen und den Stabdurchmesser erhöhen kann.
Dies kann eine Erhöhung
des Volumens von mehr als 10% während
der Entladung hervorrufen. Während
der Aufladung kehren die ausgedehnten Glaswollenfasern das Volumen
des positiven Leims auf seinen Zustand vor der Entladung um. Die
Stärke
der Glasfasern wird sich während
der Zeit jedoch vermindern.
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WO 85/05227 (Sundberg) bezieht sich
auf ein Gerät
mit Halbstäben,
jedoch ohne Unterstützung in
alle Richtungen. Auch fehlt beim Ansatz die Unterstützung.
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Auch hat die komprimierte und relativ
dicke Glaswolle, die oft als Separator verwendet wird, in Batterien
mit geleimten Platten einen bestimmten elastischen Effekt. In Batterien
mit rechteckigen Behältern
ist dieser auf die flachen Zellwände
ausgeübte
Druck nicht ausreichend, um der Ausdehnung entgegenzuwirken. Das
freie Volumen über
und unter den Elektroden gestattet eine Ausdehnung, und da die Elektroden
nicht vollständig
von den Wänden
des Behälters
unterstützt
werden, können
diese ebenfalls in der Breite anwachsen. Die Batterie nach US-A-4 336
314 hat rechteckige Platten, die jedoch keine Unterstützung für obere
und untere Elektrodenseiten haben. DE-2 758 288 bezieht sich auf
eine versiegelte Sauerstoff-Rekombinierungszelle,
erwähnt
jedoch keine Unterstützung
für die
Elektrodenseiten.
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In bekannten Batterien, bei denen
die Zellen fast vollständig
in ein künstliches
Material eingeschlossen sind, bietet die Nachgiebigkeit der flachen Wände auch
unzureichende Unterstützung
(JP 59-98476 und 60-74360).
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Die Probleme mit bekannten Batterien
werden mit Eigenschaften entsprechend der charakterisierenden Teile
der unabhängigen
Ansprüche
gelöst.
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Dieser Erfindung nach, die sich auf
Bleibatterien mit einem langen Arbeitsleben bezieht, werden alle äußeren Oberflächen der
Elektroden unter hohen mechanischen Druck gesetzt und die herausragende
Elektrodenoberfläche
bleibt unverändert durch
die absolute Unterstützung
von allen Seiten.
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Die Erfindung wird nun angesichts
der Ausführungsformen
und auf die Zeichnungen bezugnehmend beschrieben, worin:
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1 eine
Ausführungsform
der Erfindung entsprechend der Erfindung zeigt,
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2 eine
Elektrode mit einem Ansatz zeigt,
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3 eine
Elektrode mit Details mit einem vergrößerten Maßstab zeigt,
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4 einen
Elektrodenstapel zeigt,
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5a, b und c verschiedene
Anordnungen zur Sicherung des positiven Materials zeigen,
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6 eine
der Erfindung entsprechende Zweizellen-Batterie zeigt,
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7 ein
Prinzip hinsichtlich rechteckiger Platten darstellt, und
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8a, b und c Volumenfüllauslegungen innerhalb
eines Batteriebehälters
zeigen.
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1 stellt
ein Beispiel für
das Erreichen solcher Unterstützung
dar. Hier sind die Elektroden 1 in 1 in stabförmigen, konstanten Volumenbehältern 8 zusammengesetzt,
die durch die Zellenbehälter
(1) oder die Unterstützung von
einem Außenbehälter (13 in 6) den Umfang der Elektroden
(in ersten Richtungen, die für
den Behälter
oder das Gefäß als radiale
Richtungen definiert sind) unterstützen, um einen unveränderten
Elektrodenoberflächenbereich
zu erreichen. Durch hohen mechanischen Druck auf die Elektrodenoberfläche (in
einer zweiten Richtung, die durch den Behälter oder das Gefäß als axial
definiert wird) und konstantes Volumen der Elektrodengruppe kann
das Arbeitsleben maximiert werden, weil die Korrosion während der Aufladung
kontrolliert ist. Höherer
Druck begrenzt die Tiefe der Entladung. Während der Entladung wird Bleisulfat
gebildet, das ein wesentlich größeres Volumen
als das PbO2 beinhaltet. Wenn die Poren
in den positiven Elektroden mit Bleisulfat gefüllt sind und die Ausdehnung
durch einen Gegendruck von außen verhindert
wird, können
keine weiteren Elektrolyten in die Elektrode eindiffundieren und
die Entladung wird abgebrochen.
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Bei ausreichendem Druck und ausreichender
Unterstützung
hält die
Ausdehnung an und die Korrosion vermindert sich. Durch ein absolut
unverändertes
Volumen wird das Arbeitsleben vervielfacht.
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Eine Korrosion der positiven Bleiraster
kann nicht vermieden werden, da bei den Rastern die Möglichkeit
besteht, dass sich das Volumen auf Kosten des Volumens des porösen aktiven
Materials erhöht. Komprimiertes
PbO2 hat jedoch eine wesentliche bessere
Stromleitung als der poröse
Leim und das während
der Rasterkorrosion geformte PbO2 hat eine hohe
Dichte und gute elektrische Leitfähigkeit: etwa 1/10 der Leitfähigkeit
von Blei. Es ist bekannt, dass vollständig korrodierte Bleiwirbel
in Stabbatterien, wo der Druck in den Stäben hoch ist, für viele
Jahre als Stromleiter funktionieren können, wobei die Batterie eine
gute Kapazität
mit nicht zu hohen Belastungen erhält. In gleicher Weise erreichen
diese volumenkontrollierten Batterien, bei denen die ganze Gruppe unter
hohem mechanischen Druck steht, ein sehr langes Arbeitsleben und
funktionieren mit Vollkapazität während vieler
Tausender von Entladungen auch mit vollkommen korrodierten Stromleitern.
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Eine neue Batterie kann auch ohne
das Bleiraster hergestellt werden. Daher wird erst eine dünne Bleifolie
zu PAM geformt und bereits während
der Bildung korrodiert das Blei zu PbO2.
Zur Handhabung der Platten während
der Herstellung kann ein Kunststoffraster verwendet werden. Die
Verwendung von Kunststoffrastern in negativen Elektroden ist bereits bekannt.
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Der Druck auf die positiven Elektrodenoberflächen kann
nachgiebig sein (Federung), weil eine kleine Ausdehnung des Leims
während
der Entladung gestattet werden kann, ohne dass sich dies auf das
Arbeitsleben des Materials auswirkt, vorausgesetzt, dass der Druck
auf die Elektrodenoberfläche ausreichend
hoch ist, sodass das Volumen sein ursprüngliches Volumen nach einer
Entladung und folgenden Ladung beibehält. Ohne diese Ausdehnung vermindert
sich die Versorgung des aktiven Materials in der Elektrode mit Elektrolyten,
wenn die Poren des Leims mit Bleisulfat gefüllt sind und dadurch wird die Kapazität reduziert.
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In einer der Erfindung entsprechenden
unter Druck stehenden Batterie kann eine kontrollierte Ausdehnung
des Leims während
der Entladung und eine Komprimierung während der Aufladung durch nachgiebige
Separatoren erreicht werden, oder aber durch ein nachgiebiges Element,
z. B. durch eine in den Zellen oder den Batterien eingesetzte Gummidichtung,
und die Elektrodenoberfläche
kann unter Druck gesetzt werden.
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Dieser Effekt wurde in bestimmten
Stabbatterien mit elastischen Stäben
und zum Teil in geleimten Batterien mit flexiblen Trenneinrichtungen
angewendet, aber der Effekt ist wesentlicher besser in einer Konstruktion
mit festen unveränderten
Elektrodenflächen
gemäß der Erfindung.
Das aktive Material kann sich während
der Entladung nur senkrecht zur Oberfläche der Elektrode ausdehnen
(in die zweite oder axiale Richtung) und nicht in der Fläche der Elektrode
(in die ersten oder radialen Richtungen). Während der Aufladung wird die
Ausdehnung zurückgedrückt. Es
kann ein bestimmter nachgiebiger Effekt mit aus relativ dicker komprimierter
Glaswolle hergestellten Separatoren erreicht werden, und dies ist
Teil dieser Erfindung.
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Mit dem hohen Druck auf die geleimte
Oberfläche
der dieser Erfindung entsprechenden Batterien ist die Ausdehnungseigenschaft
von gewöhnlicher Glaswolle
nicht immer ausreichend und es kann eine zusätzliche Federbelastung auf
der Elektrodengruppe notwendig werden.
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Um die Entladung voll zu regulieren
und zu begrenzen muss der Druck auf die Elektrodenoberflächen hoch
sein: von 0,5 bis zu 10 kp/cm2 (0,49·105 – 9,81·105 Pa) oder höher. Durch die Begrenzung der Volumenerhöhung und
damit der Versorgung mit Elektrolyten bestimmt der Druck auf die
Elektrodenoberfläche
auch die Tiefe der Entladung. Der Druck ist der Widerstandsfähigkeit
der Separatoren vor dem Zerbrechen entsprechend beschränkt. Wenn
zur Kontrolle des Volumens Federn verwendet werden, kann der Druck
leicht der Anwendung entsprechend variiert werden (gewünschte Kapazität), indem
Federn mit verschiedenen Federkonstanten verwendet werden. Weniger
Druck kann zu einer höheren
Kapazität
aber auch einem kürzeren
Leben führen.
In einer der Endung entsprechenden Batterie, die auf ein langes
Arbeitsleben ausgerichtet ist, wird ein mechanischer Druck von 0,98·105 – 9,81·105 Pa vorgezogen, und in einer auf hohe Kapazität ausgerichteten
Batterie wird ein Druck von 0,49·105 – 0,98 ·105 Pa vorgezogen. Eine Ausdehnung, d. h. eine
Erhöhung
der Elektrodendicke, von bis zu 15% ist möglich mit der dementsprechenden
Schrumpfung während
der Aufladung.
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Um eine Erhöhung des Oberflächenbereichs der
Elektrode verhindern zu können,
wird ein Außenbehälter mit
einem konstanten Volumen, wie z. B. ein Stahl- oder Verbundstab,
verwendet, die Zellen werden vorzugsweise fast vollständig aus
kreisförmigen Platten
hergestellt, 2, und
die Zellengruppe hat die Form eines Stabs, 1.
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Durch den hohen Druck der porösen Glaswolle
auf die Elektrodenoberflächen
kann kein Leim aus der Elektrode austreten und es wird kein zusätzlicher
Raum (Schlammvolumen) für
ausgetretenes Material benötigt.
Daher haben die Zellen ein kleineres Volumen als entsprechende Zellen
nach dem Stand der Technik.
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In den der Erfindung entsprechenden
Zellen können
die kreisförmigen
Elektroden seitlich einen oder mehrere "Ansätze" 3, mehr wie niedrige
Vertiefungen haben. Für
die beste Stromverteilung können sich
diese Ansätze über fast
die Hälfte
des Umfangs ausbreiten. Die Ansätze
sind mit Anschlüssen
in der kreisförmigen
Elektrode enthalten. 3 stellt
eine Elektrode 1 dar, die ein mit aktivem Leimmaterial 4' gefülltes Raster
hat. Die Elektrode ist mit einem Stromanschluss in Form eines Ansatzes 3 ausgestattet. Um
Kurzschlüsse
zu verhindern werden die Umfänge der
positiven und der negativen Elektroden durch ein U-Profil 5 aus
Kunststoffmaterial geschützt,
welches die Ränder
der Elektroden oder des Elektrodenleims den 3, 4 und 5 entsprechend umschließt. Wenn die
Rahmen der Elektrode aus Kunststoff hergestellt sind, dann ist das
U-Profil nicht immer notwendig.
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Die Wanddicke des U-Profils kann
dünn sein, es
wird 0,1–0,3
mm vorgezogen, und es tritt eine Verdickung der Platte um ein paar
Zehntel mm an den Rändern
auf. Diese Verdickung wird jedoch in die Trenneinrichtungen gedrückt und
ist normalerweise kein Problem. Wenn ein stärkeres Profil gewünscht wird,
kann dieses vor der Anwendung des aktiven Leims 4', 4'' auf das Bleiraster aufgetragen
werden, sodass das U-Profil dann die Dicke der wie in 5 dargestellten Elektrode
festsetzt. Beim Stromanschluss, Ansatz 3, kann das U-Profil 5 eine
Aussparung haben, sodass die Ansätze 3 aus
den positiven und den negativen Platten wie in 4 dargestellt durch das U-Profil herausragen,
sodass diese dann an eine Stromleiterschiene 6 in 6 angeschweißt werden
können.
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Die positiven und negativen Ansätze sind vorzugsweise
gegenüberliegend
voneinander angeordnet und die positiven und negativen Stromleiteransätze 3 befinden
sich auf gegenüberliegenden
Seiten der Zelle und diese Konstruktion ist Teil dieser Erfindung. 6 stellt eine Zweizellen-Batterie
dar. Die Koppelung, d. h. die Verbindung 7 mit der nächsten Zelle,
ist daher auf gegenüberliegenden
Seiten vorhanden. Der Leiter 7 kann die Form einer Ausdehnungsspule
haben, um etwas Beweglichkeit zuzulassen. Die Ansätze 3 sind
auf der Schiene 6 angeschweißt, die in der Behälterwand 8 eingebettet
ist. Eine Feder 9 komprimiert die Zellen. Diese darf nur aus
nachgiebigem weichem Gummi hergestellt sein und muss zwischen zwei
Zellen eingesetzt 10 werden, sodass Druck auf beide Zellen
ausgeübt
wird. Alternativ kann eine Feder 9 und ein nachgiebiges Gummimaterial 10 zwischen
den Zellen wie in 6 dargestellt
kombiniert werden. Die Zellenwände
sind dünn
und die Zellen werden in einen äußeren Volumenbehälter 13 eingesetzt.
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Die Beschreibung und die Abbildungen
stellen Beispiele der dieser Erfindung entsprechenden Konstruktionen
dar.
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Kreisförmige zylindrische Batterien
nehmen am leichtesten den Druck ohne Veränderung des Volumens auf und
dürfen
daher dünne
Wände haben.
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Wenn die Behälter starr genug sind, können die
Elektroden und die Querschnitte der Zellen andere Formen haben,
z. B. rechteckig. Es können
gewöhnliche Startbatterieplatten
verwendet werden, die in einer sehr langlebigen Batterie resultieren,
die entweder den heutigen Stabbatterien gleich oder aber besser
sind. Zur Erreichung einer besseren Stromverteilung können diese
rechteckigen Platten 12 die Ansätze 3 gegenüberliegend
voneinander angeordnet haben, und sie können zwei oder drei Ansätze oder
aber einen Ansatz haben, der so breit wie die Elektrode, 7, ist, und kann eine so
kleine Höhe wie
möglich
haben. Die Profile 5 umgeben die Elektroden auf allen Seiten,
aber die Profile werden mit Blenden im Profil versehen wo die Ansätze hervorragen
und werden mit Unterstützung
rund um die Elektrode von der Behälterwand zusammengebaut. Ähnlich wie
mit kreisförmigen
Elektroden werden die Separatoren 2 zwischen den Elektroden
eingesetzt.
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Es sollte bemerkt werden, dass sich "erste oder radiale
Richtungen" auf
Richtungen von der Peripherie nach innen, also für Elektroden mit anderen Formen
als kreisförmig,
bezieht. "Eine zweite
oder axiale Richtung" bedeutet
eine Richtung senkrecht zu den ersten Richtungen, d. h. in einer
Längsrichtung
des Elektrodenstapels.
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Wenn die Behälter mechanisch schwach sind,
können
diese wie in 6 dargestellt
genau in einen starren äußeren Behälter mit
einem konstanten Volumen 13 eingepasst werden, und da jede
einzelne Platte von den Wänden
der Zellen unterstützt
wird, wird der Umfang der Elektroden während der Entladung beibehalten,
ohne dass die Möglichkeit
einer Ausweitung in eine Richtung besteht, während die Dicke der Elektrode
durch nachgiebigen Druck kontrolliert wird.
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Wenn rechteckige Elektroden verwendet werden
(Startbatterieplatten), können
diese in rechteckige Stäbe
mit konstantem Volumen eingeschlossen sein. Kreisförmige Stäbe können jedoch
wesentlich leichter mit hohem Druck hergestellt werden, und daher
können
rechteckige Elektroden in kreisförmigen
Stäben
eingeschlossen werden, wenn die Elektroden an allen vier Seiten
von unterstützenden
Profilen 15 unterstützt
werden, die den äußeren Behälter 13 wie
in 8A, B dargestellt
berühren.
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Die unterstützenden Profile 18' können geschlitzt
und perforiert sein, 8B, C und Hohlräume mit beispielsweise zusätzlicher
elektrolytenaufnehmender Glaswolle 19 beinhalten, sodass
ein zusätzliches
Säurevolumen
hergestellt wird. Poröse
mit Elektrolyten getränkte
Separatoren 2 können
größer als
die Elektroden hergestellt werden und die Kunststoffunterstützung berühren und
sich bis zur Außenwand
ausdehnen. Das Elektrolytenvolumen vergrößert sich ohne den Elektrodenabstand
zu vergrößern. Der
Außenbehälter 13 kann
zur leichteren Abkühlung
aus Stahl hergestellt sein. Dem obigen entsprechend können die
Leiter 6 mit einer Ausdehnungsspule ausgestattet sein,
falls eine bestimmte Ausdehnung der Elektrode während der Entladung gewünscht wird.
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Gewöhnliche Bleiraster zur Leitung
des Stroms und zur Sicherung des Leims, 5A, haben versetzte Raster 14 zur
besseren Sicherung des Leims und sind in diesem Fall mit einem Bleirahmen 15 um
das Raster herum ausgestattet. Der hohe Druck in den der Erfindung
entsprechenden Batterien gestattet, dass die positive Elektrode
einfach aus einem Raster hergestellt wird, das aus einer Bleifolie 16 als
Stromleiter, 5C, herausgestanzt
worden ist. Das U-Profil 5 setzt die Dicke des positiven
aktiven Materials 4' auf
allen Seiten des Bleileiters fest. Das Raster in der positiven Platte
entspricht den Bleiwirbeln in der Stabbatterie, d. h. es wird zentral
in die Elektrode eingesetzt und vollständig mit Elektrodenleim bedeckt.
Da der Stromleiter nach der vollständigen Umsetzung zu PbO2 auch mit angemessem niedrigem Widerstand
funktionieren soll, darf die Dicke nicht zu wenig im Vergleich der
Plattendicke sein.
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Die dieser Erfindung entsprechende
absolute Einschränkung
und Kontrolle des Volumens gestattet, dass die Elektroden in Leistungsbatterien sehr
dünn hergestellt
werden können.
In manchen Fällen
0,5 mm oder weniger, wobei aktives Material von der sogenannten
Plante-Anordnung des Kabels in der positiven Elektrode erhalten
wird. Durch den hohen Druck und dadurch, dass die Stromanschlüsse gegenüberliegend
voneinander angeordnet worden sind, haben diese Batterien eine gleichmäßige Stromverteilung,
was in Bezug auf einen Stromleiter, der in PbO2 umgewandelt
wird, wichtig ist. Die Elektroden in diesen Zellen müssen einen
extra hohen Druck für
die maximale Leitfähigkeit
des PbO2 in den stromleitenden Teilen haben.
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Um vollständig verschlossene Zellen mit
hoher sogenannter Sauerstoffrekombination zu erhalten, muss der
Druck der Flüssigkeit
in den Zellen hoch sein: 4–10
atm oder höher.
Bei diesem Druck ist die Löslichkeit
des Sauerstoffs so hoch, dass der während der Aufladung vor dem
Wasserstoff gebildete Sauerstoff in seiner gelösten Form die negative Platte
oxidiert, die daher nicht vollständig
aufgeladen ist und die Entstehung von Wasserstoffgas wird dabei verhindert.
Mit der dieser Erfindung entsprechenden mechanischen Stärke der
Zellen wird solcher Flüssigkeitsdruck
leicht beibehalten. Dieser hohe Flüssigkeitsdruck ist ebenfalls
Teil der Erfindung.
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Um den Gasdruck im Fall einer falschen
Behandlung zu vermindern sind die Zellen mit Sicherheitsventilen
ausgestattet.