CN1097318C - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐酸铅电池，其所有电极的所有表面都处于高压下并且它们的周边由于坚固的单元壁的机械支撑而保持不变形，从而在放电过程中，在强弹性负载作用下，只有电极的厚度可膨胀，并在充电过程中恢复。压力为0.49×105到9.81×105Pa(0.5到10kp/cm2)，可以通过隔离板或加到单元容器外侧的弹簧来获得这一压力，并且可通过改变这一压力来增加或减小容器。因为在高压下即使完全被腐蚀的铅导体也可用作导导体所以管式结构蓄电池可防止因泄漏而失去材料，并可获得长的使用寿命。坚实的外容器允许有高的液体压力，因而对密封单元也允许高的氧气溶解度和氧气复合。

Description

铅蓄电池
本发明涉及权利要求1、12、17、22的各前序部分的蓄电池。
铅酸蓄电池中的电极是通过在导电铅栅格中填入活性铅材料而形成的。正电极材料命名为PAM，负电极材料命名为NAM。最常用的电极是那些具有被设计成栅格状的电导体的被称作“糊制”的极板，在正电极和负电极之间，或者说“极板”之间，放置着多孔隔离板。通常将几个正电极和负电极共同并联连接，形成“极板组”或单元。电流经过电极上部的导体从电极流过，电极的上部被熔成“棒状”，叫作接线片，它与所谓的引线端连接，通常把单元串联起来，形成高电压蓄电池。
在放电过程中，在电极内将形成大量PbSO4，比Pb和PbO2多。在电极没有支撑的放电过程中，活性材料将会膨胀。如果不施加相反方向的弹性压力，这种体积的膨胀是持续的。每经过一次新的放电，都将引起一定量的体积增加，极板将会裂开，并且经过几次放电后，正电极(PAM)将会从电极、(栅格)中散落出来。
负电极内不会发生腐蚀。这样只需中等强度的机械支撑就可得到几乎可逆的过程。在正的铅电极的栅格表面会形成PbO2。这样形成的PbO2所占的体积比形成这些PbO2以前的Pb所占的体积要大，从而腐蚀层会变形。在连续放电过程中，栅格表面的部分PbO2会掉下来，并且由于体积增大，将产生裂隙，更多的铅将会变为PbO2，最终会腐蚀掉栅格。
经验表明电极表面的机械压力会提高使用寿命。从而带有所谓糊制极板的电池的电极间经常包括玻璃纤维，并且单元通过在单元的壁上加上机械压力，从而压力也被加到了电极表面而被装配成块。这种压力的维持是靠把组装配到承压单元容器或单元块容器(起始电池)中，而这些容器有足够强度来对抗体积的增加。
为了获得长的使用寿命，在电池中为了加长放电时间而用的正极活性材料PAM具有高密度即低的多孔度，从而有较低的材料耗用率和较小的容积。
在所谓的管式电池中，不象在糊制极板中，它的正电极的电导体由平行的被活性正极材料包着的铅棒组成，活性材料又被周围的多孔管机械支撑。管的材料通常由编织或纺织玻璃纤维组成。管的直径通常在8-10mm之间，限定着电极的宽度。这种正电极叫作“管式极板”。使用具有高多孔性，即低密度的有效物质从而达到好的有效物质利用率和长的使用寿命的玻璃纤维的管式电池的一个原因是：由于玻璃棉纤维可弹性拉伸，从而允许有效物质在管内有一定程度的膨胀以及增加管的直径，在放电过程中，这可引起体积10％的增加。在充电过程中，编织玻璃棉纤维使正极有效物质的体积回到放电前的状态。然后在这过程中玻璃纤维的强度会降低。
WO85/05227(Sundberg)提出了一种半管式器件，然而在所有方向都没有支撑，并且接线片也缺乏支撑。
在糊制极板电池中，经常用作隔离板的相对较厚的压缩玻璃棉有一定的弹性作用。但在矩形容器电池中，这种施加到平板单元壁上的压力用来抵抗膨胀是不够的。电极上部和下部的自由体积可以有一定程度的膨胀，并且由于电极并没有被容器的壁整个支撑住，从而在宽度上也会有一定程度的增长。根据US-A-4 336314的电池具有矩形极板，但它在电极的上端和下端缺乏支撑。DE-2758288提出了一种密封氧气再化合单元，但没有提到电极端的支撑问题。
在已知的电池中，单元基本上被整个包在塑料材料内，但平板壁的弹性不能提供足够的支撑(JP 59-98476和60-74360)。
已知电池中的问题可以通过根据独立权利要求特征部分的特征来解决。
根据本发明的铅电池有长的使用寿命，电极的所有外部表面都处于高的机械压力下，并且通过所有侧面的绝对支撑，电极的突出表面维持不变。
下面将参照附图，以实施例的方式对本发明进行描述，其中：
图1示出了一个本发明的实施例，
图2示出了一个带接线片的电极，
图3示出了一个电极，并对细节部分进行了放大，
图4示出了一个电极组，
图5a，b和c示出了用于保护正电极材料的不同结构，
图6示出了一个根据本发明的双单元电池，
图7示出了有关矩形极板的原理，
图8a，b和c示出了电池容器内的体积填充结构。
图1示出了获得这种支撑的一个实例。为了获得不变的电极表面面积，图1中的电极1被安装在管状、恒定体积的容器8内，容器8通过单元容器(图1)或外容器(图6中的13)支撑电极周围(在第一方向，被定义为容器或槽的半径方向)。通过在电极表面(在第二方向，被定义为容器或槽的轴向)和电极组的恒定体积上施加高的机械压力，使用寿命将由于充电过程中的腐蚀受到控制而延长。较高的压力限制了放电深度。在放电过程中将形成硫酸铅，其体积比PbO2大得多。当正电极上的孔隙都被硫酸铅填满且膨胀由于外部反向压力而受阻时，就不再有电极液能扩散到电极中，放电也就停止了。
用足够的压力和支撑，可以阻止膨胀并减少腐蚀。由于体积绝对不变，使用寿命可成倍增加。
由于随着多孔活性材料的  消耗，栅格体积有可能增加，所以正极铅栅格的腐蚀是不可避免的。然而压缩PbO2的导电率比多孔有效物质好得多，并且由栅格腐蚀形成的PbO2有高密度和良好的导电率：大约是铅的1/10。已知完全腐蚀的铅会在管式蓄电池中隆起，当管内有高压时，它可在很多年内起电导体的作用，使蓄电池在不太高的负载下有很好的容量。同样，这些体积受控的蓄电池，其中整个组都处于高的机械压力下，达到了很长的使用寿命并且可以起到完全腐蚀的电导体和几千次的满容量放电的功能。
另外，新的蓄电池可以不用铅栅格来制造。首先用薄铅片形成PAM，在这形成过程中铅已被腐蚀为PbO2。为了在制造过程中加工极板，可使用塑料栅格。在负极上使用塑料栅格早就是已知的了。
只要电极表面的压力足够高从而在一次放电和接下来的充电后能恢复到原来的体积那么放电过程中可允许有效物质的少量膨胀而不影响材料的使用寿命。所以正电极表面的压力可以是有弹性的(弹簧式的运动)。如果没有这种膨胀，当有效物质中的孔隙被硫酸铅填充后，供给电极中活性材料的电解液将减少，从而容量将减少。
在根据本发明的承压蓄电池中，有效物质在放电过程的膨胀和充电过程的收缩可由弹性隔离板或弹性部件，例如放置在单元或蓄电池中的橡皮密封垫，并且在电极表面施加压力而得到控制。
这种作用已用弹性管在一些管式蓄电池中以及某种程度上用弹性隔离板在糊制蓄电池中实施，但是根据本发明，在一个固定不变的电极面结构中这种效果要好得多。放电过程中，活性物质的膨胀只允许在与电极表面垂直的方向进行(第二方向或轴向)，而在电极平面的方向则不允许(在第一方向或径向)。充电过程中，膨胀将回缩。用相对较厚的压缩玻璃棉制成的隔离板可以获得一定程度的弹性，这也是本发明的一部分。
根据本发明，对于蓄电池糊制表面的高压力，普通玻璃棉的膨胀特性并不总是足够的，所以电极组上的额外弹性负载可能是必要的。
为了完全地调节和限制放电，必须有高的电极表面压力，从0.5到10kp/cm2(0.49×105-9.81×105Pa)，或更高，由于体积增加的限制和因此引起的电解液供应的限制，电极表面的压力也将决定放电深度。压力受限于隔离板的折断承受力。采用弹簧来控制体积，可以通过采用不同弹簧常数的弹簧，很容易地根据应用来改变压力(想要的容量)。较小的压力导致较小的容量，但寿命更短。根据本发明，如果需要蓄电池有长的使用寿命机械压力，最好为0.98×105-9.81×105Pa，如果需要蓄电池有高容量，机械压力最好为0.49×105-0.98×105Pa。伴随充电过程的相应收缩，膨胀，即电极厚度的增加，有可能达到15％。
为了防止电极表面面积的增加，使用了固定体积的外容器(例如钢或复合材料管)，并且单元最好是用几乎是圆的平板(图2)以及单元组为管状(图1)。
由于多孔玻璃棉在电极表面产生了高的压力，没有有效物质能脱离电极，也不需要泄露出的材料所需的额外空间(沉积空间)。因此，这里的单元比现有技术中的相应单元有更小的体积。
在根据本发明的单元中，环形电极在边上可以有一个或多个更象较低的边的“接线片”3。为了有最好的电流分布，这些接线片可以扩展几乎半个周长。图3示出了电极1，它的栅格上填满了活性有效物质材料4’。电极上有接线片3形式的电连接器。为了防止短路，正电极和负电极的周围用塑料材料的U-形部件保护起来，它包住了电极或电极有效物质的边，如图3，4，5。如果电极的框架是用塑料制成，U-形部件并不总是需要的。
U-形部件壁的厚高可以是薄的，最好是0.1-0.3mm，并且使极板的边缘加厚零点几毫米。然而，这增加的厚度可以被压入隔离板，并通常不予考虑。如果需要更结实的部件，可以在放入活性有效物质4’，4”前把它放入铅栅格，从而U-形部件决定了电极的厚度，如图5所示。在电流连接器即接线片3上，U-形部件5可以有一凹口，从而接线片3可通过U-形部件从正极板和负极板中伸出，如图4所示。这样它们就能焊到图6中的电导体棒6上。
正负接线片最好是相互相对安排，并且正负电连接器接线片3置于单元的相对侧。这一结构是本发明的一部分。图6示出了一种双单元蓄电池。与相邻单元的耦合即连接7也因此在相对侧。导体7的形状可以是可拉伸的线圈以允许一定的移动性。接线片3焊到埋在容器壁8中的棒6上。弹簧9用来压挤单元。仅用弹性软橡胶来制造弹簧9也是合适的并把它放在两个单元间以给两个单元加压。另外，单元之间的弹簧9和弹性橡胶装置10以图6所示的方式组合。单元的壁较薄且单元被放置在一个恒定体积的外容器13中。
下面的描述和附图用来说明根据本发明的构造的例子。
圆柱形蓄电池最容易承受压力而不改变体积，因此可以有薄壁。
如果容器足够结实，电极和单元的截面可以有另外的形状，例如矩形。可以使用普通的起始蓄电池极板来得到长使用寿命的蓄电池，比今天的管式蓄电池寿命长或相同。为了获得好的电流分布，矩形极板12可以具有互相背对的接线片3并具有两个或三个接线片或一个同电极一样宽的接线片(图7)，并且其高度尽可能低。部件5从四周包住电极，并留下开孔让接线柱穿出。在容器壁上安装一个围绕电极的支撑。与环形电极一样，隔离板2放置在电极之间。
需要注意的是“第一方向或径向”指的是从周边向内的方向，它也用于除环形以外形状的电极。“第二方向或轴向”指的是与第一方向垂直的方向，即电极组的长度方向。
假如容器的机械强度较弱，如图6所示，可以把它们精确地装入一个固定体积的坚固外容器13中，又由于每单个极板都被单元的壁支撑着，放电过程中电极的周长得以保持，没有沿任何方向膨胀的可能性，同时电极的厚度也通过弹性压力得到控制。
如果使用矩形电极(起始蓄电池极板)，可以把它们包入固定体积的矩形管中，然而在高压力下环形管可以做得轻得多，因此假如用与外容器13接触的支撑部件15电极四周支撑起来，也可以把矩形电极包入环形管中，如图8A、8B所示。
可以在支撑部件18’上刻上槽或打上孔(图8B，8C)，并且包含带有例如额外电解液吸收玻璃棉19的腔体，这是为了生成额外的酸容量，浸透了电解液的多孔隔离板2可以做得比电极大并与塑料支撑接触以及扩展到外壁。电解液的体积变大而不增加电极间距离。为了便于冷却，外容器13可以由钢制成。根据上面的描述，如果要求电极在放电过程中有一定程度的膨胀，可以在导体6上提供膨胀线圈。

Claims (34)

1.一种铅蓄电池，包括一个带壁的容器、至少一个正电极和一个负电极、以及多层隔离板和硫酸，每一所述电极具有突出表面，其特征在于，至少一个电极的突出表面在容器的径向被容器壁保持，所述容器能够对抗来自电极的压力，且在与所述径向垂直的方向上设有限制循环工作期间电极体积增大的装置，该装置是以弹簧、软橡胶或它们的组合为形式的弹性部件。
2.根据权利要求1的铅蓄电池，其中容器包括一个安全阀，用于防止过压。
3.根据权利要求1的铅蓄电池，其中电极包括导电铅栅格，栅格中有活性材料，且上述限制电极体积增大的装置可以向电极表面施加至少0.49×105Pa的压力，以增大被腐蚀铅栅格上的PbO2的导电率。
4.根据权利要求3的铅蓄电池，还包括形成为PbO2的铅导体，与铅接线片和塑料栅格一起用作导电部件。
5.根据权利要求3的铅蓄电池，还包括一个位于容器内的弹性插入体，以控制放电期间活性材料的膨胀，并降低充电期间活性材料的膨胀。
6.根据权利要求5的铅蓄电池，其中弹性插入体通过对电极施压调节电池的放电。
7.根据权利要求6的铅蓄电池，其中弹性插入体施加的压力为1.0×106Pa，以获得氧气复合。
8.根据权利要求1的铅蓄电池，其中电极上的电流连接器位于电极的相对侧。
9.根据权利要求1的铅蓄电池，其中电极和容器之间的空间填充有支撑部件。
10.根据权利要求3的铅蓄电池，其中压力为0.98×105-9.81×105Pa。
11.根据权利要求3的铅蓄电池，其中压力为0.49×105-0.98×105Pa。
12.根据权利要求1的铅蓄电池，其中电极的周面与容器的壁接触，所述电极的表面设置为在轴向上承受0.49×105-9.81×105Pa的压力。
13.根据权利要求12的铅蓄电池，其中隔离板在所述压力下弹性作用在该单元上，使电极的厚度膨胀高达15％。
14.根据权利要求13的铅蓄电池，其中容器是管形的，电极相对于管的长度方向以90度放置，该容器包括端部，在电池循环工作期间能够抵抗来自电池内部的内部压力。
15.根据权利要求14的铅蓄电池，其中所述轴向上承受的压力为0.98×105-9.81×105Pa。
16.根据权利要求14的铅蓄电池，其中所述轴向上承受的压力为0.49×105-0.98×105Pa。
17.根据权利要求3的铅蓄电池，其中所述限制电极体积增大的装置是橡胶密封件。
18.根据权利要求17的铅蓄电池，其中该密封件维持的内部压力高达1.0×106Pa。
19.根据权利要求18的铅蓄电池，还提供一个用于释放过高的气体压力的装置。
20.根据权利要求17的铅蓄电池，其中所述限制电极体积增大的装置施加0.98×105-0.98×105Pa的压力。
21.根据权利要求17的铅蓄电池，其中所述限制电极体积增大的装置施加0.49×105-0.98×105Pa的压力。
22.根据权利要求12的铅蓄电池，还包括至少两个铅棒，其中每一电极具有环形截面和置于电极的外周缘处的电流收集接线片，电极的环形截面与容器的轴向横切，通过轴向施加的0.49×105-9.81×105Pa的机械压力限制电极在轴向的移动，从而至少一个负电极的电流收集接线片与第一铅棒电接触，至少一个正电极的电流收集接线片与第二铅棒电接触，电极由与容器的内表面接触的不导电U-型部件围绕，以支撑电极，防止电极与容器之间的直接接触，并限制电极在径向的移动。
23.根据权利要求22的铅蓄电池，其中压力为0.98×105-9.81×105Pa。
24.根据权利要求22的铅蓄电池，其中压力为0.49×105-0.98×105Pa。
25.根据权利要求1的铅蓄电池，其中至少一个电极的突出表面保持不变。
26.根据权利要求1的铅蓄电池，其中用于限制体积增大的装置是弹簧。
27.根据权利要求1的铅蓄电池，其中电极包括一个被所述限制电极体积增大的装置的压力保持的铅接线片。
28.根据权利要求27的铅蓄电池，其中电极和容器之间的空间内包括支撑部件。
29.根据权利要求27的铅蓄电池，其中所述限制电极体积增大的装置施加0.98×105-9.81×105Pa的压力。
30.根据权利要求27的铅蓄电池，其中所述限制电极体积增大的装置施加0.49×105-0.98×105Pa的压力。
31.根据权利要求1的铅蓄电池，其中负电极为板形的。
32.根据权利要求31的铅蓄电池，其中正电极为板形的。
33.根据权利要求12的铅蓄电池，其中处在单元空间中的负电极为板形的。
34.根据权利要求33的铅蓄电池，其中处在单元空间中的正电极为板形的。
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