CN1144574A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐酸铅电池，其所有电极的所有表面都处于高压下并且它们的周边由于坚固的单元壁的机械支撑而保持不变形，从而在放电过程中，在强弹性负载作用下，只有电极的厚度可膨胀，并在充电过程中恢复。压力为0.49×105到9.81×105Pa(0.5到10kp/cm2)，可以通过隔离板或加到单元容器外侧的弹簧来获得这一压力，并且可通过改变这一压力来增加或减小容器。因为在高压下即使完全被腐蚀的铅导体也可用作导体，所以管式结构蓄电池可防止因泄漏而失去材料，并可获得长的使用寿命。坚实的外容器允许有高的液体压力，因而对密封单元也允许高的氧气溶解度和氧气复合。

Description

铅蓄电池
本发明涉及权利要求1、12、17、22的各前序部分的蓄电池。
铅酸蓄电池中的电极是通过在导电铅栅格中填入活性铅材料而形成的。正电极材料命名为PAM，负电极材料命名为NAM。最常用的电极是那些具有被设计成栅格状的电导体的被称作“糊制”的极板，在正电极和负电极之间，或者说“极板”之间，放置着多孔隔离板。通常将几个正电极和负电极共同并联连接，形成“极板组”或单元。电流经过电极上部的导体从电极流过，电极的上部被熔成“棒状”，叫作接线片，它与所谓的引线端连接，通常把单元串联起来，形成高电压蓄电池。
在放电过程中，在电极内将形成大量PbSO4，比Pb和PbO2多。在电极没有支撑的放电过程中，活性材料将会膨胀。如果不施加相反方向的弹性压力，这种体积的膨胀是持续的。每经过一次新的放电，都将引起一定量的体积增加，极板将会裂开，并且经过几次放电后，正电极(PAM)将会从电极、(栅格)中散落出来。
负电极内不会发生腐蚀。这样只需中等强度的机械支撑就可得到几乎可逆的过程。在正的铅电极的栅格表面会形成PbO2。这样形成的PbO2所占的体积比形成这些PbO2以前的Pb所占的体积要大，从而腐蚀层会变形。在连续放电过程中，栅格表面的部分PbO2会掉下来，并且由于体积增大，将产生裂隙，更多的铅将会变为PbO2，最终会腐蚀掉栅格。
经验表明电极表面的机械压力会提高使用寿命。从而带有所谓糊制极板的电池的电极间经常包括玻璃纤维，并且单元通过在单元的壁上加上机械压力，从而压力也被加到了电极表面而被装配成块。这种压力的维持是靠把组装配到承压单元容器或单元块容器(起始电池)中，而这些容器有足够强度来对抗体积的增加。
为了获得长的使用寿命，在电池中为了加长放电时间而用的正极活性材料PAM具有高密度即低的多孔度，从而有较低的材料耗用率和较小的容积。
在所谓的管式电池中，不象在糊制极板中，它的正电极的电导体由平行的被活性正极材料包着的铅棒组成，活性材料又被周围的多孔管机械支撑。管的材料通常由编织或纺织玻璃纤维组成。管的直径通常在8-10mm之间，限定着电极的宽度。这种正电极叫作“管式极板”。使用具有高多孔性，即低密度的有效物质从而达到好的有效物质利用率和长的使用寿命的玻璃纤维的管式电池的一个原因是：由于玻璃棉纤维可弹性拉伸，从而允许有效物质在管内有一定程度的膨胀以及增加管的直径，在放电过程中，这可引起体积10％的增加。在充电过程中，编织玻璃棉纤维使正极有效物质的体积回到放电前的状态。然后在这过程中玻璃纤维的强度会降低。
WO85/05227(Sundberg)提出了一种半管式器件，然而在所有方向都没有支撑，并且接线片也缺乏支撑。
在糊制极板电池中，经常用作隔离板的相对较厚的压缩玻璃棉有一定的弹性作用。但在矩形容器电池中，这种施加到平板单元壁上的压力用来抵抗膨胀是不够的。电极上部和下部的自由体积可以有一定程度的膨胀，并且由于电极并没有被容器的壁整个支撑住，从而在宽度上也会有一定程度的增长。根据US-A-4 336314的电池具有矩形极板，但它在电极的上端和下端缺乏支撑。DE-2758288提出了一种密封氧气再化合单元，但没有提到电极端的支撑问题。
在已知的电池中，单元基本上被整个包在塑料材料内，但平板壁的弹性不能提供足够的支撑(JP 59-98476和60-74360)。
已知电池中的问题可以通过根据独立权利要求特征部分的特征来解决。
根据本发明的铅电池有长的使用寿命，电极的所有外部表面都处于高的机械压力下，并且通过所有侧面的绝对支撑，电极的突出表面维持不变。
下面将参照附图，以实施例的方式对本发明进行描述，其中：
图1示出了一个本发明的实施例，
图2示出了一个带接线片的电极，
图3示出了一个电极，并对细节部分进行了放大，
图4示出了一个电极组，
图5a，b和c示出了用于保护正电极材料的不同结构，
图6示出了一个根据本发明的双单元电池，
图7示出了有关矩形极板的原理，
图8a，b和c示出了电池容器内的体积填充结构。
图1示出了获得这种支撑的一个实例。为了获得不变的电极表面面积，图1中的电极1被安装在管状、恒定体积的容器8内，容器8通过单元容器(图1)或外容器(图6中的13)支撑电极周围(在第一方向，被定义为容器或槽的半径方向)。通过在电极表面(在第二方向，被定义为容器或槽的轴向)和电极组的恒定体积上施加高的机械压力，使用寿命将由于充电过程中的腐蚀受到控制而延长。较高的压力限制了放电深度。在放电过程中将形成硫酸铅，其体积比PbO2大得多。当正电极上的孔隙都被硫酸铅填满且膨胀由于外部反向压力而受阻时，就不再有电极液能扩散到电极中，放电也就停止了。
用足够的压力和支撑，可以阻止膨胀并减少腐蚀。由于体积绝对不变，使用寿命可成倍增加。
由于随着多孔活性材料的消耗，栅格体积有可能增加，所以正极铅栅格的腐蚀是不可避免的。然而压缩PbO2的导电率比多孔有效物质好得多，并且由栅格腐蚀形成的PbO2有高密度和良好的导电率：大约是铅的1/10。已知完全腐蚀的铅会在管式蓄电池中隆起，当管内有高压时，它可在很多年内起电导体的作用，使蓄电池在不太高的负载下有很好的容量。同样，这些体积受控的蓄电池，其中整个组都处于高的机械压力下，达到了很长的使用寿命并且可以起到完全腐蚀的电导体和几千次的满容量放电的功能。
另外，新的蓄电池可以不用铅栅格来制造。首先用薄铅片形成PAM，在这形成过程中铅已被腐蚀为PbO2。为了在制造过程中加工极板，可使用塑料栅格。在负极上使用塑料栅格早就是已知的了。
只要电极表面的压力足够高从而在一次放电和接下来的充电后能恢复到原来的体积那么放电过程中可允许有效物质的少量膨胀而不影响材料的使用寿命。所以正电极表面的压力可以是有弹性的(弹簧式的运动)。如果没有这种膨胀，当有效物质中的孔隙被硫酸铅填充后，供给电极中活性材料的电解液将减少，从而容量将减少。
在根据本发明的承压蓄电池中，有效物质在放电过程的膨胀和充电过程的收缩可由弹性隔离板或弹性部件，例如放置在单元或蓄电池中的橡皮密封垫，并且在电极表面施加压力而得到控制。
这种作用已用弹性管在一些管式蓄电池中以及某种程度上用弹性隔离板在糊制蓄电池中实施，但是根据本发明，在一个固定不变的电极面结构中这种效果要好得多。放电过程中，活性物质的膨胀只允许在与电极表面垂直的方向进行(第二方向或轴向)，而在电极平面的方向则不允许(在第一方向或径向)。充电过程中，膨胀将回缩。用相对较厚的压缩玻璃棉制成的隔离板可以获得一定程度的弹性，这也是本发明的一部分。
根据本发明，对于蓄电池糊制表面的高压力，普通玻璃棉的膨胀特性并不总是足够的，所以电极组上的额外弹性负载可能是必要的。
为了完全地调节和限制放电，必须有高的电极表面压力，从0.5到10kp/cm2(0.49×105－9.81×105Pa)，或更高，由于体积增加的限制和因此引起的电解液供应的限制，电极表面的压力也将决定放电深度。压力受限于隔离板的折断承受力。采用弹簧来控制体积，可以通过采用不同弹簧常数和弹簧，很容易地根据应用来改变压力(想要的容量)。较小的压力导致较小的容量，但寿命更短。根据本发明，如果需要蓄电池有长的使用寿命机械压力，最好为0.98×105－9.81×105Pa，如果需要蓄电池有高容量，机械压力最好为0.49×105－0.98×105Pa。伴随充电过程的相应收缩，膨胀，即电极厚度的增加，有可能达到15％。
为了防止电极表面面积的增加，使用了固定体积的外容器(例如钢或复合材料管)，并且单元最好是用几乎是圆的平板(图2)以及单元组为管状(图1)。
由于多孔玻璃棉在电极表面产生了高的压力，没有有效物质能脱离电极，也不需要泄露出的材料所需的额外空间(沉积空间)。因此，这里的单元比现有技术中的相应单元有更小的体积。
在根据本发明的单元中，环形电极在边上可以有一个或多个更象较低的边的“接线片”3。为了有最好的电流分布，这些接线片可以扩展几乎半个周长。图3示出了电极1，它的栅格上填满了活性有效物质材料4’。电极上有接线片3形的电连接器。为了防止短路，正电极和负电极的周围用塑料材料的U-形轮廓保护起来，它包住了电极或电极有效物质的边，如图3，4，5。如果电极的框架是用塑料制成，U-形轮廓并不总是需要的。
U-形轮廓壁的厚高可以是薄的，最好是0.1-0.3mm，并且使极板的边缘加厚零点几毫米。然而，这增加的厚度可以被压入隔离板，并通常不予考虑。如果需要更结实的轮廓，可以在放入活性有效物质4’，4”前把它放入铅栅格，从而U-形轮廓决定了电极的厚度，如图5所示。在电流连接器即接线片3上，U-形轮廓5可以有一凹口，从而接线片3可通过U-形轮廓从正极板和负极板中伸出，如图4所示。这样它们就能焊到图6中的电导体棒6上。
正负接线片最好是互相背对安排，并且正负电连接器接线片3置于单元的背面。这一结构是本发明的一部分。图6示出了一种双单元蓄电池。与下一单元的耦合即连接7也因此而在背面。导体7的形状可以是可拉伸的线圈以允许一定的移动性。接线片3焊到埋在容器壁8中的棒6上。弹簧9用来压挤单元。只有弹性软橡胶来制造弹簧9才是合适的并把它放在两个单元间10处以给两个单元加压。另外，单元之间的弹簧9和弹性橡胶装置10以图6所示的方式组合。单元的壁较薄且单元被放置在一个恒定体积的外容器13中。
下面的描述和附图用来说明根据本发明的构造的例子。
圆柱形蓄电池最容易承受压力而不改变体积，因此可以有薄壁。
如果容器足够结实，电极和单元的截面可以有另外的形状，例如矩形。可以使用普通的起始蓄电池极板来得到长使用寿命的蓄电池，比今天的管式蓄电池寿命长或相同。为了获得好的电流分布，矩形极板12可以具有互相背对的接线片3并具有两个或三个接线片或一个同电极一样宽的接线片(图7)，并且其高度尽可能低。轮廓5从四周包住电极，并留下开孔让接线柱穿出。在容器壁上安装一个围绕电极的支撑。与环形电极一样，隔离板2放置在电极之间。
需要注意的是“第一方向或经向”指的是从周边向内的方向，它也用于除环形以外形状的电极。“第二方向或轴向”指的是与第一方向垂直的方向，即电极组的长度方向。
假如容器的机械强度较弱，如图6所示，可以把它们精确地装入一个固定体积的坚固外容器13中，又由于每单个极板都被单元的壁支撑着，放电过程中电极的周长得以保持，没有沿任何方向膨胀的可能性，同时电极的厚度也通过弹性压力得到控制。
如果使用矩形电极(起始蓄电池极板)，可以把它们包入固定体积的矩形管中，然而在高压力下环形管可以做得轻得多，因此假如用与外容器13接触的支撑轮廓15电极四周支撑起来，也可以把矩形电极包入环形管中，如图8A、8B所示。
可以在支撑轮廓18’上刻上槽或打上孔(图8B，8C)，并且包含带有例如额外电解液吸收玻璃棉19的腔体，这是为了生成额外的酸容量，浸透了电解液的多孔隔离板2可以做得比电极大并与塑料支撑接触以及扩展到外壁。电解液的体积变大而不增加电极间距离。为了便于冷却，外容器13可以由钢制成。根据上面的描述，如果要求电极在放电过程中有一定程度的膨胀，可以在导体6上提供膨胀线圈。

Claims (24)

1.一种带容器的铅蓄电池，容器中包含至少一个平板形正电极一个平板形负电极，多层隔离板和硫酸，其特征在于：电极突出部分用其中包含容器壁在第一方向上支撑住的接线片的整个周边维持不变，所述的容器有足够的机械强度来对抗电极的压力，以及在与所述第一方向垂直的第二方向上有在循环工作过程中限制电极生长的装置。
2.根据权利要求1的蓄电池，其特征在于：容器上带有安全阀，以防止过压。
3.根据权利要求1或2的蓄电池，其中电极由填满了活性物质的导电铅栅格组成，其特征在于：电极表面的压力至少为0.49×105Pa(0.5kp/cm2)，最好为0.98×105～9.81×105Pa(1-10kp/cm2)，从而使被腐蚀栅格上的PbO2的导电率达到最大。
4.根据前述权利要求任一项的蓄电池，其特征在于：形成为PbO2的铅导体，与铅接线片和塑料栅格一起并只带少量或没有铅栅格，用作导电部件。
5.根据前述权利要求任一项的蓄电池，其特征在于：在单元容器或外部容器内插入弹性体，以允许活性材料在放电过程中有一定程度的膨胀并在充电过程中恢复。
6.根据前述权利要求任一项的蓄电池，其特征在于：放电深度通过电极上的压力来调节。
7.根据前述权利要求任一项的蓄电池，其特征在于：为了获得良好的氧气复合，采用高液体压力，最好为大约1.0×106Pa(10atm)。
8.根据前述权利要求任一项的蓄电池，其特征在于：各电极上的电流连接器位于电极的相对面。
9.根据权利要求1的蓄电池，其特征在于：电极组和圆柱管之间的容积，包括外部容器，填充有支撑轮廓(15’，15”)，所述轮廓中可能包含额外的电解液。
10.根据权利要求1-9任一项的具有长使用寿命的铅酸蓄电池，其中机械压力在0.98×105到9.81×105Pa(1.0到10kp/cm2)范围内。
11.根据权利要求1-9任一项的具有高容量的铅酸电池，其中机械压力在0.49×105到0.98×105Pa(0.5到1.0kp/cm2)的范围内。
12.具有一个或多个单元的铅-硫酸电池，每个单元至少一个平板形正电极和一个平板形负电极，电极之间用隔离板隔开，每个单元都装在容器内，容器限定了第一方向或径向和第二方向或轴向，其特征在于：所述电极、隔离板和硫酸完全填满了每一单元的内部空间；电极的整个周边在第一方向上与容器壁直接或通过支撑接触，所述壁围成了恒定容积；在第二方向上用0.49×105到9.81×105Pa(0.5到10kp/cm2)的机械压力对所述电极表面加压；并且每一单元都在这种条件下被密封。
13.根据权利要求12的蓄电池，其特征在于：所述隔离板起到了弹性作用，或者说这种在所述机械压力下对单元或单元组起作用的弹性装置允许电极厚度有高达15％的膨胀并且在弹性作用下能恢复大部分所述膨胀。
14.根据权利要求12或13的蓄电池，其特征在于：容器是管形的，电极相对管的长度方向线90°放置，并且容器包括能承受从蓄电池内部来的压力的端部。
15.根据权利要求12-14任一项的具有高寿命的铅酸电池，其中机械压力在0.98×105到9.81×105Pa(1.0到10kp/cm2)的范围内。
16.根据权利要求12-14任一项的具有高容量的铅酸电池，其中机械压力在0.49×105到0.98×105pa(0.5到1.0kp/cm2)的范围内。
17.具有一个或多个单元的铅酸电池，每个单元至少有一个正电极和一个负电极，多个隔离板以及硫酸，并有一个限定了轴向和径向的至少是近似管形的容器，其中
每一单元的内部容积整个都被正电极，负电极，隔离板和硫酸组的元件所充满，
通过在径向上从容器的管壁来的支撑和在轴向上施加大约0.49×105到9.81×105Pa(0.5到10kp/cm2)的压力，限制电极的移动，
为了维持在电池循环工作过程中产生的内部压力，提供了密封圈。
18.根据权利要求17的铅酸蓄电池，其中给每一单元提供一个密封圈，从而使每一单元把在蓄电池循环工作过程中产生的内部压力维持在接近或等于1.0×106pa(10atm)。
19.根据权利要求18的铅酸蓄电池，其中提供了释放气体过压的装置。
20.根据权利要求17的具有长使用寿命的铅酸蓄电池，其中机械压力在0.98×105到9.81×105Pa(1.0到10kp/cm2)的范围内。
21.根据权利要求17的具有高容量的铅酸蓄电池，其中机械压力在0.49×105到0.98×105Pa(0.5到1.0kp/cm2)的范围内。
22.具有许多单元的铅酸电池，其中每一单元至少包括一个正电极和一个负电极，电极为平板形，至少两根铅棒，至少一个隔离板，包括硫酸的电解液，和一个容器，其中
容器至少为近似管形，从而限定了轴向和径向，
每一电极的截面为近似环形，在外周缘上有电流收集接线片，
电极的安排是这样的，环形截面与管的长度方向近似相交，并且通过沿轴向施加大约0.49×105到9.81×105Pa(0.5到10kp/cm2)的机械压力，限制电极在轴向的运动，
所有负电极的接线片与第一铅棒电接触，
所有正电极的接线片与第二铅棒电接触，以及
电极用非导电性U-轮廓围住，U-轮廓与容器的内表面接触，借此支撑住电极，防止电极和容器之间的直接接触并限制电极在径向的移动。
23.根据权利要求22的具有长使用寿命的铅酸电池，其中机械压力在0.98×105到9.81×105Pa(1.0到10kp/cm2)的范围内。
24.根据权利要求22的具有高容量的铅酸电池，其中机械压力在0.49×105到0.98×105Pa(0.5到1.0kp/cm2)的范围内。
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