JP3146989B2 - ナトリウム−硫黄電池及びその製造方法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はナトリウム−硫黄電
池に関し、さらに詳しく言えば充放電サイクル特性が優
れ且つ製造が簡便なナトリウム−硫黄電池及びその製造
方法に関するものである。
池に関し、さらに詳しく言えば充放電サイクル特性が優
れ且つ製造が簡便なナトリウム−硫黄電池及びその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウム−硫黄電池は、負極活物質の
ナトリウムと、正極活物質の硫黄および多硫化ナトリウ
ムが電槽内でβ−アルミナおよびβ″−アルミナのごと
きナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質で分離し
て、３００−３５０℃の温度で作動させる密封型の２次
電池である。この電池は図２のごとき構造であり、固体
電解質管１の上端に絶縁リング４が接合され、管内部に
金属ナトリウムを主体とする負極室２が形成されてい
る。硫黄および／または多硫化ナトリウムと電子伝導材
３と耐硫黄および耐多硫化ナトリウムに優れ電子伝導性
の低い物質層７を配置した正極室９が形成されている。
負極容器５および正極容器６は絶縁リング４に熱圧接
合，密封されている。
ナトリウムと、正極活物質の硫黄および多硫化ナトリウ
ムが電槽内でβ−アルミナおよびβ″−アルミナのごと
きナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質で分離し
て、３００−３５０℃の温度で作動させる密封型の２次
電池である。この電池は図２のごとき構造であり、固体
電解質管１の上端に絶縁リング４が接合され、管内部に
金属ナトリウムを主体とする負極室２が形成されてい
る。硫黄および／または多硫化ナトリウムと電子伝導材
３と耐硫黄および耐多硫化ナトリウムに優れ電子伝導性
の低い物質層７を配置した正極室９が形成されている。
負極容器５および正極容器６は絶縁リング４に熱圧接
合，密封されている。
【０００３】上記構造のナトリウム−硫黄電池は、電池
の集電と正極活物質である硫黄および多硫化ナトリウム
を保持するために、固体電解質管１と正極容器の間に電
子伝導材であるフェルト状炭素マットを介在させる技術
が特開平7−122294 号公報および特開平6−283201 号公
報で知られている。これらの手法で用いられている炭素
マットは耐炎化炭素繊維からなるウエブにニードルパン
チを施し焼成してなるマットである。
の集電と正極活物質である硫黄および多硫化ナトリウム
を保持するために、固体電解質管１と正極容器の間に電
子伝導材であるフェルト状炭素マットを介在させる技術
が特開平7−122294 号公報および特開平6−283201 号公
報で知られている。これらの手法で用いられている炭素
マットは耐炎化炭素繊維からなるウエブにニードルパン
チを施し焼成してなるマットである。
【０００４】しかし、このマットを正極室内に設置する
際には、円弧状に加工したものを複数個収納するため製
造工数が多く、マット自体のコストが高いなどの問題が
あった。また、それら炭素マットからなる電子伝導材３
は固体電解質管１と正極容器の間の集電体であるため、
正極室内において圧縮状態で設置して接触抵抗を低減し
ているが、マットの圧縮不均一が発生することにより固
体電解質管表面には局所的に引っ張り応力が掛かり、長
期間電池を運転する際に固体電解質管の破損を生じた
り、マットを圧縮する際に繊維密度の粗密が生じ電池内
部抵抗にばらつきが生じる問題があった。
際には、円弧状に加工したものを複数個収納するため製
造工数が多く、マット自体のコストが高いなどの問題が
あった。また、それら炭素マットからなる電子伝導材３
は固体電解質管１と正極容器の間の集電体であるため、
正極室内において圧縮状態で設置して接触抵抗を低減し
ているが、マットの圧縮不均一が発生することにより固
体電解質管表面には局所的に引っ張り応力が掛かり、長
期間電池を運転する際に固体電解質管の破損を生じた
り、マットを圧縮する際に繊維密度の粗密が生じ電池内
部抵抗にばらつきが生じる問題があった。
【０００５】また、特公昭61−156640号公報には、硫黄
を含浸した炭素繊維マットを粉砕して正極室内に充填す
る方法が開示されている。その手法では、硫黄の含浸，
粉砕，正極室内への充填というプロセスが必要となるた
めに、応力の低減は期待できるが製造工数は低減されな
い。
を含浸した炭素繊維マットを粉砕して正極室内に充填す
る方法が開示されている。その手法では、硫黄の含浸，
粉砕，正極室内への充填というプロセスが必要となるた
めに、応力の低減は期待できるが製造工数は低減されな
い。
【０００６】また、固体状態の正極活物質と炭素繊維の
混合物を正極室内に詰めるため、均一充填が困難にな
る。特開昭54−109134号公報で炭素短繊維を堆積し炭化
物で結合させて正極集電材に用いる手法が報告されてい
るが、この手法では、短繊維を堆積、結合材の炭化処理
工程が必要になるため、製造工数は低減されない。ま
た、結合材の炭化処理条件により、結合材の電子伝導性
にばらつきが生じるなどの問題がある。
混合物を正極室内に詰めるため、均一充填が困難にな
る。特開昭54−109134号公報で炭素短繊維を堆積し炭化
物で結合させて正極集電材に用いる手法が報告されてい
るが、この手法では、短繊維を堆積、結合材の炭化処理
工程が必要になるため、製造工数は低減されない。ま
た、結合材の炭化処理条件により、結合材の電子伝導性
にばらつきが生じるなどの問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
解決するもので、充放電サイクル特性の優れた且つ製造
が簡便なナトリウム−硫黄電池及びその製造方法を提供
する。
解決するもので、充放電サイクル特性の優れた且つ製造
が簡便なナトリウム−硫黄電池及びその製造方法を提供
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】正極集電体を兼ねる電槽
６と固体電解質管１の間の正極室９に硫黄および／また
は多硫化ナトリウムと電子伝導材３を配し、前記固体電
解質管１と前記電子伝導材３の間に耐硫黄および耐多硫
化ナトリウムに優れ電子伝導性の低い物質層７を介在さ
せてなる構造のナトリウム−硫黄電池において、前記電
子伝導材に炭素系材料の短繊維を用いた。また、繊維長
を１００μｍより長く５mmより短くし、繊維長／繊維径
で算出されるアスペクト比が５より大きく６００より小
さい値を有する短繊維を用いた。充填する電子伝導材を
正極室容積に対して体積率で１０％より多く、５０％よ
り少なくすることにより、電池の充放電反応において正
極活物質の拡散を阻害することが無いため、良好な充放
電サイクル特性を示す。
６と固体電解質管１の間の正極室９に硫黄および／また
は多硫化ナトリウムと電子伝導材３を配し、前記固体電
解質管１と前記電子伝導材３の間に耐硫黄および耐多硫
化ナトリウムに優れ電子伝導性の低い物質層７を介在さ
せてなる構造のナトリウム−硫黄電池において、前記電
子伝導材に炭素系材料の短繊維を用いた。また、繊維長
を１００μｍより長く５mmより短くし、繊維長／繊維径
で算出されるアスペクト比が５より大きく６００より小
さい値を有する短繊維を用いた。充填する電子伝導材を
正極室容積に対して体積率で１０％より多く、５０％よ
り少なくすることにより、電池の充放電反応において正
極活物質の拡散を阻害することが無いため、良好な充放
電サイクル特性を示す。
【０００９】本発明によって得られるナトリウム−硫黄
電池は、電子伝導材に繊維長が100μｍより長く５mmよ
り短く、繊維長／繊維径で算出されるアスペクト比が５
より大きく６００より小さい値を有する炭素系短繊維を
用いた。このため、正極室内に正極活物質と電子伝導材
を均一に充填することが可能になり、電池内部抵抗のば
らつきが低減し、充放電サイクル特性が向上した。
電池は、電子伝導材に繊維長が100μｍより長く５mmよ
り短く、繊維長／繊維径で算出されるアスペクト比が５
より大きく６００より小さい値を有する炭素系短繊維を
用いた。このため、正極室内に正極活物質と電子伝導材
を均一に充填することが可能になり、電池内部抵抗のば
らつきが低減し、充放電サイクル特性が向上した。
【００１０】また、電池を降温する際に正極活物質の凝
固により生じる拘束力が低減され且つ固体電解質管表面
に生じる引っ張り応力も小さいため、固体電解質の破損
による電池大破の危険性が低減した。また、固体電解質
にかかる応力が小さく成った事により、固体電解質の肉
厚を薄くすることが可能になり、電池の内部抵抗を削減
する事ができるため、高電流密度運転の際に発生する発
熱量が減少し、電池を複数本直並列して成る、モジュー
ルに適した単電池を提供することができる。
固により生じる拘束力が低減され且つ固体電解質管表面
に生じる引っ張り応力も小さいため、固体電解質の破損
による電池大破の危険性が低減した。また、固体電解質
にかかる応力が小さく成った事により、固体電解質の肉
厚を薄くすることが可能になり、電池の内部抵抗を削減
する事ができるため、高電流密度運転の際に発生する発
熱量が減少し、電池を複数本直並列して成る、モジュー
ルに適した単電池を提供することができる。
【００１１】短繊維の繊維長が５mm以上になると短繊維
の絡みが発生し、均一充填が困難になる。また、繊維長
が１００μｍ以下になると、電池充放電時における正極
活物質の拡散が困難になるため、電池の内部抵抗が上昇
してしまう。電子伝導材に炭素系短繊維を用いることに
より、正極室内に正極活物質と同時充填が可能になり、
製造工数が低減できる。
の絡みが発生し、均一充填が困難になる。また、繊維長
が１００μｍ以下になると、電池充放電時における正極
活物質の拡散が困難になるため、電池の内部抵抗が上昇
してしまう。電子伝導材に炭素系短繊維を用いることに
より、正極室内に正極活物質と同時充填が可能になり、
製造工数が低減できる。
【００１２】繊維長／繊維径で算出されるアスペクト比
が５より小さいと、活物質の拡散が困難になり、電池の
充放電抵抗は増加してしまう。また、繊維長／繊維径で
算出されるアスペクト比が６００より大きいと、正極室
内に均一充填することが困難になるため、内部抵抗にば
らつきが生じてしまう。
が５より小さいと、活物質の拡散が困難になり、電池の
充放電抵抗は増加してしまう。また、繊維長／繊維径で
算出されるアスペクト比が６００より大きいと、正極室
内に均一充填することが困難になるため、内部抵抗にば
らつきが生じてしまう。
【００１３】正極室内に充填する炭素系短繊維量を正極
室容積に対して体積率で１０％より多く５０％より少な
くすることにより、短繊維同士を炭化物で結合させるこ
となく、集電効率と体積エネルギー密度の優れた電池を
得ることが出来る。正極室内に充填する電子伝導材の量
を体積率で１３％以下にすると集電抵抗が大きくなるた
め、電池の内部抵抗は上昇してしまう。体積率で５０％
以上充填すると、正極活物質の拡散が阻害され充放電抵
抗が大きくなってしまう。
室容積に対して体積率で１０％より多く５０％より少な
くすることにより、短繊維同士を炭化物で結合させるこ
となく、集電効率と体積エネルギー密度の優れた電池を
得ることが出来る。正極室内に充填する電子伝導材の量
を体積率で１３％以下にすると集電抵抗が大きくなるた
め、電池の内部抵抗は上昇してしまう。体積率で５０％
以上充填すると、正極活物質の拡散が阻害され充放電抵
抗が大きくなってしまう。
【００１４】また、正極活物質の充填できる量が減少
し、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう。充填
を水の沸点（１００℃）以上である１１０℃より高く３
５０℃より低いという温度で実施することにより、正極
室内に混入する水分量が減少し、水と活物質が反応する
ことによる活物質の劣化を抑制し、電池サイクル寿命特
性低下を防止できる。操作性を考えると、１１０−１８
０℃の温度範囲で充填することが望ましい。但し、吸水
率が０.１ から１％の炭素系短繊維を用いる場合におい
ては、混入する水分量が少ないために、正極活物質と集
電材の混合物を室温で、正極室内に装填，加熱脱気する
事も可能である。
し、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう。充填
を水の沸点（１００℃）以上である１１０℃より高く３
５０℃より低いという温度で実施することにより、正極
室内に混入する水分量が減少し、水と活物質が反応する
ことによる活物質の劣化を抑制し、電池サイクル寿命特
性低下を防止できる。操作性を考えると、１１０−１８
０℃の温度範囲で充填することが望ましい。但し、吸水
率が０.１ から１％の炭素系短繊維を用いる場合におい
ては、混入する水分量が少ないために、正極活物質と集
電材の混合物を室温で、正極室内に装填，加熱脱気する
事も可能である。
【００１５】炭素繊維の材質については、ＰＡＮ系，ピ
ッチ系いずれを用いても良好な電池性能を得ることが出
来るが、コストの面からピッチ系炭素繊維を主体とする
ことが望ましい。
ッチ系いずれを用いても良好な電池性能を得ることが出
来るが、コストの面からピッチ系炭素繊維を主体とする
ことが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を示す。こ
こに示す実施例は、本発明を適応した代表的な例を示し
たものであり、ここに示した実施例に限定されるもので
はない。また、電池の構造も図２に示した有底円筒固体
電解質に限定されるものではない。
こに示す実施例は、本発明を適応した代表的な例を示し
たものであり、ここに示した実施例に限定されるもので
はない。また、電池の構造も図２に示した有底円筒固体
電解質に限定されるものではない。
【００１７】（実施例１）図１に本発明を利用して調製
した正極電子伝導材を用いた、正極室の微細構造の観察
結果を示す。比較例１は炭素系マットを用いた場合の微
細構造である。正極室内の炭素充填密度は１.２ｇ／cm3
で統一した。本発明の電子伝導材は正極室内で均一に充
填されているが、炭素マットを用いた場合には繊維のよ
れが発生し一部不均一充填になっていることが確認され
た。
した正極電子伝導材を用いた、正極室の微細構造の観察
結果を示す。比較例１は炭素系マットを用いた場合の微
細構造である。正極室内の炭素充填密度は１.２ｇ／cm3
で統一した。本発明の電子伝導材は正極室内で均一に充
填されているが、炭素マットを用いた場合には繊維のよ
れが発生し一部不均一充填になっていることが確認され
た。
【００１８】（実施例２）本発明の正極電子伝導材を用
いた電池の固体電解質管表面に掛かる引っ張り応力の測
定結果を示す。比較例は炭素系マットを用いた場合であ
る。正極室内の炭素充填密度は１.２ｇ／cm3で統一し
た。本発明の正極電子伝導材を用いた電池は、固体電解
質管に対し最大で約１ＭＰａ程度の引っ張り応力しか生
じないが、炭素系マットを用いた場合には最大約３０Ｍ
Ｐａ程度もの引っ張り応力が発生していることが確認さ
れた。
いた電池の固体電解質管表面に掛かる引っ張り応力の測
定結果を示す。比較例は炭素系マットを用いた場合であ
る。正極室内の炭素充填密度は１.２ｇ／cm3で統一し
た。本発明の正極電子伝導材を用いた電池は、固体電解
質管に対し最大で約１ＭＰａ程度の引っ張り応力しか生
じないが、炭素系マットを用いた場合には最大約３０Ｍ
Ｐａ程度もの引っ張り応力が発生していることが確認さ
れた。
【００１９】（実施例３）図３に本発明の正極電子伝導
材を用いた、ナトリウム−硫黄電池の充放電サイクルに
ともなう充電深度の変化を示す。本発明の電池は、大気
中で正極活物質と電子伝導材を同時に正極室に充填した
ものである。ここに併せて示した比較例１は、大気中で
硫黄を炭素マットに含浸した正極電子伝導材を用いた電
池である。図より本発明の手法により調製した正極を用
いた電池は、充放電サイクル数が増加しても、充電深度
は初期の性能を保ち、性能低下しないことが確認され
た。 （実施例４）図４に本発明の正極電子伝導材を用いた、
ナトリウム−硫黄電池の充放電サイクルにともなう充電
抵抗の変化を示す。本発明の電池は、大気中で正極活物
質と電子伝導材を同時に正極室に充填したものである。
ここに併せて示した比較例は、大気中で硫黄を炭素マッ
トに含浸した正極電子伝導材を用いた電池である。
材を用いた、ナトリウム−硫黄電池の充放電サイクルに
ともなう充電深度の変化を示す。本発明の電池は、大気
中で正極活物質と電子伝導材を同時に正極室に充填した
ものである。ここに併せて示した比較例１は、大気中で
硫黄を炭素マットに含浸した正極電子伝導材を用いた電
池である。図より本発明の手法により調製した正極を用
いた電池は、充放電サイクル数が増加しても、充電深度
は初期の性能を保ち、性能低下しないことが確認され
た。 （実施例４）図４に本発明の正極電子伝導材を用いた、
ナトリウム−硫黄電池の充放電サイクルにともなう充電
抵抗の変化を示す。本発明の電池は、大気中で正極活物
質と電子伝導材を同時に正極室に充填したものである。
ここに併せて示した比較例は、大気中で硫黄を炭素マッ
トに含浸した正極電子伝導材を用いた電池である。
【００２０】図より本発明の手法により調整した正極を
用いた電池は、充放電サイクル数が増加しても、充放電
抵抗は初期の性能を保ち、性能低下しないことが確認さ
れた。
用いた電池は、充放電サイクル数が増加しても、充放電
抵抗は初期の性能を保ち、性能低下しないことが確認さ
れた。
【００２１】（実施例５）図５に本発明の正極電子伝導
材の長さを５０μｍから３０mmまで変化させて調製し
た、ナトリウム−硫黄電池の相対充放電抵抗を示す。こ
こに併せて示した比較例は、大気中で硫黄を炭素マット
に含浸した正極電子伝導材を用いた電池である。
材の長さを５０μｍから３０mmまで変化させて調製し
た、ナトリウム−硫黄電池の相対充放電抵抗を示す。こ
こに併せて示した比較例は、大気中で硫黄を炭素マット
に含浸した正極電子伝導材を用いた電池である。
【００２２】図より電子伝導材の長さを１００μｍより
大きく１０mmより小さくすることにより、電池の充放電
抵抗が小さくなることが確認された。
大きく１０mmより小さくすることにより、電池の充放電
抵抗が小さくなることが確認された。
【００２３】（実施例６）図６に本発明の正極電子伝導
材の繊維長／繊維径で算出されるアスペクト比を３から
１０００まで変化させて調製した、ナトリウム−硫黄電
池の相対充放電抵抗を示す。ここに併せて示した比較例
は、大気中で硫黄を炭素マットに含浸した正極電子伝導
材を用いた電池である。
材の繊維長／繊維径で算出されるアスペクト比を３から
１０００まで変化させて調製した、ナトリウム−硫黄電
池の相対充放電抵抗を示す。ここに併せて示した比較例
は、大気中で硫黄を炭素マットに含浸した正極電子伝導
材を用いた電池である。
【００２４】図より電子伝導材の繊維長／繊維径で算出
されるアスペクト比を５より大きく６００より小さくす
ることにより、電池の充放電抵抗が小さくなることが確
認された。
されるアスペクト比を５より大きく６００より小さくす
ることにより、電池の充放電抵抗が小さくなることが確
認された。
【００２５】（実施例７）図７に本発明の正極電子伝導
材の充填量を正極室に対する体積率で５％から６０％ま
で変化させて調製した、ナトリウム−硫黄電池の相対充
放電抵抗を示す。ここに併せて示した比較例１は、大気
中で硫黄を炭素マットに含浸した正極電子伝導材を用い
た電池である。
材の充填量を正極室に対する体積率で５％から６０％ま
で変化させて調製した、ナトリウム−硫黄電池の相対充
放電抵抗を示す。ここに併せて示した比較例１は、大気
中で硫黄を炭素マットに含浸した正極電子伝導材を用い
た電池である。
【００２６】図より電子伝導材の充填量を１０％より大
きく５０％より小さくすることにより、電池の充放電抵
抗が小さくなることが確認された。
きく５０％より小さくすることにより、電池の充放電抵
抗が小さくなることが確認された。
【００２７】（実施例８）図８に本発明に携わる正極室
へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一例を
示す。
へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一例を
示す。
【００２８】（実施例９）図９ａに本発明に携わる正極
室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一例
を示す。流入孔の位置は、図に示した場所に限定される
ものではない。
室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一例
を示す。流入孔の位置は、図に示した場所に限定される
ものではない。
【００２９】図９ｂに流入孔の封止方法の例を示す。流
入孔の位置及び封止材料の形状は、図に示したものに限
定されるものではない。
入孔の位置及び封止材料の形状は、図に示したものに限
定されるものではない。
【００３０】（実施例１０）図１０に本発明に携わる正
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。
【００３１】（実施例１１）図１１に本発明に携わる正
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。治具の形状は図に示したものに限定されるも
のではない。
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。治具の形状は図に示したものに限定されるも
のではない。
【００３２】（実施例１２）図１２に本発明に携わる正
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。
【００３３】（実施例１３）図１３に本発明に携わる正
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。
【００３４】（実施例１４）図１４に本発明に携わる正
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。治具の形状は図に示したものに限定されるも
のではない。
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。治具の形状は図に示したものに限定されるも
のではない。
【００３５】（実施例１５）図１５に本発明に携わる正
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。
極室へ正極電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一
例を示す。
【００３６】
【発明の効果】本発明によって得られるナトリウム−硫
黄電池は、電子伝導材に繊維長が100μｍより長く５mm
より短く、繊維径／繊維長で算出されるアスペクト比が
５より大きく６００より小さい値を有する炭素系短繊維
を用いた。このため、正極室内に正極活物質と電子伝導
材を均一に充填することが可能になり、電池内部抵抗の
ばらつきが低減し、充放電サイクル特性が向上した。ま
た、電池を降温する際に正極活物質の凝固により生じる
拘束力が低減され且つ固体電解質管表面に生じる引っ張
り応力も小さいため、固体電解質の破損による電池大破
の危険性が低減した。
黄電池は、電子伝導材に繊維長が100μｍより長く５mm
より短く、繊維径／繊維長で算出されるアスペクト比が
５より大きく６００より小さい値を有する炭素系短繊維
を用いた。このため、正極室内に正極活物質と電子伝導
材を均一に充填することが可能になり、電池内部抵抗の
ばらつきが低減し、充放電サイクル特性が向上した。ま
た、電池を降温する際に正極活物質の凝固により生じる
拘束力が低減され且つ固体電解質管表面に生じる引っ張
り応力も小さいため、固体電解質の破損による電池大破
の危険性が低減した。
【００３７】また、固体電解質にかかる応力が小さく成
った事により、固体電解質の肉厚を薄くすることが可能
になり、電池の内部抵抗を削減する事ができるため、高
電流密度運転の際に発生する発熱量が減少し、電池を複
数本直並列して成る、モジュールに適した単電池を提供
することができる。
った事により、固体電解質の肉厚を薄くすることが可能
になり、電池の内部抵抗を削減する事ができるため、高
電流密度運転の際に発生する発熱量が減少し、電池を複
数本直並列して成る、モジュールに適した単電池を提供
することができる。
【００３８】短繊維の繊維長が５mm以上になると短繊維
の絡みが発生し、均一充填が困難になる。また、繊維長
が１００μｍ以下になると、電池充放電時における正極
活物質の拡散が困難になるため、電池の内部抵抗が上昇
してしまう。電子伝導材に炭素系短繊維を用いることに
より、正極室内に正極活物質と同時充填が可能になり、
製造工数が低減できる。繊維長／繊維径で算出されるア
スペクト比が５より小さいと、活物質の拡散が困難にな
り、電池の充放電抵抗は増加してしまう。
の絡みが発生し、均一充填が困難になる。また、繊維長
が１００μｍ以下になると、電池充放電時における正極
活物質の拡散が困難になるため、電池の内部抵抗が上昇
してしまう。電子伝導材に炭素系短繊維を用いることに
より、正極室内に正極活物質と同時充填が可能になり、
製造工数が低減できる。繊維長／繊維径で算出されるア
スペクト比が５より小さいと、活物質の拡散が困難にな
り、電池の充放電抵抗は増加してしまう。
【００３９】また、繊維長／繊維径で算出されるアスペ
クト比が６００より大きいと、正極室内に均一充填する
ことが困難になるため、内部抵抗にばらつきが生じてし
まう。正極室内に充填する炭素系短繊維量を正極室容積
に対して体積率で１０％より多く５０％より少なくする
ことにより、短繊維同士を炭化物で結合させることな
く、集電効率と体積エネルギー密度の優れた電池を得る
ことが出来る。
クト比が６００より大きいと、正極室内に均一充填する
ことが困難になるため、内部抵抗にばらつきが生じてし
まう。正極室内に充填する炭素系短繊維量を正極室容積
に対して体積率で１０％より多く５０％より少なくする
ことにより、短繊維同士を炭化物で結合させることな
く、集電効率と体積エネルギー密度の優れた電池を得る
ことが出来る。
【００４０】正極室内に充填する電子伝導材の量を体積
率で１３％以下にすると集電抵抗が大きくなるため、電
池の内部抵抗は上昇してしまう。体積率で５０％以上充
填すると、正極活物質の拡散が阻害され充放電抵抗が大
きくなってしまう。
率で１３％以下にすると集電抵抗が大きくなるため、電
池の内部抵抗は上昇してしまう。体積率で５０％以上充
填すると、正極活物質の拡散が阻害され充放電抵抗が大
きくなってしまう。
【００４１】また、正極活物質の充填できる量が減少
し、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう。充填
を水の沸点以上である１１０℃より高く３５０℃より低
いという温度で実施することにより、正極室内に混入す
る水分量が減少し、水と活物質が反応することによる活
物質の劣化を抑制し、電池サイクル寿命特性低下を防止
できる。
し、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう。充填
を水の沸点以上である１１０℃より高く３５０℃より低
いという温度で実施することにより、正極室内に混入す
る水分量が減少し、水と活物質が反応することによる活
物質の劣化を抑制し、電池サイクル寿命特性低下を防止
できる。
【図１】本発明にかかわる電子伝導材３の微構造。
【図２】従来のナトリウム−硫黄電池の縦断面図。
【図３】従来のナトリウム−硫黄電池と本発明のナトリ
ウム−硫黄電池のサイクル数に伴う充電深度特性比較を
示すグラフ。
ウム−硫黄電池のサイクル数に伴う充電深度特性比較を
示すグラフ。
【図４】従来のナトリウム−硫黄電池と本発明のナトリ
ウム−硫黄電池のサイクル数に伴う充放電抵抗特性比較
を示すグラフ。
ウム−硫黄電池のサイクル数に伴う充放電抵抗特性比較
を示すグラフ。
【図５】本発明の電子伝導材３の繊維長と相対充放電抵
抗特性を示すグラフ。
抗特性を示すグラフ。
【図６】本発明の電子伝導材３のアスペクト比と相対充
放電抵抗特性を示すグラフ。
放電抵抗特性を示すグラフ。
【図７】本発明の電子伝導材３の充填量と相対充放電抵
抗特性を示すグラフ。
抗特性を示すグラフ。
【図８】本発明に携わる流入孔の封止方法の例。
【図９】図（ａ),（ｂ）は本発明に携わる正極室へ正極
電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一例。
電子伝導材及び正極活物質の充填量方法の一例。
【図１０】本発明に携わる正極室へ正極電子伝導材及び
正極活物質の充填量方法の一例。
正極活物質の充填量方法の一例。
【図１１】本発明に携わる正極室へ正極電子伝導材及び
正極活物質の充填量方法の一例。
正極活物質の充填量方法の一例。
【図１２】本発明に携わる正極室へ正極電子伝導材及び
正極活物質の充填量方法の一例。
正極活物質の充填量方法の一例。
【図１３】本発明に携わる正極室へ正極電子伝導材及び
正極活物質の充填量方法の一例。
正極活物質の充填量方法の一例。
【図１４】本発明に携わる正極室へ正極電子伝導材及び
正極活物質の充填量方法の一例。
正極活物質の充填量方法の一例。
【図１５】本発明に携わる正極室へ正極電子伝導材及び
正極活物質の充填量方法の一例。
正極活物質の充填量方法の一例。
【符号の説明】 １…固体電解質管、２…ナトリウムを主とする負極室、
３…電子伝導材、４…絶縁リング、５…負極容器、６…
正極容器、７…耐硫黄および多硫化ナトリウムに優れ電
子伝導性の低い物質層、８…無機系接合材、９…正極活
物質を主とする正極室、１０…正極集電端子、１１…耐
硫黄および多硫化ナトリウムに優れたセラミックス繊維
及び／又は粉末。
３…電子伝導材、４…絶縁リング、５…負極容器、６…
正極容器、７…耐硫黄および多硫化ナトリウムに優れ電
子伝導性の低い物質層、８…無機系接合材、９…正極活
物質を主とする正極室、１０…正極集電端子、１１…耐
硫黄および多硫化ナトリウムに優れたセラミックス繊維
及び／又は粉末。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 成興 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭52−121730（ＪＰ，Ａ) 特表 平11−512869（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39
Claims (3)
- 【請求項１】正極集電体を兼ねる正極容器と固体電解質
管との間の正極室に硫黄または多硫化ナトリウムと電子
伝導材とが充填されており、前記固体電解質管と前記電
子伝導材との間に耐硫黄および耐多硫化ナトリウムに優
れた物質層を介在させてなる構造のナトリウム−硫黄電
池の製造方法において、 １００μｍより長く５mmより短い繊維長および５より大
きく６００より小さい繊維長／繊維径で算出されるアス
ペクト比を有する炭素系材料の短繊維を前記電子伝導材
とし、正極室体積の１０％より多く５０％より少ない充
填量の前記電子伝導材を、前記硫黄または前記多硫化ナ
トリウムとともに前記正極室内に流動充填することを特
徴とするナトリウム−硫黄電池の製造方法。 - 【請求項２】前記電子伝導材を前記硫黄または前記多硫
化ナトリウムとともに前記正極室内に流動充填する際
に、１１０℃より高く３５０℃より低い温度で流動充填
することを特徴とする請求項１のナトリウム−硫黄電池
の製造方法。 - 【請求項３】正極集電体を兼ねる正極容器と固体電解質
管との間の正極室に、硫黄または多硫化ナトリウムと電
子伝導材とが充填されており、前記固体電解質管と前記
電子伝導材との間に耐硫黄および耐多硫化ナトリウムに
優れた物質層を介在させてなる構造のナトリウム−硫黄
電池において、 前記電子伝導材は１００μｍより長く５mmより短い繊維
長および５より大きく６００より小さい繊維長／繊維径
で算出されるアスペクト比を有する炭素系材料の短繊維
であり、正極室体積の１０％より多く５０％より少ない
充填量の前記電子伝導材が、前記硫黄または前記多硫化
ナトリウムとともに前記正極室内に流動充填されたもの
であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20341996A JP3146989B2 (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | ナトリウム−硫黄電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20341996A JP3146989B2 (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | ナトリウム−硫黄電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1050340A JPH1050340A (ja) | 1998-02-20 |
| JP3146989B2 true JP3146989B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=16473771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20341996A Expired - Fee Related JP3146989B2 (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | ナトリウム−硫黄電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3146989B2 (ja) |
-
1996
- 1996-08-01 JP JP20341996A patent/JP3146989B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1050340A (ja) | 1998-02-20 |
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|---|---|---|---|
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