DE4235721A1 - Verfahren zur herstellung einer bleiakkumulatorelektrode und bleiakkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der elektrochemischen Industrie und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Bleiakkumulatorelektrode und einen Bleiakkumulator, in dem diese Elektrode eingesetzt ist.

Die vorliegende Erfindung kann mit dem größten Nutzeffekt zur Herstellung von Elektroden für Bleiakkumulatoren verwendet werden, die beispielsweise als Speisequelle in Rundfunk- und Haushaltgeräten wie Radioempfängern, Playern, Magnetbandgeräten, Mischern, Kaffeemühlen, Handwerkzeugen, Kinderspielzeugen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung kann auch nicht weniger erfolgreich in Bleiakkumulatoren Verwendung finden, welche in Transportmitteln wie Elektrokarren, Elektromobilen zum Einsatz kommen, sowie in solchen für die Notstromversorgung in Kraftwerken, auf Schiffen, darunter in Akkumulatoren, bei denen für die gesamte Betriebszeit des Akkumulators destilliertes Wasser in den Elektrolyt periodisch nicht nachgefüllt werden muß.

Obgleich die Bleiakkumulatoren von allen heute bestehenden sekundären chemischen Stromquellen am meisten verbreitet sind und der Bedarf an ihnen ständig wächst, stehen sie bezüglich mancher Parameter neuen Akkumulatoren anderer Typen nach.

Dies macht erforderlich, deren spezifische Energiekennwerte zu erhöhen, spezifischen Bleiverbrauch und Produktionskosten zu senken und deren Herstellung umweltfreundlicher zu machen.

Der Versuch, die Energiekennwerte eines Bleiakkumulators zu erhöhen, hat zu einem Verfahren zur Herstellung einer Elektrode geführt (s. das Buch George York, John Wiley & Sons, Inc., London, Chapman & Hall, Ltd., Fourth Edition, S. 27-46).

Das bekannte Verfahren besteht darin, daß eine Paste, die aus Bleipulver, Schwefelsäure und Wasser erhalten wird, auf einen stromführenden Grundkörper in Form eines Gitters aus Blei oder einer Bleilegierung in beliebiger bekannter Weise aufgetragen wird. Das Gitter mit aufgetragener Paste bildet eine Platte, die man in ein elektrolytisches Bad eintaucht und einer elektrochemischen Behandlung unterwirft, in deren Folge sich die Paste in ein Aktivmaterial verwandelt, das im wesentlichen aus PbO₂ für eine positive Elektrode und aus Bleischwamm für eine negative Elektrode besteht.

Die Produktion der oben beschriebenen Elektroden wirkt sich negativ auf die Umwelt aus und ist wegen Einsatz von Bleipulver kostenaufwendig.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bleiakkumulatorelektrode, das umweltfreundlicher ist (s. das Buch George Wood Vinal, Sc. D., "Storage Batteries", 1955, New York, John Wiley & Sons, Inc., London, Chapman & Hall, Ltd., Fourth Edition, S. 46- 51).

Das bekannte Verfahren besteht darin, daß man auf einem stromführenden Grundkörper, der eine Platte aus Blei mit einer entwickelten Oberfläche darstellt, ein im wesentlichen aus PbO₂ bestehendes Aktivmaterial erzeugt. Das Aktivmaterial bildet sich aus der äußeren Schicht des stromführenden Grundkörpers, den man einer elektrochemischen Behandlung unterwirft, unter der hier und im nachfolgenden Text ein Vorgang verstanden wird, der beim Durchgang des elektrischen Stroms durch den stromführenden Grundkörper, den Elektrolyt und die technologische Elektrode entgegengesetzter Polarität hinsichtlich des stromführenden Grundkörpers stattfindet und von einer Reihe chemischer Veränderungen begleitet wird, welche die Folge der Umwandlung der elektrischen Energie in die chemische sind.

Die nach dem bekannten Verfahren hergestellte Elektrode weist eine niedrige spezifische Aufnahmefähigkeit auf, die von einem hohen Innenwiderstand herrührt, welcher durch die im Aktivmaterial entstehenden Innenspannungen bedingt ist.

Das ist darauf zurückzuführen, daß die Bildung des Aktivmaterials unter Vergrößerung seines Volumens erfolgt, und zwar aus dem Grunde, daß das spezifische Volumen des Aktivmaterials ungefähr 3,5mal so groß wie das spezifische Volumen von Blei ist, sowie, daß das Aktivmaterial sich nach allen Seiten auszudehnen strebt. Dabei üben die benachbarten Bereiche des sich neubildenden Aktivmaterials an der Grenze stromführender Grundkörper-Aktivmaterial einen Druck aufeinander aus, der zum Auftritt von Innenspannungen führt, welche auf das Ablösen des Aktivmaterials vom stromführenden Grundkörper hinarbeiten.

Im Ergebnis entstehen Fehler in der Struktur der Schicht, d. h. Risse, Abblätterungen, Blasen im Aktivmaterial, was zum Anstieg des Innenwiderstands des Aktivmaterials und zum Sinken seines Nutzungsfaktors führt. Als Folge gehen spezifische Aufnahmefähigkeitswerte der Elektrode zurück.

Besonders bemerkbar machen sich diese Fehler bei Dicken des Aktivmaterials über 0,3 mm und beim Vorliegen krummliniger konkaver Abschnitte auf dem stromführenden Grundkörper.

Außerdem erfordert die Herstellung dieser Elektroden einen erhöhten Bleiverbrauch wegen Massigkeit des stromführenden Grundkörpers, welche davon herrührt, daß die Betriebsdauer des Akkumulators gesichert und dem Verwerfen der Elektrode bei der Herstellung vorgebeugt werden muß, was die Herstellungskosten erhöht. Beim Einsatz der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Elektroden in Bleiakkumulatoren haben diese letzteren wegen einer großen Masse des stromführenden Grundkörpers und der oben erwähnten Fehler niedrige spezifische Energiekennwerte. Die Akkumulatoren mit derartigen Elektroden lassen sich nicht als Fahrzeugakkumulatoren verwenden, die auf Elektrostaplern oder Elektromobilen eingesetzt werden, ebenso als andere Typen von Akkumulatoren, die unter mehrfachem Laden und Entladen betrieben werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Bleiakkumulatorelektrode zu schaffen, bei dem durch Ausschluß des Einflusses von Innenspannungen, welche im Aktivmaterial bei dessen Bildung entstehen, auf die Struktur der Aktivmaterialschicht eine Elektrode mit hohen spezifischen Energiekennwerten unter umweltfreundlichen Produktionsbedingungen und bei geringeren Kosten hergestellt werden kann.

Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, einen Bleiakkumulator zu entwickeln, der eine erhöhte Sollbetriebszeit bei mehrfachen Lade-Entlade-Zyklen hat und in dem die angemeldete Elektrode verwendet ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man im Verfahren, bei dem durch einen im Elektrolyt getauchten und an den Pluspol der Stromquelle angeschlossenen stromführenden Grundkörper aus Blei ein elektrischer Strom geschickt wird und sich auf der Oberfläche des stromführenden Grundkörpers infolge einer elektrochemischen Reaktion ein im wesentlichen aus PbO₂ bestehendes Aktivmaterial bildet, wodurch man aus der Außenschicht des stromführenden Grundkörpers eine Aktivmaterialschicht formt, deren Dicke die Dicke der Außenschicht des stromführenden Grundkörpers übersteigt, erfindungsgemäß den stromführenden Grundkörper aus Blei zwischen Schichten aus einem korrosionsbeständigen porösen Material anordnet, welche während der Bildung des Aktivmaterials auf dem stromführenden Grundkörper einen Druck auf die Oberfläche der gebildeten Schicht von 0,005 bis 6,5 MPa erzeugen und die elektrochemische Behandlung durchführt, bis die Aktivmaterialschicht 0,3 mm bis 5 mm dick ist.

Der stromführende Grundkörper kann vorteilhafterweise mit einem Spalt zwischen Schichten aus einem korrosionsbeständigen porösen Material angeordnet werden und in diesem Spalt kann eine Aktivmaterialschicht geformt werden, bis diese mit den Schichten des korrosionsbeständigen porösen Materials in Berührung kommt, welche während der Bildung des Aktivmaterials auf dem stromführenden Grundkörper nach Berühren einen Druck auf die Oberfläche der gebildeten Schicht von 0,005 bis 6,5 MPa erzeugen.

Es ist zweckmäßig, daß man die hergestellte Elektrode vom Pluspol abschaltet und an den Minuspol anschaltet und anschließend den elektrischen Strom zur Reduktion des Aktivmaterials zu Bleischwamm schickt.

Es ist vorteilhaft, daß man den elektrischen Strom schickt, bis ein Elektrodenpotential von +0,2 bis -0,4 V gegen die Kadmium-Bezugselektrode erreicht ist.

Sinnvoll ist es, ein korrosionsbeständiges poröses Material mit einer Porengröße von 0,1 µm bis 800 µm zu verwenden.

Von Vorteil ist, daß mindestens eine der Schichten aus einem korrosionsbeständigen porösen Material hergestellt ist, das bei Druck elastisch verformbar ist, wobei der Wert der relativen Druckverformung der Schicht 4,0 bis 95,0% ausmacht.

Die Schichten aus einem korrosionsbeständigen porösen Material können zweckmäßigerweise so verbunden werden, daß eine geschlossene Hülle entsteht, in der der stromführende Grundkörper untergebracht wird.

Es ist vorteilhaft, eine elastische Hülle zu verwenden, die bei Zug elastisch verformbar ist, wobei der Wert der relativen Zugverformung der Hülle mehr als 5% ausmacht.

Es ist vorteilhaft, daß man die Hülle aus einem Arbeitsteil und einem Reserveteil zusammengesetzt herstellt und den stromführenden Grundkörper im Arbeitsteil unterbringt, wobei der Arbeitsteil und der Reserveteil so verbunden werden, daß der Arbeitsteil der Hülle sich bei der Bildung der Aktivmaterialschicht mit wachsender Schichtdicke vergrößert und der Reserveteil sich verringert, wobei der Wert der relativen Zugverformung des Arbeitsteils mehr als 5% ausmacht.

Zweckmäßigerweise kann ein aus einem elastischen korrosionsbeständigen porösen Material hergestellter Dämpfer verwendet werden, der im Reserveteil der Hülle untergebracht wird.

Von Vorteil ist, daß ein hohler stromführender Grundkörper eingesetzt wird.

Zweckmäßigerweise kann ein aus einem elastischen korrosionsbeständigen Material hergestellter Dämpfer im Hohlraum des stromführenden Grundkörpers untergebracht werden.

Es ist auch zweckmäßig, einen Oberflächenabschnitt der Schicht des korrosionsbeständigen porösen Materials elektrolytdicht zu machen, damit die auf der Oberfläche des stromführenden Grundkörpers zu bildende Aktivmaterialschicht in unterschiedlichen Dicken geformt wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch dadurch gelöst, daß bei einem Bleiakkumulator, enthaltend ein Gehäuse, in dem ein Elektrodenblock untergebracht ist, der mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode besitzt, deren jede mit einer im Gehäusedeckel gas- und flüssigkeitsdicht durchgehenden Stromausführung versehen ist, erfindungsgemäß mindestens eine der Elektroden nach dem in Patentansprüchen 1 bis 13 angemeldeten Verfahren hergestellt ist und eine in elastisch verformtem Zustand befindliche Hülle aus einem korrosionsbeständigen porösen Material, einen in der genannten Hülle angeordneten und mit der Stromausführung elektrisch verbundenen stromführenden Grundkörper und ein zwischen der Hülle und dem stromführenden Grundkörper angeordnetes Aktivmaterial enthält.

Der Druckwert in dem genannten Bereich von 0,005 bis 6,5 MPa erhöht wesentlich die spezifischen Aufnahmefähigkeitswerte der Elektrode und verbessert somit die spezifischen Energiekennwerte der Akkumulatoren im großen und ganzen.

Des weiteren wird die Erfindung anhand deren konkreter Ausführungsformen mit Hinweis auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer Bleiakkumulatorelektrode (im Querschnitt) vor Beginn des Prozesses der Aktivmaterialbildung,

Fig. 2 in schematischer Darstellung die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Bleiakkumulatorelektrode (im Querschnitt) im Prozeß der Aktivmaterialbildung gemäß der Erfindung,

Fig. 3 in schematischer Darstellung die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer Bleiakkumulatorelektrode (im Querschnitt) in dem Fall, daß der stromführende Grundkörper mit einem Spalt zwischen Schichten aus einem korrosionsbeständigen porösen Material angeordnet ist, gemäß der Erfindung,

Fig. 4 den stromführenden Grundkörper, der zwischen Schichten aus einem korrosionsbeständigen porösen Material untergebracht ist (im Querschnitt), vor Beginn des Prozesses der Aktivmaterialbildung, gemäß der Erfindung,

Fig. 5 dasselbe wie in Fig. 4, doch im Prozeß der Aktivmaterialbildung, gemäß der Erfindung,

Fig. 6 dasselbe wie in Fig. 4, doch im Behälter zwischen den technologischen Elektroden untergebracht, gemäß der Erfindung,

Fig. 7 dasselbe wie in Fig. 6, doch im Prozeß der Aktivmaterialbildung, gemäß der Erfindung,

Fig. 8 dasselbe wie in Fig. 6, enthaltend noch eine zusätzliche Schicht eines elastische Eigenschaften besitzenden Materials, gemäß der Erfindung,

Fig. 9 eine Vorrichtung zur Bestimmung des Drucks, der beim Durchführen des Verfahrens zur Herstellung einer Bleiakkumulatorelektrode erzeugt wird (teilweise im Schnitt), gemäß der Erfindung,

Fig. 10 eine Ausführungsform der geschlossenen Hülle, die im Prozeß der Aktivmaterialbildung schrumpft (im Querschnitt), gemäß der Erfindung,

Fig. 10b dasselbe wie in Fig. 10a, doch die Hülle befindet sich in gedrücktem Zustand, gemäß der Erfindung,

Fig. 11a eine Ausführungsform der geschlossenen Hülle, die sich im Prozeß der Aktivmaterialbildung ausdehnt (im Querschnitt), gemäß der Erfindung,

Fig. 11b dasselbe wie in Fig. 11a, doch die Hülle befindet sich im gedehnten Zustand, gemäß der Erfindung,

Fig. 12a eine Ausführungsform der geschlossenen Hülle, die sich aus einem Arbeitsteil und einem Reserveteil zusammensetzt (im Querschnitt), gemäß der Erfindung,

Fig. 12b dasselbe wie in Fig. 12a, doch die Hülle enthält einen geschlossenen Arbeitsteil und einen offenen Reserveteil, gemäß der Erfindung,

Fig. 12c dasselbe wie in Fig. 12a, doch mit einem bei der Bildung eines Aktivmaterials ausgedehnten Arbeitsteil und einem gedrückten Reserveteil, gemäß der Erfindung,

Fig. 13 einen Abschnitt des Gewebes, aus dem man die Hülle anfertigt, gemäß der Erfindung,

Fig. 14a die Ausführung der Hülle aus einlagigem Gewebe, bei der der Arbeitsteil und der Reserveteil durch einen Bügel gebildet sind (im Querschnitt), gemäß der Erfindung,

Fig. 14b dasselbe wie in Fig. 14a, doch im Prozeß der Aktivmaterialbildung, gemäß der Erfindung,

Fig. 15a den Reserveteil und den Arbeitsteil der Hülle mit einem im Reserveteil untergebrachten Dämpfer (im Querschnitt), gemäß der Erfindung,

Fig. 15b zeigt den Gegenstand wie in Fig. 15a, jedoch während der Aktivmaterialbildung, gemäß der Erfindung,

Fig. 16a einen hohlen stromführenden Grundkörper aus Blei, der in der Hülle untergebracht ist (im Querschnitt), gemäß der Erfindung,

Fig. 16b dasselbe wie in Fig. 16a, doch im Prozeß der Aktivmaterialbildung, gemäß der Erfindung,

Fig. 17a einen hohlen stromführenden Grundkörper aus Blei mit dem in ihm untergebrachten Dämpfer (im Querschnitt), gemäß der Erfindung,

Fig. 17b dasselbe wie in Fig. 17a, doch im Prozeß der Aktivmaterialbildung, gemäß der Erfindung,

Fig. 18a den stromführenden Grundkörper in der Hülle, bei der ein Teil elektrolytdicht gemacht ist (im Querschnitt), gemäß der Erfindung,

Fig. 18b dasselbe wie in Fig. 18a, doch nach der Bildung eines Aktivmaterials, gemäß der Erfindung,

Fig. 19 einen Bleiakkumulator, dessen Elektroden nach dem angemeldeten Verfahren hergestellt sind, gemäß der Erfindung,

Fig. 20 den Schnitt nach der Linie XX-XX der Fig. 19, gemäß der Erfindung.

Das Verfahren zur Herstellung einer Bleiakkumulatorelektrode besteht in folgendem.

Durch einen stromführenden Grundkörper 1 (Fig. 1) aus Blei, der in Elektrolyt 2 eingetaucht und an den Pluspol 3 der Stromquelle angeschlossen ist, und durch eine technologische Elektrode 4, die an den Minuspol 5 der Stromquelle angeschlossen ist, schickt man einen elektrischen Strom. Auf der Oberfläche des stromführenden Grundkörpers 1 findet infolge der elektrochemischen Reaktion:

Pb + 2 H₂O - 4e → PbO₂ + 4 H⁺

die Bildung eines Aktivmaterials 6 (Fig. 2) der positiven Elektrode statt, das im wesentlichen aus PbO₂ besteht.

Der stromführende Grundkörper 1, der Elektrolyt 2 und die technologische Elektrode 4 sind in einem Behälter 7 untergebracht.

Die Schicht des Aktivmaterials 6 wird aus der äußeren Schicht des stromführenden Grundkörpers 1 herausgebildet. Dabei übersteigt die Dicke der Schicht des Aktivmaterials 6 die Dicke der äußeren Schicht des stromführenden Grundkörpers 1.

Der stromführende Grundkörper 1 aus Blei wird zwischen Schichten 8 eines korrosionsbeständigen porösen Materials angeordnet.

Während der Bildung des Aktivmaterials 6 erzeugen die Schichten 8 einen Druck auf die Oberfläche der herausgebildeten Schicht des Aktivmaterials 6, der in einem Bereich von 0,005 bis 6,5 MPa liegt. Die elektrochemische Behandlung wird durchgeführt, bis die Schicht des Aktivmaterials 6 0,3 bis 5 mm dick ist. So erhält man eine Elektrode 9.

Der Behälter 7 wird normalerweise aus Hartgummi angefertigt und mit Elektrolyt folgender Zusammensetzung befüllt: Schwefelsäurelösung der Dichte 1,05 bis 1,15 g/cm³. In manchen Fällen enthält der Elektrolyt neutrale Sulfate und Laugen. Außerdem ist ein Dithionit-Verfahren bekannt, nach dem die Bildung der Aktivmaterialschicht in einer Lösung erfolgt, die Natriumdithionit Na₂S₂O₃, Natriumsulfat Na₂SO₄ und Natriumnitrat Na₂NO₃ enthält.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Bleiakkumulatorelektrode unterscheidet sich dadurch, daß der stromführende Grundkörper 1 aus Blei zwischen Schichten 8 aus einem korrosionsbeständigen porösen Material mit einem Spalt 10 (Fig. 3) angeordnet wird. In diesem Spalt 10 wird eine Schicht des Aktivmaterials 6 so lange geformt, bis sie mit den Schichten 8 eines korrosionsbeständigen porösen Materials in Berührung kommt. Dabei spielt sich der Prozeß ab in Abwesenheit eines Druckes auf die Oberfläche der herausgebildeten Schicht des Aktivmaterials 6. Nach Erreichen der Schichtberührung geht der Prozeß weiter gemäß dem Verfahren, das oben beschrieben ist, d. h. auf die Oberfläche der herausgebildeten Schicht wird ein Druck von 0,005 bis 6,5 MPa ausgeübt.

Der stromführende Grundkörper 1 (Fig. 4) wird zwischen Schichten 8 aus einem korrosionsbeständigen porösen Material angeordnet, wobei zumindest eine von ihnen, und zwar die Schicht 11, beim Druck elastisch verformbar ist. Der Wert der relativen Ausdehnung beträgt 4 bis 95%.

Diese Schicht wird aus Schaumpolyurethan, Schaumpolypropylen, porösem Gummi und anderen elastischen Werkstoffen mit offenen Poren gefertigt. Der stromführende Grundkörper 1 und die Schicht 8 sind in einem gitterförmigen Traggerüst 12 eingeschlossen. Bei der Bildung des Aktivmaterials 6 (Fig. 5) vergrößert sich die Elektrode 9 im Volumen, die Schicht 11 schrumpft und übt somit einen Druck auf die Oberfläche der geformten Schicht des Aktivmaterials 6 aus.

Es ist möglich, das Verfahren so durchzuführen, daß man den stromführenden Grundkörper 1 (Fig. 6) zwischen den Schichten 8 anordnet, welche ihrerseits zwischen den im Behälter 7 untergebrachten technologischen Elektroden 4 eingeschlossen werden. Das ist ein Verfahren zum Formieren der Elektroden eines Akkumulators, bei dem die Elektrode 9 nach Bildung des Aktivmaterials 6 (Fig. 7) auf dem stromführenden Grundkörper 1 nicht aus dem Behälter 7 herausgenommen wird. Der Behälter 7 mit den Elektroden 4, 9 stellt in diesem Fall einen Akkumulator 13 dar.

Es ist eine weitere Ausführungsform des Verfahrens möglich, die darin besteht, daß man den stromführenden Grundkörper 1 (Fig. 8) im Behälter 7 zwischen den Schichten 8 unterbringt, die nicht druckelastisch sind. In diesem Fall wird im Behälter 7 eine zusätzliche Schicht 14 eines Materials, das druckelastische Eigenschaften besitzt, beispielsweise Gummi oder Polyurethan, angeordnet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die negative Bleiakkumulatorelektrode hergestellt werden.

Hierfür schaltet man nach Ablauf der Reaktion, d. h. nach Erreichen der erforderlichen Schichtdicke von 0,3 bis 5 mm, die Elektrode 9 (Fig. 2) vom Pluspol 3 der Stromquelle ab und an den Minuspol 5 an. In entsprechender Weise wird die technologische Elektrode 4 umgepolt. Daraufhin schickt man den elektrischen Strom, bis ein Elektrodenpotential im Bereich von +0,2 bis -0,4 V gegen eine Bezugselektrode erreicht ist. Als Bezugselektrode kommt in der in Betracht stehenden Variante die Kadmium-Bezugselektrode zum Einsatz. Das Aktivmaterial 6 wird bis zu Bleischwamm gemäß der Reaktion:

PbO₂ + 4 H⁺ + 4e → Pb + 2 H₂O

reduziert.

Es wird ein korrosionsbeständiges poröses Material mit einer Porengröße von 0,1 µm bis 800 µm verwendet. Diese Porengröße ergibt sich aus der Bedingung, daß die Porengröße unterhalb 0,1 µm die normale Diffusion des Elektrolyts verhindert, während bei Porengrößen oberhalb 800 µm das sich herausbildende Aktivmaterial unter erzeugter Druckwirkung durch die Poren über die Schichtgrenze hinausgeht.

Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform des Verfahrens, bei der man die Schichten aus einem korrosionsbeständigen porösen Material zu einer geschlossenen Hülle verbindet, in der der stromführende Grundkörper untergebracht wird. Nach elektrochemischer Behandlung erhält man eine Elektrode runden Querschnitts.

Zur Bestimmung des Druckwertes, den die Schichten 8 auf das Aktivmaterial 9 ausüben, wurde eine in Fig. 9 gezeigte Vorrichtung 15 verwendet. Die Vorrichtung enthält ein T-Stück 16 mit Rohrstutzen 17, 18, 19. Am Stutzen 17 ist ein Ballon 20 aus dünnem Gummi gas- und flüssigkeitsdicht angeordnet. Der Stutzen 18 ist mit einem Kompressor (nicht gezeigt) und der Stutzen19 mit einem Manometer 21 verbunden. Zunächst wurde der Durchmesser der erhaltenen Elektrode 9 gemessen, dann wurde eine Eichhülle 22 angewendet, die jener ähnlich ist, die bei der Herstellung der Elektrode 9 zum Einsatz kam. In diese Hülle wurde der Ballon 20 eingesetzt, und der Kompressor wurde eingeschaltet. Es wurde die Durchmesseränderung kontrolliert, und nachdem der Durchmesser der Eichhülle 22 den Wert des Durchmessers der Elektrode 9 erreicht hatte, wurde der Kompressor abgestellt. An der Anzeige des Manometers 21 wurde der Druckwert abgelesen, und dieser wurde dem Wert des Drucks gleichgesetzt, der beim Formieren der Elektrode 9 erzeugt wurde.

Man verwendet verschiedene Hüllenarten.

Eine der Ausführungsvarianten stellt eine Hülle 23 (Fig. 10a) aus einem korrosionsbeständigen porösen Material dar, das elastisch druckverformbar ist. Dabei beträgt die relative Druckausdehnung der Hülle 23 4 bis 95%. Als Werkstoff werden Schaumpolyurethan, Schaumpolypropylen, poröser Gummi verwendet, d. h. Werkstoffe mit offenen Poren, die zum Verleihen der Zugfestigkeit mit korrosionsbeständigen Fäden aus Lawsan, Polypropylen über die Außenfläche bewehrt werden können.

In Fig. 10b ist eine Variante der Hülle 23 in gedrücktem Zustand gezeigt, dabei ist der Wert des Außendurchmessers nicht geändert. Die Bewehrungsfäden 24 gehen in unmittelbarer Nähe zur Außenfläche der Hülle 23 und sind durch eine gestrichelte Linie angedeutet.

Es ist möglich, eine Hülle 25 (Fig. 11a) zu verwenden, die bei Zug elastisch verformbar ist, wobei der Wert der relativen Verformung in diesem Fall mehr als 5% ausmacht.

Die elastische Ausdehnung der Hülle ist zu erreichen entweder:

• - durch Einsatz eines Vliesstoffes, der elastische Eigenschaften besitzt, beispielsweise Schaumpolyurethan, Schaumpropylen, poriger Gummi;
• - oder durch Anfertigung einer Gewebehülle unter Verwendung von elastische Eigenschafen besitzenden Fäden wie Latexfäden, Spandexapolyurethan. Dabei kann der Bindungstyp der Fäden in der Hülle beispielsweise eine Leinwandbindung, eine Köperbindung, eine Schußatlasbindung unelastisch sein;
• - oder durch Herstellung eines bestimmten Typs der Bindung, die elastische Eigenschaften besitzt, wie eine Wirkwarenbindung, Elastik und seine Ableitungen, Kuliergewirk, dabei besitzen die Fäden elastische Eigenschaften nicht;
• - oder durch verschiedene Kombinationen im Zusammenlegen elastischer und nicht elastischer Fäden in einer Hülle sowie durch Abwechslung verschiedener elastischer wie auch nicht elastischer Bindungstypen in einer Hülle.

In Fig. 11b ist eine Variante der Hülle 15 gezeigt, die sich im Prozeß der Bildung eines Aktivmaterials 6 ausdehnt, d. h. ihr Außendurchmesser vergrößert sich.

Es ist noch eine weitere Ausführungsform des Verfahrens möglich, bei der man die Hülle 26 (Fig. 12) aus einem Arbeitsteil 27 und einem Reserveteil 28 zusammengesetzt herstellt. Dabei wird der stromführende Grundkörper 1 im Arbeitsteil 27 (Fig. 12a) angeordnet.

Der Arbeitsteil 27 und der Reserveteil 28 der Hülle 26 werden so verbunden, daß bei der Bildung einer Schicht des Aktivmaterials 6 (Fig. 12c) der Arbeitsteil 27 größer wird, während der Reserveteil 28 sich verringert. Der Wert der relativen Ausdehnung beträgt beim Zug des Arbeitsteils 27 mehr als 5%.

Bei der in Betracht stehenden Ausführungsform wird die Hülle aus einem zweilagigen Gewebe mit einem Übergang der Lagen z. B. aus Lawsan oder Polypropylen hergestellt. Der Reserveteil 28 kann sowohl geschlossen (Fig. 12a) als auch offen (Fig. 12b) hergestellt sein.

Im Gewebe, aus dem die Hülle 26 (Fig. 13) hergestellt ist, sind die Schußfäden 29 bewegbar in Längsrichtung, also senkrecht zur Lagenübergangslinie 30. Während der Bildung des Aktivmaterials 6 und des Wachsens des Volumens der Elektrode 9 wird der Arbeitsteil 27 der Hülle größer und der Reserveteil 28 kleiner. Die Schußfäden 29 verschieben sich bezüglich der Lagenübergangslinie 30 und vergrößern den Wandumfang des Arbeitsteils 27 der Hülle 26, während sie den Wandumfang des Reserveteils 28 verringern, was dazu führt, daß die Schußfadenlegungsdichte im Reserveteil 28 wächst. Die Fadenbewegung erfolgt gegen Widerstand des Gewebes.

Mit wachsender Dichte des Aktivmaterials 6 baut sich der Druck auf, den die Hülle 26 auf die entstandene Schicht des Aktivmaterials 6 ausübt.

Möglich ist eine Variante, bei der man die Hülle 31 (Fig. 14) aus einem einlagigen Gewebe herstellt und den Arbeitsteil 27 und den Reserveteil 28 durch ein zusätzliches Element, beispielsweise einen Bügel 32 zustande bringt, der die Hülle verspannt und so in eine Arbeitszone 27 und eine Reservezone 28 trennt.

Die Fig. 14a zeigt die Hülle vor Beginn der Bildung des Aktivmaterials 6 und die Fig. 14b zeigt die Hülle im Prozeß der Bildung des Aktivmaterials.

Eine der Ausführungsformen des Verfahrens sieht die Verwendung eines Dämpfers 33 (Fig. 15a) vor, der im Reserveteil 28 der Hülle untergebracht wird. Bei der Bildung des Aktivmaterials wächst das Volumen des Arbeitsteils 27 und verringert sich das Volumen des Reserveteils 28. Der Dämpfer 33 verhindert die Verminderung des Volumens des Reserveteils 28 und läßt dadurch einen zusätzlichen Druck auf die Oberfläche der gebildeten Schicht des Aktivmaterials 6 entstehen. Der Dämpfer 33 wird normalerweise aus Gummi, porösem Gummi, Polyurethan oder Schaumpolyurethan hergestellt, d. h. aus Werkstoffen, die einen Wert der relativen Druckverformung im Bereich von 4 bis 95% besitzen.

Es ist eine Variante möglich, bei der man einen hohlen stromführenden Grundkörper 1 (Fig. 16a) verwendet. Bei der Bildung des Aktivmaterials 6 auf der Oberfläche des stromführenden Grundkörpers 1 (Fig. 16a) steht das Aktivmaterial mit den Wänden der Hülle 25 in Wechselwirkung, wobei von der Hülle her eine Rückwirkungskraft auftritt, die sich auf das Aktivmaterial 6 und den stromführenden Grundkörper 1 überträgt. Unter Wirkung dieser Kräfte und bei ständig wachsendem Volumen des Aktivmaterials 6 schrumpft der stromführende Grundkörper 1, so daß das Volumen des Hohlraumes innerhalb des stromführenden Grundkörpers verringert wird.

Es ist zweckmäßig, im Hohlraum des stromführenden Grundkörpers einen Dämpfer 34 (Fig. 17a, b), der dem obenerwähnten Dämpfer 33 ähnlich ist, unterzubringen.

In manchen Fällen macht man einen Oberflächenabschnitt der Schicht des korrosionsbeständigen porösen Materials elektrolytdicht, damit die Schicht des Aktivmaterials in unterschiedlichen Dicken gebildet werden kann.

Die Fig. 18 zeigt den stromführenden Grundkörper 1 mit einer Hülle 25, bei der ein Teil (in Figur mit schwarzer Vollinie angedeutet) elektrolytdicht ist.

Die Fig. 18b zeigt den stromführenden Grundkörper 1 nach Bildung des Aktivmaterials 6.

Auf dem stromführenden Grundkörper 1, von der Seite her, die dem elektrolytdichten Teil der Hülle 25 zugekehrt ist, erfolgt praktisch keine Bildung des Aktivmaterials 6. Eine solche Verteilung des Aktivmaterials 6 erweist sich bei der Herstellung der Elektroden 9 als günstig, die im Akkumulator an seinen Wänden 35 anzuordnen sind.

Der erfindungsgemäße Bleiakkumulator enthält in der in Betracht stehenden Ausführungsform eine positive Elektrode 36 (Fig. 19) und eine negative Elektrode 37, deren jede mit einer Stromausführung 38 bzw. 39 versehen ist. Die Elektroden 36, 37 sind in einem Gehäuse 40 untergebracht. Die Stromausführungen 38, 39 gehen gas- und flüssigkeitsdicht durch den Deckel 41 des Gehäuses 40. Im Deckel 41 ist ein Abgasstopfen 42 angebracht.

Die Fig. 20 zeigt den Bleiakkumulator im Schnitt. In der gezeigten Ausführungsform enthalten die Hüllen der Elektroden 36, 37 keine Abschnitte, die elektrolytdicht sind.

Bei der Auswahl eines bestimmten Typs der Hülle und der Schichten aus korrosionsbeständigem porösem Material sowie bei der Bestimmung eines erforderlichen Wertes ihrer relativen Verformungen richtet man sich nach Forderungen, die an die Elektroden und an deren Betriebsbedingungen gestellt werden.

Man berücksichtigt die erforderliche Dicke der Schicht des Aktivmaterials, die sich im Bereich von 0,3 bis 5,0 mm ändern kann und die man je nach dem Typ des Akkumulators, in dem die Elektrode eingesetzt werden soll, auswählt. Bei Elektroden, die für ortsfeste Akkus bestimmt sind, ist z. B. die Dicke der Aktivmaterialschicht größer als die Schichtdicke in Anlaßakkumulatoren.

Man berücksichtigt die berechnete relative Ausdehnung, die die Hülle nach erfolgter Bildung des Aktivmaterials besitzen muß.

Man berücksichtigt den Wert der relativen Druckverformung, den die Schicht aus korrosionsbeständigem porösem Werkstoff nach erfolgter Bildung des Aktivmaterials besitzen muß.

Man berücksichtigt die Vorspannung der Hülle, d. h. den Zustand, da die Abmessung des Arbeitsteils der Hülle kleiner ist als die Abmessung des stromführenden Grundkörpers 1, von der zur Auswahl eines von der Hülle auf das Aktivmaterial auszuübenden günstigen Drucks Gebrauch gemacht wird.

Man berücksichtigt all diese Empfehlungen bei der Gestaltung der Schichten derart, daß deren relative Zugverformung bei mehr als 5% und deren relative Druckverformung bei 4 bis 95% liegt.

Bei Werten der Zugverformung unterhalb 5% sind die notwendige Ausdehnung der Hülle beim Ausbilden des Aktivmaterials und Erzeugen eines Drucks auf dessen Oberfläche nicht gewährleistet.

Werte der Zugverformung oberhalb 5% ermöglichen bei Porengrößen im Bereich von 0,1 bis 800 µm und bei einer von den Schichten erzeugten Kraft im Bereich von 0,005 bis 6,5 MPa einen Druck auf die Oberfläche des Aktivmaterials in einem breiten Änderungsbereich der Elektrodenabmessungen.

Werte der Druckverformung unterhalb 4% reichen nicht für erforderliches Zusammenpressen der Schicht bei der Bildung des Aktivmaterials und für Erzeugen des Drucks auf dessen Oberfläche aus.

Werte der Druckverformung oberhalb 95% führen jedoch zur Überverdichtung der Schicht, welche eine normale Diffusion des Elektrolyts durch die Schicht verhindert und deren elektrischen Widerstand erhöht.

Nachstehend ist ein konkretes Beispiel für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer positiven und einer negativen Elektrode für einen Bleiakkumulator aufgeführt. Ein stromführender Grundkörper 1 (Fig. 12a) in Form eines Stabes mit 5,0 mm Durchmesser und 60 mm Länge wird in den Arbeitsteil 27 der Hülle 26 eingesetzt, die aus einem doppellagigen Lawsangewebe mit Lagenübergang angefertigt ist. Beiderseits des Arbeitsteils 27 sind Reserveteile 28 angeordnet. Der stromführende Grundkörper 1 (Fig. 1) und die technologische Elektrode 4 werden in einem Behälter 7 untergebracht, der einen Elektrolyt 2 enthält, welcher eine Lösung der Schwefelsäure der Dichte 1,07 g/cm³ und Natriumperchlorat in einer Menge von 10 g/l darstellt. Der stromführende Grundkörper 1 wird an den Pluspol 3 der Stromquelle und die technologische Elektrode 4 an den Minuspol 5 angeschlossen. Dann wird ein elektrischer Strom durch den stromführenden Grundkörper 1, den Elektrolyt 2 und die technologische Elektrode 4 geschickt. Infolge der anodischen Oxidation der Oberfläche des stromführenden Grundkörpers 1 bildet sich aus deren Außenschicht nach der elektrochemischen Reaktion:

Pb + 2 H₂O - 4e → PbO₂ + 4 H⁺

eine Schicht des Aktivmaterials 6 (Fig. 12c) heraus. Dieser Prozeß wird bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² für 24 Stunden durchgeführt.

Die Bildung des Aktivmaterials 6 wird mit dem Wachsen seines Volumens begleitet, und zwar aus dem Grunde, daß das spezifische Volumen des Aktivmaterials 6 ungefähr 3,5mal größer als das spezifische Volumen von Blei ist, und daß es sich nach allen Seiten auszubreiten strebt.

Dabei kommt es an der Grenze des stromführenden Grundkörper- Aktivmaterials 6 dazu, daß die benachbarten Bereiche des sich neubildenden Aktivmaterials 6 einen gegenseitigen Druck aufeinander ausüben, der zum Auftritt innerer Spannungen führt, die das Aktivmaterial 6 vom stromführenden Grundkörper 1 abzulösen streben.

Beim Umwandeln der Außenschicht des stromführenden Grundkörpers 1 ins Aktivmaterial 6 drückt das letztere bei seinem Volumenwachsen auf die Wand des Arbeitsteils 27 der Hülle 26. Dabei wirkt der von der Hülle 26 ausgeübte Gegendruck auf das Aktivmaterial 6 ein. Die Schußfäden 29 verschieben sich gegenüber der Übergangslinie der Lagen 30 durch Vorliegen der Reserveteile 28, woraus sich die Möglichkeit ergibt, den Druck auf die Oberfläche des Aktivmaterials 6 im breiten Änderungsbereich der Elektrodenabmessungen zu erzeugen.

Falls vor Beginn des Bildungsprozesses für das Aktivmaterial 6 zwischen dem stromführenden Grundkörper 1 (Fig. 3) und der Schicht des korrosionsbeständigen porösen Materials ein Spalt 10 besteht, geschieht die Bildung des Aktivmaterials 6, bis der Spalt 10 (Fig. 3) aufgefüllt ist, ohne Druck auf das Aktivmaterial.

Die negative Elektrode wird hergestellt, indem man die erhaltene positive Elektrode 9 vom Pluspol 3 der Stromquelle abschaltet und an den Minuspol 5 anschaltet. Ebenso wird auch die technologische Elektrode 4 umgepolt. Daraufhin schickt man den elektrischen Strom in entgegengesetzter Richtung und führt den Vorgang durch, bis ein Elektrodenpotential von +0,2 bis -0,4 V gegen die Kadmium-Bezugselektrode erreicht ist, um das Aktivmaterial zu Bleischwamm zu reduzieren. Auf diese Weise erhält man aus der positiven Elektrode die negative.

Die so erhaltene positive Elektrode mit 2,5 mm Dicke der Schicht des Aktivmaterials hat bei deren Testversuchen in einem Bleiakkumulatormodell mit mehrfachen Lade-Entlade-Zyklen folgende Abhängigkeit der spezifischen Aufnahmefähigkeitswerte der Elektrode vom Druck auf die Oberfläche ihres Aktivmaterials gezeigt, die in der Tabelle zusammengefaßt ist.

Nachstehend sind die Angaben über den Einfluß des Drucks auf spezifische Kennwerte der Elektrode aufgeführt.

Tabelle

Die Analyse der Tabelle zeigt, daß einer hohen spezifischen Aufnahmefähigkeit der Elektrode und somit hohen Energiekennwerten des Akkumulators ein Bereich von Drücken auf die Oberfläche des Aktivmaterials von 0,005 bis 6,5 MPa entspricht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden können eine Dicke des Aktivmaterials bis 5 mm aufweisen.

Experimentell wurde festgestellt, daß bei einem Druck auf die Oberfläche der erzeugten Schicht des Aktivmaterials unterhalb 0,005 MPa die in dem letzteren entstehenden Innenspannungen nicht ausgeglichen werden und daß bei einem Druck oberhalb 6,5 MPa das Aktivmaterial übermäßig verdichtet wird, was seine Porigkeit und demgemäß die wirksame Elektrodenfläche vermindert.

Akkumulatoren mit den erfindungsgemäß hergestellten Elektroden lassen sich als Klein-, Bahn-, ortsfeste Anlaßakkumulatoren einsetzen. Sie weisen hohe Energiekennwerte, einen niedrigen Bleiverbrauch und geringe Kosten auf. Die Produktion derartiger Elektroden ist ökologisch relativ rein.

Darüber hinaus werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden weitgehend in Akkumulatoren verwendet, bei denen für die gesamte Betriebszeit des Akkumulators destilliertes Wasser in den Elektrolyt periodisch nicht nachgefüllt werden muß.

Ein zylindrischer abgedichteter Bleiakkumulator in Kleinbauweise der Typengröße D (R20) mit 60,5 mm Höhe, 34,0 mm Durchmesser, bestückt mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden, weist bei 20stündigem Entladebetrieb folgende Kennwerte auf:

- spezifische Leistung - 34,6 W · h/kg,
- spezifischer Bleiverbrauch - 15,8 g/W · h,
- Sollbetriebszeit - mindestens 200 Zyklen.

Die beschriebene Ausführungsform der Erfindung ist nur als Beispiel aufgeführt und begrenzt den Umfang der Erfindung nicht. Es sind verschiedene Abwandlungen und Änderungen der Erfindung möglich, ohne daß von deren Wesen und Umfang, die durch die nachfolgenden Patentansprüche festgelegt sind, abgewichen wird.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer Bleiakkumulatorelektrode, bei dem durch einen im Elektrolyt getauchten und an den Pluspol der Stromquelle angeschlossenen stromführenden Grundkörper aus Blei ein elektrischer Strom geschickt wird und sich auf der Oberfläche des stromführenden Grundkörpers infolge einer elektrochemischen Reaktion ein im wesentlichen aus PbO₂ bestehendes Aktivmaterial bildet, wodurch man aus der Außenschicht des stromführenden Grundkörpers eine Aktivmaterialschicht formiert, deren Dicke die der Außenschicht des stromführenden Grundkörpers übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß man den stromführenden Grundkörper aus Blei zwischen Schichten aus einem korrosionsbeständigen porösen Material anordnet, welche während der Bildung des Aktivmaterials auf dem stromführenden Grundkörper einen Druck auf die Oberfläche der gebildeten Schicht in Höhe von 0,005 bis 6,5 MPa erzeugen, und die elektrochemische Behandlung durchführt, bis die Dicke der Aktivmaterialschicht von 0,3 bis 6 mm erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den stromführenden Grundkörper aus Blei zwischen den Schichten aus einem korrosionsbeständigen porösen Material mit einem Spalt anordnet und in diesem Spalt eine Aktivmaterialschicht formiert, bis diese mit den Schichten des korrosionsbeständigen porösen Materials in Berührung kommt, welche während der Bildung des Aktivmaterials auf dem stromführenden Grundkörper nach Berühren einen Druck auf die Oberfläche der gebildeten Schicht in Höhe von 0,005 bis 6,5 MPa erzeugen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
die hergestellte Elektrode vom Pluspol der Stromquelle abschaltet und an den Minuspol anschaltet und
anschließend den elektrischen Strom zur Reduktion des Aktivmaterials zu Bleischwamm schickt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den elektrischen Strom schickt, bis ein Elektrodenpotential im Bereich von +0,2 bis -0,4 V gegen die Kadmium- Bezugselektrode erreicht ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein korrosionsbeständiges poröses Material mit einer Porengröße im Bereich von 0,1 µm bis 800 µm verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine der Schichten aus einem korrosionsbeständigen porösen Material herstellt, das elastisch druckverformbar ist, wobei der Wert der relativen Druckverformung der Schicht 4,0 bis 95,0% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten aus korrosionsbeständigem porösem Material so verbindet, daß eine geschlossene Hülle entsteht, in der der stromführende Grundkörper untergebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elastische Hülle verwendet, die bei Zug elastisch verformbar ist, wobei der Wert der relativen Zugverformung der Hülle mehr als 5% ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einem Arbeitsteil und einem Reserveteil zusammengesetzte Hülle herstellt und den stromführenden Grundkörper im Arbeitsteil unterbringt, wobei der Arbeitsteil und der Reserveteil so verbunden werden, daß der Arbeitsteil der Hülle sich bei der Bildung des Aktivmaterials mit wachsender Schichtdicke vergrößert und der Reserveteil sich verringert, wobei der Wert der relativen Zugverformung des Arbeitsteils mehr als 5% ausmacht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem elastischen korrosionsbeständigen Material hergestellten Dämpfer verwendet, der im Reserveteil der Hülle untergebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hohlen stromführenden Grundkörper verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man im Hohlraum des stromführenden Grundkörpers einen Dämpfer unterbringt, der aus einem elastischen korrosionsbeständigen Material hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oberflächenabschnitt der Schicht des korrosionsbeständigen porösen Materials elektrolytdicht macht, damit die auf der Oberfläche des stromführenden Grundkörpers zu bildende Aktivmaterialschicht in unterschiedlichen Dicken geformt werden kann.

14. Bleiakkumulator, enthaltend ein Gehäuse, in dem ein Elektrodenblock untergebracht ist, der mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode besitzt, deren jede mit einer im Gehäusedeckel gas- und flüssigkeitsdicht durchgehenden Stromausführung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden (36, 37) nach dem in den Patentansprüchen 1 bis 13 angemeldeten Verfahren hergestellt ist und eine in elastisch verformtem Zustand befindliche Hülle (23) aus einem korrosionsbeständigen porösen Material, einen in der genannten Hülle (23) angeordneten und mit der Stromausführung (38, 39) elektrisch verbundenen stromführenden Grundkörper (1) und ein zwischen der Hülle (23) und dem stromführenden Grundkörper (1) angeordnetes Aktivmaterial (6) enthält.