DE2438286C3 - Poröse Akkumulatorelektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für galvanische Akkumulatoren,die so gestaltet ist.daß !as wahrend der Ladung durch Elektrolyse innerhalb der aktiven Masse entstehende Gase nicht an die Elektrodenoberfläche felangt und dann in den Elektrolytraum austritt, »ondern durch Hohlräume im Inneren der Elektrode abgeleitet wird.

Positive und negative Elektrode in einem galvani-4chen Akkumulator haben im allgemeinen verschiedene Ladiingswirkungsgrade, so daß, um eine Volladung der Elektrode mit dem schlechteren l.adewirkungsgrad Überladen werden muß, d. h. daß an dieser eine Elektrolyse des Elektrolyten stattfindet und Gas entsteht. ΕΊηe Akkumulatorenbatterie muß außerdem noch in Form der sogenannten Ausgleichsladung etwas überladen werden, um Ungleichmäßigkeiten des Ladungszustandes der einzelnen Zellen, wie sie sich im Laufe des Betriebes einstellen, auszugleichen.

Dieses Gasen der F.lektroden führt je nach Elektrodenbauart zu verschieden starker Schädigung und Reduktion der Lebensdauer. Besonders gefährdet sind Sdiuttclclekiroden und davon abgeleitete Typen, deren aktive Masse mit oder ohne Binder auf einen Stromableiter aufgepreßt oder in ein Stromableitgitler eingepreßt wird, /um Beispiel positive Gitterplatte des Blei Starierakkumulators An diesen F.lektroden lockert das Gasen die aktive Masse, führt /u Kontaktverlust zum Stromableiter und irreversibler Ablösung davon, dem sogenannten Abschlämmen.

Bisher wird das Abschlämmen durch Einbringen der aktiven Masse in Taschen aus gelochten Blechen oder Röhrchen aus gelochten Blechen öder Kunststoffgcwebe vermindert. Solche Elektroden sind unter den Namen Tasclicnplallc und Panzerplatte bekannt Das Abdecken der aktiven Masse mit Lochblechen und das ungünstige Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der zylindrischen Panzerplattenröhrchen führt zu einer wesentlich schlechteren Belastbarkeil der Elektroden in dieser Ausführungsform. Außerdem bedingt diese Konstruktion ein größeres Gewicht der Elektroden.

Zweck der Erfindung ist es daher, das im Akkubetrieb notwendige Überladen viele Zyklen hindurch zu ermöglichen und das günstige Gewicht und die gute Belastbarkeit der nicht abgedeckten Elektrodenb:uarl

ίο zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das während und vor allem gegen Ende der Ladung innerhalb der aktiven Masse entstehende Gas zum Stromableiter im Inneren der Elektrode geleitet wird.

Dj/u wird einerseits der Stromableiter so gestaltet, daß Honlräume darin entstehen, durch die das Gas aus der Elektrode abströmen kann, andererseits wird das aktive Material der Elektrode so ausgestaltet, daß das Gas bevorzugt auf diese Hohlräume zuströmt, beispielsweise indem die Elektrodenoberfläche für das Elektrolysegas schwer durchlässig gemacht wurde.

Erfinaungsgegenstand ist demnach eine poröse Akkuniulatorelektrode mit zusätzlichen Hohlräumen, die größer sind als die Porendurchmesser des aktiven Materials, und dadurch gekennzeichnet ist. daß die Hohlräume von einem leitenden Gerüst gebildet werden, daß die Abmessungen der Hohlräume mindestens eine Größenordnung größer sind als die Porendurchmesser des aktiven Materials der Elektrode,

JO daß die Hohlräume die F.lektroden in Vorzugsrichtung durchziehen und mit Auslaßöffnungen für das während des Ladens der Elektrode entwickelte Gas versehen sind.

Gegebenenfalls ist die Elektrodenoberfläche in an

J5 sich bekannter Weise für das Elekirolysegas schwer durchlässig gemacht, insbesondere indem die Porengröße in der aktiven Masse der Elektrode vom innenliegenden Stromableiter zur Oberfläche hin abnimmt oder indem die Elektrodenoberfläche teilweise hydrophobiert ist oder indem die Elektrode mil einer gasdichten, jedoch elektrolyldurchlässigen Schicht umgeben ist.

Gemäß zweckmäßiger Ausführungsformen besteht das leitende Elektrodengerüst aus aufeinandergelegten Lochblechen oder Drahtgeweben, von denen mindestens eines gewellt oder gefaltet ist, oder aus zwei aufeinandergelegten I.ochblechen oder Mctallgcwcbcn. die durch Stützen (2) voneinander im Abstand gehallen sind, oder aus aneinandergereihten Röhrchen aus Lochblech oder Drahtgewebe oder aus einem /wischen zwei Meiallnel/e oder Lochblech? eingelegten nichtleitenden großen Gewebe oder NeI/. dessen Längs- und Querfaden sich überwiegend in verschiedenen Ebenen befinden

Die Ausldßöffnungcn der Hohlräume können ober halb oder unterhalb dc> \ lcktrolytspiegels angeordnet sein Vorzugsweise sind sie mit einer Gassammclleituiig verbunden Vorzugsweise enthalten die Hohlräume Sun/·.!!. /. B Rippen oder Stege (2). die ein Einbrechen dt:; Hohlräume verhindern und auch die mechanische

iit) Festigkeit der Elektrode erhöhen.

Auch der DE-PS 10 2b 384 ist ein Akkumulator mit 2 Teilcleklroden bekannt, z.wischen denen durch Einlagen Hohlräume vorliegen, die jedoch keine Vorzugsrichtung haben. Im Gegensatz dazu soll die crfindungsgeiriäße

M Elektrode einstückig ausgebildet sein, wobei die hohlraumbildcndc Einlage auch als Stromableiter ausgestaltet ist. Damit wird das Gas nicht im F.lektrudcninncrcn entwickelt und dann /u den Hohl-

räumen abgeleitet, sondern es entsteht an der Hohlrnumwand. Auch die DE-AS 16 71 972 zeigt aus Teilialektroden zusammengesetzte Elektroden mit Hohlräumen, die teilweise eine Vorzugsrichtung besitzen, wobei jedoch die hohlraumbildenden Einlagen nicht als Stromableiter ausgebildet sind.

Die DE-AS 16 71 939 zeigt Elektroden mit kleinen und großen Poren, wobei ts sich jedoch ebenfalls um Teildektroden handelt die aneinandergestellt werden, wobei durch Abstandshalter Hohlräume gebildet werden. Die CH-PS 2 78 111 zeigt ebenfalls eine Elektrode mit kleinen und großen Poren, die jedoch keine Vorzugsrichtung haben und nicht der Gasableitung, sondern dem Zutritt des Elektrolyten bzw. der Einbringung der aktiven Masse dienen.

Aus der DE-PS 9 75 903 isf ein Akkumulator bekannt, bei welchem auch die gasverzehrende Oberfläche der negativen Elektrode, die sich im Kontakt mit dem Gasraum befindet, vergrößert ist. Auch hier handelt es sich um 2 getrennte, nebeneinanderliegende Teilelektroden und nicht um eine einheitliche Elektrode, und die Zwischenlage dient nicht als Stromableiter. Auch liegt keine Vorzugsrichtung für die Hohlräume vor, die auch nicht der Gasableitung, sondern dem Gasverzehr dienen.

Elektroden die in ihrem Inneren Hohlräume enthalten, sind auch durch den Brennstoffzellenbau bekanntgeworden. Diese Hohlräume dienen jedoch zur Zufuhr der Reaktionsgase. Ebenso sind Elektroden mit innenliegenden Hohlräumen für den Einsatz z. B. in Metall-Luft-Batterien bekanntgeworden. Diese Hohlräume können mit Gas gefüllt werden, wodurch künstlich der Elektrolytwiderstand zwischen verschiedenen Schichten der Elektrode (Ladeelektrode — Luftelektrode) erhöht wird. Die Hohlräume in der erfmdungsgemäßen Elektrode dienen hingegen zur Ableitung des durch Überladen einer Akkumulatorenelektrode entstehenden Gases in einer, die Elektrode besonders schonenden Weise. Üblicherweise gasen Akkumulatorelektroden durch das Porensystem ihrer akliven Massen. Die Hohlräume der erfindungsgemäßen Elektrode sind mindestens eine Größenordnung (alüci ca. lOmal) größer als die Porendurchmesser und in bestimmter Weise und nicht stochastisch wie Poren in der Elektrode angeordnet.

Die Erfindung besteht also auch i: der Anwendung de«, an sich bekannten Prinzips der Hohlraumelektrode aul Akkumulatorelektroden, wobei das aktive Material der Akkumulatorelektroden hinsichtlich der Porengröße und/oder der Gasdu-^hlässigkeit der Elektrodenoberfläche derart abgewandelt ist, daß eine bevorzugte Stromungspchtung der Elrktrolysegase zu den Hohlrät rien hin gegeben ist.

Hin Stromableiter, der Hohlräume zur Gasableitung enthält, kann auf verschiedene Weise gestaltet werden. In der Zeichnung sind einige Beispiele solcher Ausgestaltungen gezeigt.

Fig. 1. 2 und 3 zeigen gelochte, gewellte bzw. gefaltete Bleche, die zu Elektrodengerüstcn zusammengefügt sind.

I-1 g. 4 zeigt zwei glätte Löchbleehe, die mittels Distanzstücken zusammengefügt sind.

F i g. 5 zeigt, ein zwischen zwei feinmaschigen Netzen oder Blechen liegendes grobmaschiges Netz, bei welchem die senkrecht zueinanderstehenden, das Netz bildenden Fäden (Schuß und Kette bei Geweben) überwiegend in zwei verschiedenen Ebenen liegen.

Fig.5a zeigt ein Kunststoffnetz, das aus zwei sich kreuzenden, in verschiedenen Ebenen liegenden Reihen von Fäden besteht, wobei jede Kreuzungsstelle miteinander verschweißt ist, und

Fig.6 zeigt ein Elektrodengerüst aus aneinandergereihten Rohren aus gelochten Blechen oder Metallnetzen.

Die Ausführungsform gemäß F i g. 1 und 2 zeigt zwei zusammengefügte gelochte, gewellte bzw. gefaltete Bleche oder Metallnetze, die so aufeinandergelegt sind, daß je zwei gegenüberliegende Ausbuchtungen oder Auszackungen zusammen einen Hohlraum 1 bilden. Wenn es sich um Metallnetze handelt, sind diese sehr engmaschig, damit beim Aufbringen der aktiven Masse diese nicht durch die Netze in störendem Ausmaß in die Hohlräume dringt, und/oder bei der Fertigung werden Stäbe oder Drähte entsprechender Abmessungen in die Hohlräume 1 eingeführt, die diese weitgehend ausfüllen. Die Enden der Bleche oder Netze (links und rechts in F i g. 1 und 2) können zweckmäßig gasdicht miteinander verbunden, z. B. verschweißt sein. Am Oberteil können sie an einer oder an beiden Seiten <:jr Bildung einer Gasableitung offenbleiben oder ausgeweitet sein. Selbstverständlich kann eine Gasableitung auch auf der Oberseite der Elektrode auf die Hohlräume aufgesetzt sein.

Fig. 2 zeigt die Kombination von einem gewellten Lochblech (oder Drahtnetz) mit einem ebenen Lochblech (oder Drahtnetz). Im übrigen ist der Aufbau und Zusammenbau im wesentlichen der gleiche wie zu F i g. 1 und 2 geschildert.

Fig.4 zeigt zwei glatte Lochbleche, die mittels Distanzstücken 2 zu einem erfindungsgemäßen Stromableiter zusammengebaut sind. Selbstverständlich können auch hier, wie bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 1 bis 3, Metallgewebe verwendet werden. Die beiden Bleche oder Gewebe bilden mit jeweils zwei Distanzstücken den Hohlraum 1. Selbstverständlich können auch in die Ausgestaltungen gemäß Fig. 1 bis 3, Distanzstücke oder Stege 2 in die Hohlräume 1 eingesetzt sein, um das Gerüst zu verstärken.

F i g. 5 und 5a zeigen eine technisch besonders einfache und praktische Ausführungsform der Distanzstücke, nämlich die Verwendung eines Netzes. Insbesondere das Einlegen eines Kunststoffnetzes zwischen zwei Metallnetze hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen. Eb ist dabei ein Netz zu verwenden, das aufgrund seines Aufbaues in mindestens einer Richtung ununterbrochene Hohlräume von einem Ende zum anderen Ende des Netzes ergibt, z. B. wenn Schuß und Kette bei Geweben überwiegend in zwei verschiedenen Ebenen liegen Ein solches Netz oder Gvwebe, das beispielsweise zwischen zwei Metallnetzen 5 liegt, ist in Fig. 5 stark vergrößer', dargestellt. Die Fäden 3 und 4 bilden mit den da-auiiiegenden Metallnetzen 5 die Hohlräume 1 zur Gasableitung. Diese Ausführungsform ist fertigungstechnisch besonders einfach, insbesondere bei Verwendung eines Netzes, wie es in Fig. 5a gezeigt ist, wo Schuß und Kette vollkommen in zwei verschiedenen Ebenen hegen und die sich kreuzenden, zweckmäßig quadratisch oder rechteckig ausgebildeten Fäden, an den Kreuzungsstellen verschweißt sind. Derartige Netze, die durch Spritzen erhalten sind, sind mit Verschiedener Maschengröße und verschiedenem Fadenquerschnitt im Handel. Das in F i g. 5a gezeigte Netz ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform. Die Dicke der Fäden ist verhältnismäßig groß, z. B. 0,5 mm im Quadrat, so daß man eher von Drähten sprechen könnte. Das Netz kann keineswegs nur so eingesetzt

werden, daß die maschenbildenden Faden oder Drähte senkrecht bzw. horizontal verlaufen, sondern auch schräg gestellt, z. B. in einem Winkel von 30 bis 45° zur Senkrechten, was manchmal das Ablösen von Gasblasen erleichtert.

Beim Füllen des Elekirodengefüstes mit aktiver Masse wird einfach zwischen Kunststoffnetz und Drahtnetz eine Folie eingelegt, damit das Kunststoffnetz nicht verschmiert wird. Die Folie wird dann wieder herausgezogen.

Fi g. 6 zeigt eine andere Form eines erfindungsgemä-Ben Stromableiters, die durch Aneinanderreihen von Rohren aus gelochten Blechen oder" Melallnetzen gebildet ist. In den Hohlräumen 1 sammelt sich das Elektrolysegas und wird aus der Elektrode abgeleitet. Ein erfindungsgemäßer Stromableiter kann auch aus einem Metallschwamm mit offenen Poren gebildet sein. Der Metallschwamm kann in bekannter Weise, z. B. durch Sintern, hergestellt werden. Die einzustellende Porengröße des Metallschwammes sollte mindestens eine Größenordnung größer sein, als die des aktiven Materials. Durch die Differenz der Porendurchmesser zwischen Metallschwamm und aktivem Material entsteht bei offenporigem Metallschwamm eine Vorzugsrichtung der Elektrolysegasableitung zu den größeren Poren hin.

Zur Unterstützung der Ableitung des Elektrolysegases zu den Hohlräumen hin, wird vorzugsweise der Durchtritt des in der aktiven Masse entstehenden Gases durch die Oberfläche der Elektrode in den Elektrolyten erschwert. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen und ist insbesondere bei Verwendung von Metallschwamm als hohlraumbildendes Material zu empfehlen. Zum Beispiel kann die Oberfläche auf bekannte Art z. B. mit Polyäthylen oder Teflon teilweise hydrophobiert werden. Oder die Elektrode kann elektrolytseitig mit einer lonentauscherfolie abgedeckt werden, die den Durchtritt der elektrochemisch umgesetzten Ionen ermöglicht, jedoch Gasblasen nicht durchläßt. Eine ähnliche Wirkung hat eine auf die Elektrodenoberfläche aufgebrachte poröse Schicht, deren Poren kleiner sind, als die der aktiven Masse. Diese Schicht kann z. B. ein Kunststoffilz sein. Eine weitere Möglichkeit den Gasaustritt aus der Oberfläche zu erschweren besteht darin, die Porengröße der aktiven Masse so zu beeinflussen, daß die Porengröße vom Elektrodeninneren nach außen abnimmt. Dies kann z. B. durch Auftragen der aktiven Masse auf den Stromabnehmer in mehreren Schichten mit unterschiedlicher Porengröße oder durch Sedimentieren erreicht werden.

Die erfindungsgemäße Ausbildung, bei Verwendung der Netze"gemäß Fig.5a bietet die Möglichkeit eines besonders dichten Aufbaues von galvanischen Elementen. Ein Metallnetz (mit z. B, einem Kunststoffnetz gemäß F i g. 5a), das mit aktiver Masse gefülil ist, kann unter Zwischenlegen eines Separators, insbesondere eines Kunstsloffilzes₍ fest gegen die Gegenelektrode 5 oder Gegenelektroden gepreßt werden, was zwangsweise zur Folge hat, daß das Gas nicht vorne, sondern nur über die Hohlräume des Kunstsloffnetzes austreten kann.

Die Auslaßöffnungen der gasabführenden Hohlräume jo sind, wie erwähnt, vorzugsweise mit einer Gassammelleitung verbunden. Diese Gassammelleitung kann bei Batterien zweckmäßig an eine Hauptsammelleitung angeschlossen sein, so daß eine einzige Leitung das Gas aus einem ganzen Satz gleicher Elektroden abführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

UCO|Jfll

Eine Zinkelektrode entsprechend der DT-AS 19 41 722. die aus mehreren Schichten aus Mischungen aus Zink und Calciumhydroxid besteht, die allseits auf einen Stromableiter aufgetragen sind, wurde mit 2 Kupfernetzen als Stromableiter und einem zwischen diesen Netzen liegenden Kunststoffnetz von 1,2 mm Dicke pls Gasleitschicht versehen. Diese Elektrode zeigte nach 150 Zyklen mit einem Ladefaktor von 1.2 keinerlei Abschlämmen und dementsprechend einen klären, bodensatzfreien Elektrolyten. Eine Elektrode gleichen Schichtaufbaues, jedoch mit nur einem jo Kupfernetz und ohne Gasableitung im Inneren führte jedoch bei gleichen Betriebsbedingungen schon nach 30 Zyklen zu einem Bodensatz im Zellgefäß von 10 mm Höhe und hatte dementsprechend auch einen Kapazitätsverlust von 20%.

Beispiel 2

Eine Kobaltelektrode wurde mit einem Stromableiter aus perforierten Kupferröhren ausgerüstet. Die Kupferröhren hatten einen Innendurchmesser von 0,5 mm und wurden so miteinander verbunden, daß sie sich längs Mantelgeraden berührten, wodurch eine ebene Platte entstand. Auf diese Platte wurden 75 g Kobaltpulver mit 5 μ Korngröße beidseitig heiß aufgepreßt. Um ein Zusammendrücken der Kupferröhren durch das Pressen zu verhindern, wurden in diese je ein Stahldraht eingeführt, der nach dem Pressen wieder herausgezogen wurde. Die Elektrode wurde in eine Tasche aus Kunststoff^ eingebaut Nach einer Betriebszeit von 100 Zyklen mit einem Ladefaktor von 1,2 waren erst 0,9 g Niederschlag im Zellenbehälter vorzufinden. Eine gleich aufgebaute Elektrode mit nur einem einfachen Kupfernetz als Stromableiter zeigte in einem maßlich gleichen " Zellgefäß nach 5Ö Zyklen schön 23 g Niederschlag. -"

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Poröse Akkumulatorelektrode mit zusätzlichen Hohlräumen, die größer sind als die Pprendurchmesser des aktiven Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlräume von einem leitenden Gerüst gebildet werden, daß die Abmessungen der Hohlräume mindestens eine Größenordnung größer sind, als die Porendurchmesser des aktiven Materials der Elektrode, daß die Hohlräume die Elektroden in Vorzugsrichtung durchziehen und mit Auslaßöffnungen für das während des Ladens der Elektrode entwickelte Gas versehen sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche in an sich bekannter Weise für das Elekirolysegas schwer durchlässig gemacht ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß füe Auslaßöffnungen der Hohlräume mit einer Gasssnimelleitung verbunden sind.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlräume Stützen (z. B. Rippen, Stege) (2) enthalten, die ein Einbrechen der Hohlräume verhindern und auch die mechanische Festigkeit der Elektrode erhöhen.

5. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße in der aktiven Masse der Elektrode vom innenliegcnden Stromableiter zur Oberfläche hin abnimmt.