DE2438286B2 - Poroese akkumulatorelektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für galvanische Akkumulatoren, die so gestaltet ist, daß das während der Ladung durch Elektrolyse innerhalb der aktiven Masse entstehende Gase nicht an die Elektrodenoberfläche gelangt und dann in den Elektrolytraum austritt, sondern durch Hohlräume im Inneren der Elektrode abgeleitet wird.

Positive und negative Elektrode in einem galvanischen Akkumulator haben im allgemeinen verschiedene Ladungswirkungsgrade, so daß, um eine Volladung der Elektrode mit dem schlechteren Ladewirkungsgrad überladen werden muß, d. h. daß an dieser eine Elektrolyse des Elektrolyten stattfindet und Gas entsteht. Eine Akkumulatorenbatterie muß außerdem noch in Form der sogenannten Ausgleichsladung etwas überladen werden, um Ungleichmäßigkeiten des Ladungszustandes der einzelnen Zellen, wie sie sich im Laufe des Betriebes einstellen, auszugleichen.

Dieses Gasen der Elektroden führt je nach Elektrodenbauart zu verschieden starker Schädigung und Reduktion der Lebensdauer. Besonders gefährdet sind Schüttelelektroden und davon abgeleitete Typen, deren aktive Masse mit oder ohne Binder auf einen Stromableiter aufgepreßt oder in ein Stromableitgitter eingepreßt wird. Zum Beispiel: positive Gitterplatte des Blei-Starterakkumulators. An diesen Elektroden lockert das Gasen die aktive Masse, führt zu Kontaktverlust zum Stromableiter und irreversibler Ablösung davon, dem sogenannten Abschlämmen.

Bisher wird das Abschlämmen durch Einbringen der aktiven Masse in Taschen aus gelochten Blechen oder Röhrchen aus gelochten Blechen oder Kunststoffgewebe vermindert. Solche Elektroden sind unter den Namen Taschenplatte und Panzerplatte bekannt. Das Abdecken der aktiven Masse mit Lochblechen und das ungünstige Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der zylindrischen Panzerplattenröhrchen führt zu einer wesentlich schlechteren Belastbarkeit der Elektroden in dieser Ausführungsform. Außerdem bedingt diese Konstruklion ein größeres Gewicht der Elektroden.

Zweck der Erfindung ist es daher, das im Akkubetrieb notwendige Überladen viele Zyklen hindurch zu ermöglichen und das günstige Gewicht und die gute Belastbarkeit der nicht abgedeckten Elektrodenbauart

ίο zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das während und vor allem gegen Ende der Ladung innerhalb der aktiven Masse entstehende Gas zum Stromableiter im Inneren der Elektrode geleitet wird.

Dazu wird einerseits der Stromableiter so gestaltet, daß Hohlräume darin entstehen, durch die das Gas aus der Elektrode abströmen kann, andererseits wird das aktive Material der Elektrode so ausgestaltet, daß das Gas bevorzugt auf diese Hohlräume zuströmt, beispielsweise indem die Elektrodenoberfläche für das Elektrolysegas schwer durchlässig gemacht wurde.

Erfindungsgegenstand ist demnach eine poröse Akkumulatorelektrode mit zusätzlichen Hohlräumen, die größer sind als die Porendurchmesser des aktiven Materials, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hohlräume von einem leitenden Gerüst gebildet werden, daß die Abmessungen der Hohlräume mindestens eins Größenordnung größer sind als die Porendurchmesser des aktiven Materials der Elektrode, daß die Hohlräume die Elektroden in Vorzugsrichtung durchziehen und mit Auslaßöffnungen für das während des Ladens der Elektrode entwickelte Gas versehen sind.

Gegebenenfalls ist die Elektrodenoberfläche in an sich bekannter Weise für das Elektrolysegas schwer durchlässig gemacht, insbesondere indem die Porengröße in der aktiven Masse der Elektrode vom innenliegenden Stromableiter zur Oberfläche hin abnimmt oder indem die Elektrodenoberfläche teilweise hydrophobiert ist oder indem die Elektrode mit einer gasdichten, jedoch elektrolytdurchlässigen Schicht umgeben ist.

Gemäß zweckmäßiger Ausführungsformen besteht das leitende Elektrodengerüst aus aufeinandergelegten Lochblechen oder Drahtgeweben, von denen mindestens eines gewellt oder gefaltet ist, oder aus zwei aufeinandergelegten Lochblechen oder Metallgeweben, die durch Stützen (2) voneinander im Abstand gehalten sind, oder aus aneinandergereihten Röhrchen aus Lochblech oder Drahtgewebe oder aus einem zwischen zwei Metallnetze oder Lochbleche eingelegten nichtleitenden großen Gewebe oder Netz, dessen Längs- und Querfäden sich überwiegend in verschiedenen Ebenen befinden.

Die Auslaßöffnungen der Hohlräume können oberhalb oder unterhalb des Elektrolytspiegels angeordnet sein. Vorzugsweise sind sie mit einer Gassammelleitung verbunden. Vorzugsweise enthalten die Hohlräume Stützen, z. B. Rippen oder Stege (2), die ein Einbrechen der Hohlräume verhindern und auch die mechanische Festigkeit der Elektrode erhöhen.

Auch der DTPS 10 26 384 ist ein Akkumulator mit 2 Teilelektroden bekannt, zwischen denen durch Einlagen Hohlräume vorliegen, die jedoch keine Vorzugsrichtung haben. Im Gegensatz dazu soll die erfindungsgemäße

b5 Elektrode einstückig ausgebildet sein, wobei die hohlraumbildende Einlage auch als Stromableiter ausgestaltet ist. Damit wird das Gas nicht im Elektrodeninneren entwickelt und dann zu den Hohl-

räumen abgeleitet, sondern es entsteht an der Hohlraumwand. Auch die DT-AS 16 71 972 zeigt aus Teilelektroden zusammengesetzte Elektroden mit Hohlräumen, die teilweise eine Vorzugsrichtung besitzen, wobei jedoch die hohlraumbildeniien Einlagen nicht als Stromableiter ausgebildet sind

Die DT-AS 16 71 939 zeigt Elektroden mit kleinen und großen Poren, wobei es sich jedoch ebenfalls um Teilelektroden handelt die aneinandergestellt werden, wobei durch Abstandshalter Hohlräume gebildet to werden. Die CH-PS 2 78 111 zeigt ebenfalls eine Elektrode mit kleinen und großen Poren, die jedoch keine Vorzugsrichtung haben und nicht der Gasableitung, sondern dem Zutritt des Elektrolyten bzw. der Einbringung der aktiven Masse dienen.

Aus der DT-PS 9 75 903 ist ein Akkumulator bekannt, bei welchem auch die gasverzehrende Oberfläche der negativen Elektrode, die sich im Kontakt mit dem Gasraum befindet, vergrößert ist. Auch hier handelt es sich um 2 getrennte, nebeneinanderliegei.de Teilelektroden und nicht um eine einheitliche Elektrode, und die Zwischenlage dient nicht als Stromableiter. Auch liegt keine Vorzugsrichtung für die Hohlräume vor, die auch nicht der Gasableitung, sondern dem Gasverzehr dienen.

Elektroden die in ihrem Inneren Hohlräume enthalten, sind auch durch den Brennstoffzellenbau bekanntgeworden. Diese Hohlräume dienen jedoch zur Zufuhr der Reaktionsgase. Ebenso sind Elektroden mit innenliegenden Hohlräumen für den Einsatz z. B. in Metall-Luft-Batterien bekanntgeworden. Diese Hohlräume können mit Gas gefüllt werden, wodurch künstlich der Elektrolytwiderstand zwischen verschiedenen Schichten der Elektrode (Ladeelektrode — Luftelektrode) erhöht wird. Die Hohlräume in der erfindungsgemäßen Elektrode dienen hingegen zur Ableitung des durch Überladen einer Akkumulatorenelektrode entstehenden Gases in einer, die Elektrode besonders schonenden Weise. Üblicherweise gasen Akkumulatorelektroden durch das Porensystem ihrer aktiven Massen. Die Hohlräume der erfindungsgemäßen Elektrode sind mindestens eine Größenordnung (also ca. lOmal) größer als die Porendurchmesser und in bestimmter Weise und nicht stochastisch wie Poren in der Elektrode angeordnet. *5

Die Erfindung besteht also auch in der Anwendung des an sich bekannten Prinzips der Hohlraumelektrode auf Akkumulatorelektroden, wobei das aktive Material der Akkumulatorelektroden hinsichtlich der Porengröße und/oder der Gasdurchlässigkeit der Elektrodenoberfläche derart abgewandelt ist, daß eine bevorzugte Strömungsrichtung der Elektrolysegase zu den Hohlräumen hin gegeben ist.

Ein Stromableiter, der Hohlräume zur Gasableitung enthält, kann auf verschiedene Weise gestaltet werden. In der Zeichnung sind einige Beispiele solcher Ausgestaltungen gezeigt.

Fig. 1, 2 und 3 zeigen gelochte, gewellte bzw. gefaltete Bleche, die zu Elektrodengerüsten zusammengefügt sind.

Fig.4 zeigt zwei glatte Lochbleche, die mittels Distanzstücken zusammengefügt sind.

F i g. 5 zeigt ein zwischen zwei feinmaschigen Netzen oder Blechen liegendes grobmaschiges Netz, bei welchem die senkrecht zueinanderstehenden, das Netz t> > bildenden Fäden (Schuß und Kette bei Geweben) überwiegend in zwei verschiedenen Ebenen liegen.

Fig. 5a zeigt ein Kunststoffnetz, das aus zwei sich kreuzenden, in verschiedenen Ebenen liegenden Reihen von Fäden besteht, wobei jede Kieuzungsstelle miteinander verschweißt ist, und

F i g. 6 zeigt ein Elektrodengerüst aus aneinandergereihten Rohren aus gelochten Blechen oder Metallnetzen.

Die Ausführungsform gemäß F i g. 1 und 2 zeigt zwei zusammengefügte gelochte, gewellte bzw. gefaltete Bleche oder Metallnetze, die so aufeinandergelegt sind, daß je zwei gegenüberliegende Ausbuchtungen oder Auszackungen zusammen einen Hohlraum 1 bilden. Wenn es sich um Metallnetze handelt, sind diese sehr engmaschig, damit beim Aufbringen der aktiven Masse diese nicht durch die Netze in störendem Ausmaß in die Hohlräume dringt, und/oder bei der Fertigung werden Stäbe oder Drähte entsprechender Abmessungen in die Hohlräume 1 eingeführt, die diese weitgehend ausfüllen. Die Enden der Bleche oder Netze (links und rechts in F i g. 1 und 2) können zweckmäßig gasdicht miteinander verbunden, z. B. verschweißt sein. Am Oberteil können sie an einer oder an beiden Seiten zur Bildung einer Gasableitung offenbleiben oder ausgeweitet sein. Selbstverständlich kann eine Gasableitung auch auf der Oberseite der Elektrode auf die Hohlräume aufgesetzt sein.

F i g. 3 zeigt die Kombination von einem gewellten Lochblech (oder Drahtnetz) mit einem ebenen Lochblech (oder Drahtnetz). Im übrigen ist der Aufbau und Zusammenbau im wesentlichen der gleiche wie zu Fig. 1 und 2 geschildert.

Fig.4 zeigt zwei glatte Lochbleche, die mittels Distanzstücken 2 zu einem erfindungsgemäßen Stromableiter zusammengebaut sind. Selbstverständlich können auch hier, wie bei den Ausführungsformen gemäß F i g. 1 bis 3, Metallgewebe verwendet werden. Die beiden Bleche oder Gewebe bilden mit jeweils zwei Distanzstücken den Hohlraum 1. Selbstverständlich können auch in die Ausgestaltungen gemäß F i g. 1 bis 3, Distanzstücke oder Stege 2 in die Hohlräume 1 eingesetzt sein, um das Gerüst zu verstärken.

F i g. 5 und 5a zeigen eine technisch besonders einfache und praktische Ausführungsform der Distanzstücke, nämlich die Verwendung eines Netzes. Insbesondere das Einlegen eines Kunststoffnetzes zwischen zwei Metallnetze hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen. Es ist dabei ein Netz zu verwenden, das aufgrund seines Aufbaues in mindestens einer Richtung ununterbrochene Hohlräume von einem Ende zum anderen Ende des Netzes ergibt, z. B. wenn Schuß und Kette bei Geweben überwiegend in zwei verschiedenen Ebenen liegen. Ein solches Netz oder Gewebe, das beispielsweise zwischen zwei Metallnetzen 5 liegt, ist in F i g. 5 stark vergrößert dargestellt. Die Fäden 3 und 4 bilden mit den daraufliegenden Metallnetzen 5 die Hohlräume 1 zur Gasableitung. Diese Ausführungsform ist fertigungstechnisch besonders einfach, insbesondere bei Verwendung eines Netzes, wie es in Fi g. 5a gezeigt ist, wo Schuß und Kette vollkommen in zwei verschiedenen Ebenen liegen und die sich kreuzenden, zweckmäßig quadratisch oder rechteckig ausgebildeten Fäden, an den Kreuzungsstellen verschweißt sind. Derartige Netze, die durch Spritzen erhalten sind, sind mit verschiedener Maschengröße und verschiedenem Fadenquerschnitt im Handel. Das in F i g. 5a gezeigte Netz ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform. Die Dicke der Fäden ist verhältnismäßig groß, z. B. 0,5 mm im Quadrat, so daß man eher von Drähten sprechen könnte. Das Netz kann keineswegs nur so eingesetzt

werden, daß die maschenbildenden Fäden oder Drähte senkrecht bzw. horizontal verlaufen, sondern auch schräg gestellt, z. B. in einem Winkel von 30 bis 45° zur Senkrechten, was manchmal das Ablösen von Gasblasen erleichtert.

Beim Füllen des Elekirodengerüstes mit aktiver Masse wird einfach zwischen Kunststoffnetz und Drahtnetz eine Folie eingelegt, damit das Kunststoffnetz nicht verschmiert wird. Die Folie wird dann wieder herausgezogen.

F i g. 6 zeigt eine andere Form eines erfindungsgemäßen Stromableiters, die durch Aneinanderreihen von Rohren aus gelochten Blechen oder Metallnetzen gebildet ist. In den Hohlräumen 1 sammelt sich das Elektrolysegas und wird aus der Elektrode abgeleitet. Ein erfindungsgemäßer Stromableiter kann auch aus einem Metallschwamm mit offenen Poren gebildet sein. Der Metallschwamm kann in bekannter Weise, z. B. durch Sintern, hergestellt werden. Die einzustellende Porengröße des Metallschwammes sollte mindestens eine Größenordnung größer sein, als die des aktiven Materials. Durch die Differenz der Porendurchmesser zwischen Metallschwamm und aktivem Material entsteht bei offenporigem Metallschwamm eine Vorzugsrichtung der Elektrolysegasableitung zu den größeren Poren hin.

Zur Unterstützung der Ableitung des Elektrolysegases zu den Hohlräumen hin, wird vorzugsweise der Durchtritt des in der aktiven Masse entstehenden Gases durch die Oberfläche der Elektrode in den Elektrolyten erschwert. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen und ist insbesondere bei Verwendung von Metallschwamm als hohlraumbildendes Material zu empfehlen. Zum Beispiel kann die Oberfläche auf bekannte Art z. B. mit Polyäthylen oder Teflon teilweise hydrophobiert werden. Oder die Elektrode kann elektrolytseitig mit einer lonentauscherfolie abgedeckt werden, die den Durchtritt der elektrochemisch umgesetzten Ionen ermöglicht, jedoch Gasblasen nicht durchläßt. Eine ähnliche Wirkung hat eine auf die Elektrodenoberfläche aufgebrachte poröse Schicht, deren Poren kleiner sind, als die der aktiven Masse. Diese Schicht kann z. B. ein Kunststoffilz sein. Eine weitere Möglichkeit den Gasaustritt aus der Oberfläche zu erschweren besteht darin, die Porengröße der aktiven Masse so zu beeinflussen, daß die Porengröße vom Elektrodeninneren nach außen abnimmt. Dies kann z. B. durch Auftragen der aktiven Masse auf den Stromabnehmer in mehreren Schichten mit unterschiedlicher Porengröße oder durch Sedimentieren erreicht werden.

Die erfindungsgemäße Ausbildung, bei Verwendung der Netze gemäß Fig.5a bietet die Möglichkeit eines besonders dichten Aufbaues von galvanischen Elementen. Ein Metallnetz (mit z. B. einem Kunststoffnetz gemäß F i g. 5a), das mit aktiver Masse gefüllt ist, kann unter Zwischenlegen eines Separators, insbesondere eines Kunststoffilzes, fest gegen die Gegenelektrode

5 oder Gegenelektroden gepreßt werden, was zwangsweise zur Folge hat, daß das Gas nicht vorne, sondern nur über die Hohlräume des Kunststoffnetzes austreten kann.

Die Auslaßöffnungen der gasabführenden Hohlräume

ίο sind, wie erwähnt, vorzugsweise mit einer Gassammelleitung verbunden. Diese Gassammelleitung kann bei Batterien zweckmäßig an eine Hauptsammelleitung angeschlossen sein, so daß eine einzige Leitung das Gas aus einem ganzen Satz gleicher Elektroden abführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Zinkelektrode entsprechend der DT-AS 19 41 722, die aus mehreren Schichten aus Mischungen aus Zink und Calciumhydroxid besteht, die allseits auf einen Stromableiter aufgetragen sind, wurde mit 2 Kupfernetzen als Stromableiter und einem zwischen diesen Netzen liegenden Kunststoffnetz von 1,2 mm Dicke als Gasleitschicht versehen. Diese Elektrode zeigte nach 150 Zyklen mit einem Ladefaktor von 1,2 keinerlei Abschlämmen und dementsprechend einen klaren, bodensatzfreien Elektrolyten. Eine Elektrode gleichen Schichtaufbaues, jedoch mit nur einem Kupfernetz und ohne Gasableitung im Inneren führte jedoch bei gleichen Betriebsbedingungen schon nach 30 Zyklen zu einem Bodensatz im Zellgefäß von 10 mm Höhe und hatte dementsprechend auch einen Kapazitätsverlust von 20%.

Beispiel 2

Eine Kobaltelektrode wurde mit einem Stromableiter aus perforierten Kupferröhren ausgerüstet. Die Kupferröhren hatten einen Innendurchmesser von 0,5 mm und wurden so miteinander verbunden, daß sie sich längs Mantelgeraden berührten, wodurch eine ebene Platte entstand. Auf diese Platte wurden 75 g Kobaltpulver mit 5 μ Korngröße beidseitig heiß aufgepreßt. Um ein Zusammendrücken der Kupferröhren durch das Pressen zu verhindern, wurden in diese je ein Stahldraht eingeführt, der nach dem Pressen wieder herausgezogen wurde. Die Elektrode wurde in eine Tasche aus Kunststoffilz eingebaut. Nach einer Betriebszeit von 100 Zyklen mit einem Ladefaktor von 1,2 waren erst 0,9 g

so Niederschlag im Zellenbehälter vorzufinden. Eine gleich aufgebaute Elektrode mit nur einem einfachen Kupfernetz als Stromableiter zeigte in einem maßlich gleichen Zellgefäß nach 50 Zyklen schon 2,3 g Niederschlag.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Poröse Akkumulatorelektrode mit zusätzlichen Hohlräumen, die größer sind als die Porendurchmesser des aktiven Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlräume von einem leitenden Gerüst gebildet werden, daß die Abmessungen der Hohlräume mindestens eine Größenordnung größer sind, als die Porendurchmesser des aktiven Materials der Elektrode, daß die Hohlräume die Elektroden in Vorzugsrichtung durchziehen und mit Auslaßöffnungen für das während des Ladens der Elektrode entwickelte Gas versehen sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche in an sich bekannter Weise für das Elektrolysegas schwer durchlässig gemacht ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaßöffnungen der Hohlräume mit einer Gassammelleitung verbunden sind.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlräume Stützen (z. B. Rippen, Stege) (2) enthalten, die ein Einbrechen der Hohlräume verhindern und auch die mechanische Festigkeit der Elektrode erhöhen.

5. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße in der aktiven Masse der Elektrode vom innenliegenden Stromableiter zur Oberfläche hin abnimmt.