DE1696563A1

DE1696563A1 - Alkalische Akkumulatorenzelle

Info

Publication number: DE1696563A1
Application number: DE19671696563
Authority: DE
Inventors: James Mcbreen
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1967-05-11
Filing date: 1967-08-07
Publication date: 1971-12-30
Also published as: DE1696563B2; FR1569029A; US3505115A; GB1219005A; DE1696563C3

Description

22.741 4. August 1967

Pafenfcmwoft
Dr l· -■ AcIt Yardney International Corporation, New York (USA)

Luisburg
daubergsfraBe24

Alkalische Akkumulatorenzelle

Die Erfindung betrifft eine alkalische Akkumulatorenzelle, welche infolge chemischer Reaktionen nutzbare Elektrizität liefert und welche durch Elektrizitätzugabe wiederaufladbar ist, wodurch die Elemente der Zelle in den Ausgangszustand gebracht werden und gt

erneut nutzbare Elektrizität liefern. Hierzu rechnen beispielsweise alkalische Akkumulatorenzellen, die im ungeladenen Zustand Silber als positive Elektrode und Zinkoxyd als negative Elektrode und Kaliumhydroxyd als Elektrolyt enthalten. Im geladenen Zustand hat die positive Elektrode Silberoxyd und die negative Elektrode Zink.

Bei Akkumulatorenzellen dieser Art erhielten bisher

beide Elektroden eine gleiche Größe aufgrund der Vor— ^ stellung, daß unterschiedliche Eleictrodengrößen einen zusätzlichen unnötigen Aufwand bedeuten würden,weil das in der größeren Elektrode verwendete zusätzliche Material keine nutzbare elektrochemische Reaktion gibt, sondern nur einen wertlosen Überschuß darstellt,

^ Alkalische Akkumulatorenzellen dieser Art haben jedoch

cn bei einem längeren Gebrauch mit oftmaligem Lade- und Q Entladevorgang einen Kapazitätsverlust, wobei eine tn deutliche Formänderung der negativen Elektrode fest-

stellbar ist. Offenbar wird diese Formänderung durch Lösung von Zinkoxyd an vielen Kantenstellen oder unregelmäßigen Stellen in der Elektrodenfläche im Elektrolyt und durch Wiederablagerung an einer stärker aktiven Stelle der Elektrode verursacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile auszuschalten und eine alkalische Akkumu-

vdurch

latorenzelle zu entwickeln,'welche ein Kapazitätsverlust auch bei einem längeren Gebrauch mit oftmaligen Lade- und Entladevorgang weitgehend verhindert oder wenigstens verringert wird« Auch soll eine Formänderung der negativen Elektrode während des Entladezyklus beim Gebrauch solcher Zellen ausgeschaltet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der aktive Flächenteil der negativen Elektrode größer ist als der aktive Flächenteil der positiven Elektrode und die negative Elektrode die positive Elektrode überlappt. Zweckmäßig befindet sich ein Teil der im Elektrolyten löslichen oxydierbaren Aktivmasse der negativen Elektrode außerhalb dee Raumes innerhalb dessen die wirksamen Flächen der Elektroden : einander gegenüberliegen.

Für eine wirtschaftliche Verwertung ist besonders eine Ausführung geeignet, bei der die Aktivmasse der negativen Elektrode im geladenen Zustand aus Zink,

die der positiven Elektrode aus Silberoxyd und der 109853/0251

Elektrolyt aus Kaliumhydroxyd besteht. Die Elektroden sind übliche Plattenelektroden oder können auch aufgewickelt sein, wobei deren Flächen etwa parallel zueinander liegen. Zweckmäßig sind die positiven und negativen Elektroden als Baukonstruktion ausgeführt, welche nur teilweise aus aktiver Elektrodenmasse bestehen.

Sie Aktivmasse der positiven Elektrode kann in einem geeigneten praktisch unlöslichen Rahmen angebracht sein. Hierbei kann der Elektrodenrahmen aus einem Kunststoff bestehen, z.B. einem fluorisierten Polyolefin (Polytetrafluoräthylen oder Polytriflourchloräthylen), einem Acryl (Polymethylmetacrylat, Acrylnitrilcopolymer), einem Vinylkunststoff (Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid), einem Kunststoff auf Dien-Basis (Polybutadien, Butadienstyrencopolymer, Terpolymer), und Mischungen von Acrylnitrilcopolymeren, Butadien, Styren usw. Die negative Elektrode kann eine Gitterkonstruktion haben, die mit dem aktiven Elektrodenmaterial imprägniert ist. Geeignete Leitungsdrähte oder andere elektrische Verbindungen führen üblicherweise von jeder Elektrode zu einem geeigneten Stromanschluß· Sind mehrere Zellen zu einer Batterie zusammengefaßt, so sind gleiche Elektroden elektrisch an einem gemeinsamen Pol angeschlossen.

Zweckmäßig wird der Separator U-förmig gefaltet und an seinem oberen Band an wenigstens einer Elektrode offengelassen, wobei der Elektrolytspiegel unter dem 109853/0351

oberen Rand des Separators gehalten wird. Der Separator kann aus gewebtem oder nichtgewebtem Material oder einer Membrane beliebiger Zusammensetzung bestehen, welche bei allen Ladezuständen gegenüber dem Elektrolyt inaktiv ist. Beispielsweise kann der Separator aus Nylon, Polyester, Acryl, Polyolefin, regeneriertefZellulose, Polyvinalalkohol oder einem ähnlichen gegen Alkalien Widerstandsfähigen Material bestehen. Die Struktur des Separators kann beliebig sein und soll genügend elektrolytdurchlässige Poren aufweisen.

Für diese Akkumulatorzelle ist besonders das elektroäiemische System Zink-Silberoxyd mit Kaliumhydroxyd geeignet. In Betracht kommen auch Systeme wie Nickel-Zink, Luft-Zink, Mangandioxyd-Zink, aber auch alle sonstigen Kombinationen von Zink mit allen Stoffen, welche hinsichtlich der galvanischen Kette elektropositiver als Zink sind.

Erfindungsgemäß ist der aktive Flächenteil der negativen Elektrode größer als der aktive Flächenteil der positiven Elektrode hinsichtlich der einander gegenüberliegenden Flächen. Die technische Ausbildung geschieht am besten durch eine negative Elektrode, welche die positive Elektrode in wenigstens einer Richtung überlappt. Vorzugsweise steht der aktive Flächenteil der negativen Elektrode dem aktiven Flächenteil der positiven Elektrode entlang zweier nebeneinanderliegender Kanten am Kopf und den 109853/0351

Seiten über. Solche Überlappungen können auch an zwei, drei oder allen Elektrodenkanten vorgesehen sein. Findet für die positive Elektrode ein inerter Rahmen Verwendung, kann die negative Elektrode zweckmäßig die gleichen oder ähnlichen Außenabmessungen haben_Twie die des inerten Rahmens. In der Praxis wird der aktive Flächenteil der nega~$ tiven Elektrode wenigstens etwa 3»2 mm an jeder überlap. penden Seite gegenüber dem aktiven Flächenteil der positiven Elektrode überstehen. Eine obere Begiwizung für das Maß der Überlappung dürfte es nicht geben, doch sind Überlappungen von mehr als 12,7 mm aus wirtschaftlichen Gründen ungeeignet.

Die Merkmale der Erfindung'sic^ anhand einer Zeichnung näher dargestellt, und zwar zeigt

Figur 1 die positive Elektrode einer Akkumulatorenzelle in einer seitlichen Ansicht,

Figur 2 die negative Elektrode einer Aklounulatoren-

zeile in einer seitlichen Ansicht, ύ

Figur 3 eine Akkumulatore nzelle in einem Querschnitt

^ mit einer positiven und negativen Elektrode

en gemäß den Figuren 1 und 2,

^v-. Figur 4 eine andere negative Elektrode in seitlicher ^ Ansicht,

Figur 5 eine andere positive Elektrode in seitlicher Ansicht,

Figur 6 eine Akkumulatorenzelle in seitlicher Ansicht mit einer negativen und positiven Elektrode gemäß den Figuren 4 und 5 und einem zusätzlichen Paar querliegender Elektroden, und

Figuren

7, 8 und 9 Kurven, welche die Charakteristiken der Zellen gemäß den Figuren 1 bis 3 (Zelle A.) und Figuren 4 bis 6 (Zelle B) im Vergleich zu einer üblichen Zelle C zeigen.

Die Figuren 1 und 2 zeigen eine Ausführung der Erfindung, zur Verringerung der Formänderung beim Zink, ohne daß die positiven und negativen Platten ^ genau übereinstimmen müssen.

Figur 1 zeigt eine positive Elektrode lo, welche aus einer geladenen Platte 16 aus gesintertem Silberpulver (Silberoxyd) und aus einem Rahmen 18 eines inerten Stoffes, z.B. einem Epoxyharz, besteht, der die gleiche Dicke hat wie die Silberplatte 16. Die in Figur 2 dargestellte negative Elektrode 12 besteht aus metallischem Zink oder einer Zinkverbindung, die jt in Pulverform auf ein Gitter gepreßt ist und insgesamt größer als die aktive Fläche der positiven Elektrode ist. Der umlaufende Hand 12B der negativen Elektrode 12 besteht aus Zinkoxyd und stimmt etwa mit der Oberfläche des Rahmens 18 der positiven Elektrode Io überein·

Der Rahmen 18 besteht aus einem inerten Material, welches von dem Elektrolyten oder den beiden Elektroden nicht angegriffen werden kann, beispielsweise aus einem nichtleitenden Kunststoff wie Teflon, 109853/0151

Polystyren oder einem ABS-Kunststoff. Die Elektroden sind in einem Gehäuse 14 angeordnet (vgl. Figur 3), wobei die positiven Elektroden. Io in . elektrolytdureh« lässigen Separatoren 2o eingehüllt sind, die vorzugsweise U-förmig gefaltet sind. Die Separatoren bilden Kammern zur Aufnahme je einer Elektrode Io, wobei sie die Elektroden am Boden einhüllen und über deren obere Kanten hinausragen, so daß sie den Eintritt irgend eines festen Fren&toffes in die Kammer verhindern. Jede positive Elektrode Io ist in geeigneter Weise mit einem Stromleiter 22 versehen, durch den der f|

Strom einem in der Zeichnung nicht dargestellten Strompol zugeführt wird. In ähnlicher Weise sind die negativen Elektroden 12 mit einem Stromleiter 24 versehen.

Das Zellengehäuse 14 ist mit einem alkalischen Elektrolyten gefüllt, vorzugsweise mit Kalium-hydroxyd, wobei dessen Niveau über der oberen Kante der Elektroden, aber nicht über dem oberen Rand der Separa- ~1 toren liegt. Das Akkumulatorengehäuse besitzt vorzugsweise einen Kopf- oder Deckelteil der in der Zeichnung nicht Äargestellt ist und welcher zweckmäßig ein übliches Überdruckventil enthält.

Die Separatoren 2o sind aus einem benetzbaren und vorzugsweise quellbaren Material wie regenerierter Zellulose oder Polyvinylalkohol hergestellt. Der Elektrodensatz besteht aus den positiven und negativen Elektroden und dem Separatormaterial und ist 109853/0351

in dem Innenraum des Gehäuses 14 angeordnet. Der Akkumulator wird zur Nutzung derart geladen, daß das Silber der positiven Elektroden in Silberoxyd umgewandelt wird und die negativen Platten im wesentlichen Zink enthalten· Das Zinkoxyd am Umfang der negativen Elektroden, welches dem aktiven Flächenteil der positiven Elektroden nicht unmittelbar gegenüberliegt, bleibt praktisch ungeladen als Zinkoxyd und bleibt in diesem ungeladenen Zustand während des ganzen Arbeitsprozesses des Akkumulators einschließlieh beider Lade- und Entladezustände. Infolge des Zinkoxyds am Rand der negativen Elektrode findet eine Formänderung an den Außenkanten der Händer 12B nicht statt. Bisher fand bei den bekannten Ausführungen eine Formänderung an den negativen Elektroden statt, wobei ein fortschreitender Abbau am Rand der Elektroden erfolgte und dieses negative Elektrodenmaterial in den zentrischen und unteren Teil transportiert wurde, sofern es nicht sogar durch Ausflockung oder Ablagerung am Boden des Akkumulators verlorenging.

Ohne eine genaue theoretische Erklärung für die erfindungsgemäß erzielte Wirkung geben zu können, sollen die folgenden Ausführungen zu ihrem Verständnis beitragen. Bekanntlich findet beim Laden durch chemische Reaktion eine Umwandlung von Zinkoxyd zu Zink statt. Durch Lösung im Elektrolyt bildet sich aus Zinkoxyd ein Zinkat. Vermutlich wird das lösliche Zinkoxyd, d.h. das Zinkat, im Elektrolyten vorzugsweise an den aktiven Flächenteilen der ELek-109853/0351

troden nur so lange abgelagert, als dort eine geeignete Konzentration des Zinkats im Elektrolyten vorhanden ist. Wenn die Zinklösung aus irgendeinem Grunde beim Ende des Ladens oder beim Überladen ungleichmäßig wird oder in Zinkat erschöpft ist, verringert sich die Ablagerung von Zink an den Elektroden in bestimmten Bereichen vorzugsweise an den Kantenteilen der Elektrode. Beim Einstellen des Elektrolyt-Gleichgewichts über die gesamte Platten-! fläche wird das Zink nun von den erschöpften Bereichen der Elektrode gelöst. Dies führt zur Ablösung oder ^

Zerstörung der Kanten der negativen Elektrode, wobei das Zink oder Zinkoxyd von diesen Teilen entfernt wird. Dadurch verursacht die ständige Verringerung der Plattenfläche der Zinkelektrode fortlaufend eine Verringerung der Kapazität und Lebensdauer der Zelle. Demgegenüber ist erfindungsgemäß durch Vergrößerung der negativen Elektroden über den Bereich der eigentlichen elektrochemischen Reaktion > hinaus ein Vorrat an Zinkoxydionen geschaffen, der λ

für eine homogene gleichförmige Lösung von Zinkoxydionen während der gesamten aktiven Plattenbereiche Sorge trägt. Der Rahmen 18 aus inertem Material, der

-* die positive Elektrodenplatte 16 umgibt, hält den O

^ Zinkoxydrand 12 B der negativen Elektrode unter Druck.

ο Die Vergrößerung der negativen Elektroden gegenüber

^ den positiven Elektroden liegt etwa zwischen 1,6 mm bis 12,7 mm und vorzugsweise bei 3,2 mm. Diese Vergrößerung kann durch entsprechend vergrößerte Abmessungen oder durch Abdecken oder Einrahmung; der

positiven Elektrode erfolgen.

Figur 5 zeigt eine Ausführung, bei der die negative Elektrode eine größere Gesamtfläche im Vergleich zur positiven Elektrode hat. Der Elektrodensatz besteht aus der negativen Elektrode 12o, der peitiven Elektrode loo und einem nicht dargestellten Separator, der in einem Gehäuse 114 gemäß Figur 6 angeordnet ist, wobei die unteren Kanten der Elektroden ausgerichtet liegen und die Elektrode loo zentral zur negativen Elektrode 12ο angeordnet ist, wie es durch die gestrichelten Linien angedeutet ist, welche mit den Randlinien der positiven Elektrode korrespondieren. Leitungsdrähte 24o und 22o führen von den Elektroden 12o und loo zu den in der Zeichnung nicht dargestellten Polanschlüssen des Akkumulators.

In dem Gehäuse sind Platten aus Zinkoxyd 118 und seitlich in einer solchen Art angeordnet, daß ihre aktiven Flächen gegenüber den Seitenrändern beider Elektroden liegen, wobei sie gegen die betreffenden überlappenden Kanten der negativen Elektrode dicht gegenliegen· Erforderlichenfalls können in der Zeichnung nicht dargestellte Mittel vorgesehen sein, welche das dichte Anliegen gegen die negativen Elektrode aufrechterhalten. Auch bei dieser Ausführung ist es ohne weiteres möglich, eine größere Anzahl Elektroden vorzusehen. Anstelle vorgeformter Zinkoxydplatten ist es auch möglich, die seitlichen Kanten der Elektrodensätze in einen Zinkoxydbrei einzupacken· 109853/0351

Alle Ausführungen, bei denen zusätzliches Zinkoxyd an den Kanten der negativen Elektrode außerhalb der positiven Aktivfläche erhalten wird, liegen innerhalb des Rahmens der Erfindung.

In den Figuren 7» 8 und 9 sind die Ergebnisse von Versuchsreihen dargestellt, die mit einer Zelle gemäß den Figuren 1 bis 3 (Zelle A) bzw· den Figuren 4 bis 6 (Zelle B) und einer üblichen Zelle C unter gleichen Bedingungen erhalten werden. Die Zelle B unterschied eich von der Zelle C nur dadurch, daß die Kanten ihrer negativen Elektrode über die der positiven ragten und daß sie mit seitlich angeordneten Zinkoxydplatten versehen war. Die Zelle A unterschied sich von der Zelle C dadurch, daß ein Teil ihrer positiven Silberelektrode durch einen Rahmen in der beschriebenen Art und Weise eingefaßt wurde.

Der in Figur 9 dargestellte Test wurde bei Ausarbeitung dieser Patentanmeldung noch weitergeführt· Es wurden 12o Zyklen registriert und die Ausführungen A und B sind mit praktisch unverminderter Kapazität noch in Betrieb. Es ist weiter festgestellt worden, daß noch weitere Aufrechterhaltung der Kapazität erreichbar ist, wenn neben den vorstehend genannten

Merkmalen in der negativen Elektrode ein Bindemittel aus einem fluorijertea Olefinpolymer, z.B. aus Polytetrafluorethylen, verwendet wird.

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Claims

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Patentansxprüche;

Alkalische Akkumulatorenzelle mit Elektroden, deren von einer positiven bzw. einer negativen Aktivmasse gebildete wirksame Flächen einander gegenüberliegen, wobei zwischen den Elektroden ein mit dem Elektrolyt imprägnierbarer Separator angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Flächenteil der negativen Elektrode größer ist als der aktive Flächenteil der positiven Elektrode, und die negative Elektrode die positive Elektrode überlappt.

2·. , Akkumulatorenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmasse der positiven Elektrode aus Silber, die der negativen Elektrode aus Zink und der Elektrolyt aus Kaliiamhydroxyd besteht.

3. Akkumulatorenzelle nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmasse der negativen Elektrode die der positiven Elektrode wenigstens entlang einer Kante überlappt.

4. Akkumulatorenzelle nach Ansprüchen 1 bis 3» da-

durch^ekennzeichnet, daß die Aktivmasse der negativen Elektrode die der positiven Elektrode wenigstens etwa 1,6 mm entlang einer Kante überlappt.

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5. Akkumulatorenzelle nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmasse der negativen Elektrode aus Zinkoxyd besteht, dem eine kleine Menge Quecksilberoxyd und als Bindemittel Polytetrafluoräthylen zugemischt ist.

6. Akkumulatorenzelle nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der benetzbare Separator durch Adsorption des Elektrolyten quellbar ist.

7. Akkumulatorenzelle nach Ansprüchen 1 bis $ , dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode wenigstens entlang einer Kante eingefaßt ist.

8. Akkumulatorenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in einem inaktiven Rahmen angeordnet ist und die Abmessungen der Aktivmasse der negativen Elektrode etwa den Außenabmessungen dieses Rahmens entsprechen.

9. Akkumulatorenzelle nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator U-förmig geformt und nach oben offen ist.

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