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Akkumulatorelaktrode mit innerer Gasableitung Die Erfindung betrifft
eine Elektrode für galvanische Akkumulatoren, die so gestaltet ist, daß das während
der Ladung durch Elektrolyse innerhalb der aktiven Masse entstehende Gas nicht an
die Elektrodenoberfläche gelangt und dann in den Elektrolytraum austritt, sondern
durch Hohlräume im Inneren der Elektrode abgeleitet wird.
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Positive und negative Elektrode in einem galvanischen Akkumulator
haben im allgemeinen verschiedene Ladungswirkungsgrade, so daß, um eine Volladung
der Elektrode mit dem schlechteren Ladewirkungsgrad überladen werden muß, d.h. daß
an dieser eine Elektrolyse des Elektrolyten stattfindet und Gas entsteht. Eine Akkumulatorenbatterie
muß außerdem noch in Form der sogenannten Ausgleichsladung etwas überladen werden,
um Urileichmäßigkeiten des Ladungszustandes der einzelnen Zellen, wie sie sich im
Laufe des Betriebes einstellen, auszugleichen.
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Dieses Gasen der Elektroden führt je nach Elektrodenbauart zu verschieden
starker Schädigung und Reduktion der Lebensdauer. Besonders gefährdet sind Schüttelelektroden
und davon abgeleitete Typen, derer ^ 78 Masse mit oder ohne Binder auf einen Stromableiter
aufgepreßt oder in ein Stromableitgftter eingepreßt wird. Z.B: Positive Gitterplatte
des Blei-Starterakkumulators. An diesen Elektroden lockert das Gasen die aktive
Masse, führt zu Kontaktverlust ,uz Stromableiter und irreversibler Ablösung davon,
dem sogenannten Abschlammen.
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Bisher wird das Abschlammen durch Einbringen der aktiven Masse in
Taschen aus gelochten Blechen oder Röhrchen aus gelochten Blechen oder Kunststoffgewebe
vermindert. Solche Elektroden sind unter den Samen Taschenplatte und Panzerplatte
bekannt. Dzs Abdecken der aktiven messe mit Lochblechen und das ungünstige Verhältnis
von Oberfläche zu Volumen der zylindrischen Panzerplattenröhrchen führt zu einer
wesentlich schlechteren Belastbarkeit der Elektroden in dieser Ausführungsform.
Außerdem bedingt diese Sonstruktion ein größeres Gewicht der Elektroden.
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Zweck der r-findung ist es daher, das im Akkubetrieb notwendige Überladen
viele Zyklen hindurch zu ermöglichen und das günstige Gewicht und die gute Belastbarkeit
der nicht abgedeckten Elektrodenbauart zu erhalten.
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Diese aufgabe wird srfindungsgezaaß dadurch gelöst, daß das während
und vor allem gegen Ende der Ladung innerhalb der aktiven Masse entstehende Gas
zum Stromableiter im Inneren der Elektrode geleitet wird. Dazu wird einerseits der
Stromableiter so gestaltet, daß Hohlräume darin entstehen, durch die das Gas aus
der Elektrode abströmen kann, andererseits
wird das aktive Material
der Elektrode so ausgestaltet, daß das Gas beverzugt auf diese Hohlräume zuströnt,
beispielsweise indem die Elektrodenoberfläche für das Elektrolysegas schwer durchlässig
gemacht wrude.
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Erfindungsgegenstand ist demnach eine Akkumulatorelektrode, die dadurch
gekennzeichnet ist, da3 sie Hohlräume enthält, die in Vorzugsrichtung die Elektrode
durchziehen, wobei das aktive Material der Elektrode so ausgestaltet ist und die
Abmessungen der Hohlräume so gewählt sind, daß das während des Ladens der Elektrode
elektrolytisch entwickelte Gas sie vorwiegend durch diese Hohlraume verläßt.
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Elektroden, die in ihrem Inneren Hohlräume enthalten, sind durch den
Brennstoffzellenbau bekannt geworden. Diese Hohlräume dienen jedoch zur Zufuhr der
Reaktionsgase. Ebenso sind Eloktroder mit innenliegenden Hohlräumen für den Einsatz
z.B. in Metall-Luft-Batterien bekannt geworden. Diese Hohlräume können mit Gas gefüllt
werden, wodurch künstlich der Elektrolytwiderstand zwischen verschiedenen Schichten
der Elektrode (Ladeelcktrode - Luftelektrode) erhöht wird.
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Die Hohlräume in der erfindungsgemäßen Elektrode dienen hingegen zur
Ableitung des durch Überladen einer Akkumulatorenelektrode entstehenden Gases in
einer, die Elektrode besonders schonenden Weise. Üblicherweise gasen Akkumulatorelektroden
durch das Porensystem ihrer aktiven Massen. Die Hohlräume der erfindungsgemäßen
Elektrode sind mindestens eine Größenordnung (also ca. 10 x) größer als die Porendurchmesser
und in bestimmter Weise und nicht stochastisch wie Poren in der Elektrode angeordnet.
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Die Erfindung besteht also auch in der Anwendung des an sich bekannten
Prinzips der Hohlraumelektrode a Akkmulatorelektroden, wobei das aktive Material
der Akkumulatorelektroden
hinsichtlich der Porengröße und/oder
der Gasdurchlässigkeit der Elektrodenoberfläche derart abgewandelt ist, daß eine
bevorzugte Strörungsrichtung der Elektrolyaegase zu den Hohlräumen hin gegebem ist.
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Ein Stromableiter, der Hohlräume rum Gasableitung einthält, kann auf
verschiedene Weise gestaltet werden. In der beigefügten Zeichnung sind einige Beispiele
solcher Ausge staltungen gezeigt.
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Fig. 1, 2 und 3 zeigen gelochte, gewellte bzw.
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e£altete Bleche, die zu Elektrodengerüsten zusammengefügt sind.
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Fig. 4 zeigt zwei glatte Lochbleche, die mittals Distanzftücken zusammengefügt
sind, Fig. 5 zeigt ein zwischen zei feinmaschigen Netzen oder Blechen liegendes
grobmaschiges netz, bei welchem die senkrecht zueinanderstehenden, das Netz bildenden
Faden (chuß und Kette bei Geweben) überwiegend in zwei verschiedenen Ebenen liegen.
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Fig. 5a zai0t ein Kunststoffnetz, das aus zwei sich kreuzenden, in
verschiedenen Ebenen liegenden Reihen von Baden besteht, wobei Jede Kreuzungsstelle
miteinander verschweißt ist, und Fig. 6 zeigt ein Elektrodengerüst aus aneinandergereihten
Rohren aus gelochten Blechen oder Metallnetzen.
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Die Ausführungsform gemäß Fig, 1 und 2 zeigt zwei zusammengefügte
gelochte gewellte, bzw. gefaltete Bleche oder Metallnetze, die so aufeinandergelegt
sind, daß Je zwei gegenüberliegende Ausbuchtungen oder Auszackungen zusammen einen
Hchlraum
1 bilden. Wenn es sich um Metallretze hamdelt, sind diese sehr engmaschig, damit
beiz inforingen der aktiven Masse diese nicht durch die Netze - störendem Ausmaß
in die Hohlräume dringt und/oder bei de tigung werden Stäbe oder Drähte entsprechender
Abmessungen in die Hohlräume 1 eingeführt, die diese weitgehend ausfüllen. Die Enden
der Bleche oder Netze (links und rechts in Fig. 1 und 2) können zweckmäßig gasdicht
miteinander verbunden, z. B.
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verschweißt sein. Am 05ertAi1 können sie an einer oder an beiden Seiten
zur Bildung einem Gasableitung offen bleiben oder ausgeweitet sein. Selbstverständlich
kann eine Gasableitung auch auf der Oberseite der Elektrode auf die Zohlräume auiä'CSet7b
sein.
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Fig. 3 zeigt die Kombination von einem gewellten Lochblech (oder Drahtnetz)
mit einem ebenen Lochblech (oder Drahtnetz). Im übrigen ist dar Aufbau und Zusammenbau
im wesentlichen der gleiche wie zu Fig. 1 sind 2 geschildert.
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Fig. 4 zeigt zwei glatte Lochbleche, die mittels Distanzstücken 2
zu einem erfinddungsgemäßen Stromableiter zusammengebaut sind. Selbstverständlich
können auch hier, wie bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 1 bis 3, INetallgewebe
verwendet werden. Die beiden Bleche oder Gewebe bilden mit Jeweils zwei Distanzstücken
den Hohlraum 1.
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Selbstverständlich können auch in die Ausgestaltungen gemäß Fig. 1
bis 3, Distanzstücke oder Stege 2 in die Hohlräume 1 eingesetzt sein, um das. Gerüst
zu verstärken, Fig. 5 und 5a zeigen eine technisch besonders einfache und praktische
Ausführungsform der Distanzstücke, nämlich die Verwendung eines Netzes. Insbesondere
das Einlegen eines Kunststoffnetzes zwischen zwei Metallnetze hat sich als sehr
zweckmäßig erwiesen. Es ist dabei ein Netz zu verwenden,
das aufgrund
seines Aufbaues in mindestens einer Richtung umunterbrochene Hohlräume von einen
Ende zum anderen Ende des netzes ergibt, z. B. wenn Sc and Kette bei Geweben überwiegend
in zwei verschiedenen Hbemen liegen. Ein solches Netz oder Gewebe, das beispiels
zwischen zwei Metallnetzen 5 liegt, ist in Fig. 5 starg vergrößert dargestellt.
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Die Fäden 3 und 4 bilden mit den daraufliegenden Metallnetzen 5 die
Hohlräume 1 zur Gasableitung. Diese Ausführungs form ist fertigungstechnisch besonders
einfach, insbesondere bei Verwendung eines Netzes wie es in Fig. 5a gezeigt ist,
wo Schuß und Kette vollkommen in zwei verschiedenen Ebenen liegen und die sich kreuzenden,
zweckmäßig quadratisch oder rechteckig ausgebildeten Fäden, an den Kreuzungsstellen
verschweißt sind. Derartige Netze, die durch Spritzen erhalten sind, sind mit verschiedener
Maschengröße und verschiedenem Fadanquerschnitt im Handel. Das in Fig. 5a gezeigte
netz ist eine basonders bevorzugte Ausführungsform.
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Die Dicke der Fäden ist verhältnismäßig groß, z. B. O# #mm im Quadrat,
so daß man eher von Drähten sprechen könnte.
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Das Netz kann keineswegs nur so eingesetzt werden, daß die maschenbildenden
Fäden oder Drähte senkrecht bzw. horizputal verlaufen sondern auch schräg gestellt,
z. B in einem Winkel von 3O bis 4,° zur Senkrechten, was mamchmal das Ablösen von
Gasblasen erleichtert.
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Beim nullen des Elektrodengerüstes mit aktiver Masse wird einfach
zwischen Kunststoffnetz und Drahtnetz eine Folie eingelegt, damit das Kunststoffnetz
nicht verschmiert wird.
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Die Folie wird dann wieder herausgezogen.
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Fig. 6 zeigt eine andere Form eines erfindungsgemäßen tromabIeiters,
die durch Aneinanderreihen von Rohren aus gelochten Blechen oder Metallnetzen gebildet
ist. In den Hohlräumen 1 sammelt sich das Elektrolyegas und wird
als
der Elektrode ebgeleitet. Ein erfindungsgemäßer Stromableiter kann auch aus einem
Metallschwamm mit offenen Poren gebildet sein. Der metallschwamm kann in bekannter
Weise, z. B. durch Sintern, hergestellt werden. Die einzustellende Porengröße des
Metallsnmwammes sollte mindestens eine Größenordnung grö3en sein, als die des aktiven
Materials. Durch die Differenz der Porendurchmesser zwischen Metallschwamm und aktivem
Material entsteht bei offenporigem Metallschwamm aine Vorzugsrichtung der Elektrolyaegasableitung
zu den größeren Poren hin.
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Zur Unterstützung der Ableitung des Elektrolysegases zu den Hohlräumen
hin, wird vorzugsweise aer Durchtritt des in der aktiven Masse entstehenden Gases
durch die Oberfläche der Elektrode in den Elektrolyten erschwert. Dies kann auf
verschiedene Weise erfolgen und ist insbesondere bei Verwendung von Metallschwamm
als hohlraumbildendes Material zu empfehlen. Zum Beispiel kann die Oberfläche auf
bekannte Art z. B. mit Polyäthylen oder Teflon teilweise hydrophobiert werden. Oder
die Elektrode kann elektrolytseitig mit einer Ionentauscherfolie abgedeckt werden,
die den Durchtritt der elektrochemisch umgesetzten Ionen ermöglicht, Jedoch Gasblasen
nicht durchläßt. Eine ähnliche Wirkung hat eine auf die Elektrodenoberfläche aufgebrachte
poröse Schicht, deren Poren kleiner sind, als die der aktiven Masse. Diese Schicht
kann z, B. ein Kunststoffilz sein. Eine weitere Möglichkeit den Gasaustritt aus
der Oberfläche zu erschweren besteht darin, die Porengröße der aktiven Masse so
zu beeinflussen, daß die Porengröße vom Elektrodeninneren nach außen abnimmt. Dies
kann z. B. durch Auftragen der aktiven Masse auf den Stromabnehmer in mehreren Schichten
mit unterschiedlicher Porengröße, oder durch Sedimentieren erreicht werden.
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Die erfindungsgemäße Ausbildung, bei Verwendung der Netze oe=ä3 Fig.
5a bietet die Möglichkeit eines besonders dichten Aufbaues von galvanischan Elementer.
Ein Metallnetz (mit z. B. einem Kunststoffnetz gemäß Fig. 5a), das mit aktiver Masse
gefüllt ist, kann unter Zwisenenlegen eines Separators, insbesondere eines Kunststoffilzes,
fest gegen die Gegenelektrode oder Gegenelektroden gepresst werden, was zwangsweise
zur Folge hat, daß das Gas richt vorne sondern nur über die Hohlräume des Kunststoffnetzes
austreten kann.
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Die Auslaßöffnungen der gasabführenden Hohlräume sind, wie erwähnt,
vorzugsweise mit einer Gassammelleitung verbunden.
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Diese Gassammelleitung kann bei Batterien zweckmäßig an eine Hauptsammelleitung
angeschlossen sein, so daß eine einzige Leitung das Gas aus einem ganzen Satz gleicher
Elektroden abrführt.
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Die folgenden Beispiele erläutern d Beispiel 1 Ine Zinkelektrode entsprechend
der --schen Auslese schrift 1 941 722, die aus mehreren chichten aus Mischuagen
aus Zink und Calciumhydroxid besaht, die allseits auf einen Stromableiter aufgetragen
sind, wurde mit 2 Kupfer netzen als Stromableiter und einem zwischen diesen Netzen
liegenden Kunststoffnetz von 1,2 m Dicke als Gasleitschicht versehen. Diese Elektrode
zeigte nach 150 Zyklen mit einem Ladefaktor von 1,2 keinerlei Abschlammen und dementsprechend
einen klaren, bodensatzfreien Elektrolyten. Eine Elektrode gleichen Schichtaufbaues,
jedoch mit nur einem Kupfernetz und ohne Gasableitung im Irreren führte jedoch bei
gleichen Betriebsbedingungen schon nach 30 Zyklen zu einem Bodensatz im Zellgefäß
von 10 mm woche und hatte dementsprechend auch einen Kapazitätsverlust von 20 %.
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Beispiel 2 Eine Kobaltelektrode T=de mit einem Stromableiter aus perforierten
Kupferröyhren ausgerüstet. Die Kupferröhren hatten einen Innendurchmesser von 0,5
mm und wurden so miteinander verbunden, daß sie sich längs Mantelgeraden berührten,
wodurch eine ebene Platte entstand. Auf diese Platte wurden 75 g Kobaltpulver mit
5 µ KorngröBe beidseitig heiß aufgepreßt. Um ein Zusammendrücken der Kupferröhren
durch das Pressen zu verhindern, wurden in diese je ein Stahldraht eingeführt, der
nach dem Fressen wieder herausgezogen wurde. Die Elektrode wurde in eine Tasche
aus Kunststoffilz eingebaut. Nach einer Betriebszeit von 100 Zyklen mit einem Ladefaktor
von 1,2 waren erst 0,9 g Niederschlag im Zellenbehälter vorzufinden. Eine gleich
aufgebaute Elektrode mit nur einem einfachen Kupfernetz
als Strombleiter
zeigte in eines taßlich gleichen Zellgefäß nach 50 Zyklen schon 2,3 g Niederschlag.
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Patentansprüche: