DE1094829B - Scheider fuer Akkumulatoren, insbesondere fuer Silber-Zink-Akkumulatoren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft einen Scheider für Akkumulatoren, insbesondere für alkalische Silber-Zink-Akkumulatoren, bei denen die Elektroden entgegengesetzter Polarität mit gewissem Druck dicht nebeneinander angeordnet und durch elektrochemisch neu- S trale halbdurchlässige Scheider voneinander getrennt sind.

Die Erfindung bezweckt, die Leistung zumal alkalischer Silber-Zink-Akkumulatoren zu verbessern, die Zahl der möglichen Auf- und Entladungen zu erhöhen und das zu starke Anwachsen der aktiven Elektrodenmasse in dem Raum zwischen den Elektroden und Kurzschlüssen infolge metallischer Durchdringung der Scheider zu verhindern. Die Erfindung besteht darin, daß der Scheider einen metallischen Bestandteil enthält, dessen Überspannung im Elektrolyten der Zelle geringer als die Überspannung des aktiven Materials einer der Elektroden oder beider Elektroden ist. Überspannung ist die polarisierte Spannung, die für die Entwicklung von Gas an einer Elektrode erforderlich ist. Der metallische Bestandteil des Scheiders, der vorzugsweise die Form eines leitenden Gerüstes hat, das als Steuergitter bezeichnet werden kann, läßt sowohl den Elektrolyten als auch die stromerzeugenden Ionen durch, begrenzt aber das leistungsmindernde und zur Kurzschlußbildung führende Kristallwachstum, da die niedrigere Überspannung des metallischen Bestandteils des Scheiders die Wiederauflösung der Metallkristalle, die sich aus den Elektroden bilden, bewirkt.

Es sind bereits Metalldiaphragmen mit Umhüllung aus Isoliermaterial, z. B. aus Gummi, bekannt. Es handelt sich bei ihnen aber um Diaphragmen für Wasserzersetzungszellen oder für Filter und daher mit völlig anderen Aufgaben und Wirkungen als für Akkumulatoren und insbesondere für alkalische Silber-Zink-Akkumulatoren bestimmte Scheider mit einem metallischen Bestandteil besonderer Art zur Leistungssteigerung, zur Verringerung der Kurzschlußgefahr und zur Erhöhung der Lebensdauer derartiger Akkumulatoren.

Die Zeichnung veranschaulicht Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäß ausgebildeten Scheiders und einiger mit ihm ausgerüsteter Zellen von Akkumulatoren. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Gerätes zur einfachen Bestimmung der Überspannung in verschiedenen Elektrolyten und für unterschiedliche Metalle,

Fig. 2 eine Strom-Spannungs-Kurve der Überspannungsbestimmung mittels des Gerätes nach Fig. 1,

Fig. 3 einen Schnitt durch eine Zelle, die ein Ausführungsbeispiel der Erfindung bildet,

Fig. 4 'einen Schnitt durch ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Scheider für Akkumulatoren,

insbesondere für Silber-Zink-

Akkumulatoren

Anmelder:

Yardney International Corp.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Ackmann, Patentanwalt,
Duisburg, Zieglerstr. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1957

Milton Comanor, Queens, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Fig. 5 eine Ausführung des metallischen Gerüstes oder Steuergitters,

Fig. 6 bis 9 andere Steuergitterausführungen gemäß der Erfindung.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß jedes Metallwachstum von Metallen mit höherer Überspannung an den Flächen negativer Elektroden, die in der Nähe von metallenen Steuergittern mit niedrigerer Überspannung liegen, sich im Elektrolyten unter Freigabe einer entsprechenden Menge Wasserstoff wieder auflöst. Dadurch wird die metallische Verbindung zwischen den positiven und negativen Elektroden unterbunden und die Kurzschlußgefahr beseitigt.

Das metallene Gerüst mit niedrigerer Überspannung gemäß der Erfindung, nachfolgend nur noch als Steuergitter bezeichnet, erlaubt den freien Fluß stromerzeugender Ionen durch dieses hindurch, es setzt aber dem zur Kurzschlußbildung neigenden Kristallwachstum eine Schranke. Die niedrigere Überpannung des ausgewählten Metalls oder der Legierung bewirkt die Wiederauflösung der Metallkristalle, die sich aus den im Stromkreis liegenden Elektroden bilden.

Die Überspannung der verschiedenen Metalle unterscheidet sich je nach den benutzten Elektrolyten, es läßt sich also keine allgemeine Überspannungsreihe für metallische Elemente aufstellen. Außerdem wirkt

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sich die unterschiedliche Oberflächengestaltung auf die Überspannungskennlinie gewisser Metalle aus. Im allgemeinen bleibt die Verhältnisreihe der Überspannung für Metalle und Legierungen innerhalb eines gegebenen Systems (Säure-, Alkali- oder Salzlösungen) gleich. Je nach der Konzentration der betreffenden Säure, des Alkalis oder Salzes werden oft kleinere Änderungen in der Verhältnisreihe der Überspannung wahrgenommen. Die Hinzufügung von Salzen zu sauren oder alkalischen Elektrolyten kann ebenfalls die Verhältnisreihe der Überspannung ändern. Tabellen mit Überspannungswerten können der chemischen und elektrochemischen Literatur entnommen werden. Wenn aber die genaue relative Überspannung von bestimmten Materialien festgestellt werden soll, kann das folgende einfache Verfahren hierfür angewandt werden:

Die in Fig. 1 gezeigte Zelle ist wie folgt aufgebaut: Ein Gefäß 11 ist mit dem zu untersuchenden Eletrolyten 12 gefüllt. Eine Elektrode 13, hier eine positive Elektrode, wird in den Elektrolyten gehängt. Die Größe der Elektrode 13 ist zweckmäßig wenigstens fünfzigmal so groß wie die Fläche der Prüf elektrode 14. Die Prüfelektrode 14 aus dem zu untersuchenden Material und mit der zu prüfenden Oberflächenbeschaffenheit wird so in dem Elektrolyten angeordnet, daß sie zentrisch der Hauptfläche der Gegenelektrode 13 gegenüberliegt. Die Zuleitungen 15, 16 sind gegenüber dem Elektrolyten durch Isolierungen 15', 16' wirksam isoliert. Im Prüf Stromkreis liegt eine veränderliche Stromquelle, dargestellt als Potentiometer 17 und mit Batterie 18, Voltmeter V und Amperemeter A, wodurch nach allmählicher Erhöhung der zugeführten Spannung durch Regelung des Potentiometers gleichzeitig die an die Elektroden gelegten Strom- und Spannungswerte abgelesen werden können. Die ermittelten Werte A, B, C, D von Strom und Spannung dienen zum Aufzeichnen einer Kurve 20 gemäß Fig. 2. Die Verlängerung des beinahe senkrechten Kurvenabschnittes nach unten zu A = 0 ergibt die Überspannung bei C", wie die gestrichelte Linie 21 andeutet. Gleichzeitig wird die Oberfläche der Prüfelektrode 14 sorgfältig beobachtet und die Spannung bei der Entstehung der ersten Bläschen festgehalten. Wenn dieser Wert nahe der Spannung C liegt, ist das ein Beweis für die Genauigkeit der Überspannungsbestimmung.

Die Steuergitterscheider gemäß der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden, wobei die jeweilige Ausführungsart von der jeweiligen Zellenart abhängig ist. Das Steuergitter kann aus einer dünnen Schicht gesinterten oder flammgespritzten porösen Metalls bestehen und entweder selbsttragend oder an einem elektrolytdurchlässigen Träger vorgesehen sein. Auch Metallgeflechte, Metallgewebe oder Streckmetallfolien sind ebenso wie gelochte Metallbleche für die Steuergitter geeignet. Andere bewährte Ausführungen gemäß dieser Erfindung bestehen in ■der pulverförmigen oder galvanischen Auftragung des gewählten Metalls auf die halbdurchlässigen Scheiden der Zelle, in einigen Fällen sogar auf die absorbierenden oder dochtähnlichen Zwischenscheider. Weiterhin kann die Metallabtragung auf die Scheider durch chemische Reduktion oder Vakuumsublimation oder auch durch Aufspritzen erfolgen. Die Metallpartikelchen brauchen nicht unbedingt miteinander zu verschweißen oder leitend untereinander verbunden zu sein, aber der Träger und der Metallauftrag müssen porös und elektrolytdurchlässig sein. Um eine besonders gute Wirkung zu erzielen, sollen die Poren des Steuergitters nicht mehr als zehnmal so groß sein wie die kleine Achse irgendeines Verästelimgs- oder Bäumchenkristalls sein, doch wurden auch brauchbare Zellen mit Steuergittern geschaffen, deren Poren fünfzigmal so groß waren.

Bei Bleisammlern entsteht der Kristallwuchs hauptsächlich an den negativen Elektroden. Bis zum Zeitpunkt dieser Erfindung wurde dessen schädliche Wirkung durch Legierung der negativen Platten mit verschiedenen Metallen gemildert. Legierungen setzen jedoch die Kapazität stark herab, sie verlangsamen die Reaktionen bei niedrigen Temperaturen und erhöhen stark den inneren Widerstand der Zellen. Das in einer Menge bis zu etwa 5% meist benutzte Legierungsmetall Antimon erhöht den inneren Widerstand der Zellen um etwa 15%; außerdem besteht bei Akkumulatoren mit Blei-Antimon-Legierungen durch die Bildung von flüchtigem Antimonwasserstoff (SbH₃) infolge des Freiwerdens von Wasserstoff beim Laden eine ständige Vergiftungsgefahr. Der Einsatz des

ao neuen Steuergitters macht die Verwendung von Antimon bei Bleisammlern in vielen Fällen überflüssig. Bleisammler mit Steuergittern gemäß der Erfindung, z. B. aus Monelmetallgittern, hatten außerdem eine um 25% längere Lebensdauer, wenn sie einem Lade-Entlade-Vorgang ausgesetzt waren, der bei herkömmlichen Zellen bereits innerhalb einer Woche zu starken Kurzschlußerscheinungen führte. Bei diesen Sammlern können Steuergitter auch aus Edelmetall, z. B. Silber oder Gold, oder aus verschiedenen Legierungen wie Monel, Duriron und den verschiedenen Nickel-Kobalt-Legierungen hergestellt werden.

Bei alkalischen Silber-Zink-Zellen, die einem so starken Lade- und Entladevorgang ausgesetzt wurden, daß sie nach zehn Zyklen Schäden in den Zellen zeigten, konnten durch Verwendung von Zellen mit Steuergittern gemäß dieser Erfindung aus Xickelgewebe, einer gelochten Nickelfolie oder einer gesinterten Nickelplatte in jedem Falle mindestens 20 bis 22 Zyklen ohne Schäden erzielt werden.

Bei Nickel-Zink-Zellen mit einem Elektrolyten aus 33% Natriumhydroxyd verlängerten gesinterte Eiseugitter gemäß der Erfindung die Lebensdauer der Zellen im Durchschnitt von vierzehn auf dreiundzwanzig Lade- und Entladevorgänge. Gewebte Gitter aus verschiedenen rostfreien Stahlsorten führten zu ähnlichen Verbesserungen sowohl bei Silber-Zinkwie auch bei Nickel-Zink-Zellen.

In vielen Fällen und besonders da, wo bei wiederaufladbaren Akkumulatoren die Gefahr des Kristallwuchses an den positiven Elektroden besteht, ist es zweckmäßig, das Steuergitter aus einem Metall zu fertigen, dessen Überspannung in dem verwendeten Eletrolyten niedriger als die des sowohl für die positive als auch für die negative Elektrode verwendeten Metalls oder Materials ist.

Fig. 3 zeigt eine vollständige Zelle gemäß der Erfindung. Das Elektrodenpaket, das in einem Gehäuse 30 mit Deckel 30' angeordnet ist, besteht aus einer negativen Elektrode 31 mit Klemmenleitung 32, einer positiven Elektrode 36 mit Zuleitung 37, einem elektrolytverteilenden Docht 33, 33' an jeder Elektrode, halbdurchlässigen Scheidern 34, 34' und einem Steuergitter 35 gemäß der Erfindung. Das gesamte Elektrodenpaket liegt unter dem Spiegel des Elektrolyten 39 und ist im Gehäuse 30 unter Druck zusammengehalten.

Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei

dem in dem Gehäuse 40 mit Deckel 40' unter dem Elektrolytspiegel 49 eine positive Elektrode 46, eine negative Elektrode 41 mit den entsprechenden

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Klemmenleitungen 42 und 47, Dochten 43, 43' und ein kombiniertes Steuergitter aus Metall 45 mit niedriger Überspannung auf einer halbdurchlässigen Membran 44 untergebracht sind.

Die beiden Ausführungsbeispiele sind rein schematisch dargestellt und lassen bei anderen Zellenausbildungen zahlreiche Änderungen zu. Die Dochte 33, 43 können zumal bei Zellen mit hohen Entladungen und Einrichtungen zum Bewegen oder Verteilen des Elektrolyten an den Elektrodenflächen auch fortfallen. Die halbdurchlässigen Scheider 34, 44 können bei Zellen fehlen, in denen die Reaktionsprodukte im Elektrolyten fast unlöslich sind oder eine ausreichende räumliche Trennung der Elektroden vorhanden ist. Das Steuergitter 45 in Fig. 4 kann auch auf dem porösen Material der Membran 44 abgeschieden sein. Aus Zellen nach Fig. 3 und 4 lassen sich Batterien mit beliebig vielen Zellen bilden.

Fig. 5 zeigt ein Steuergitter 50, das aus Metall mit niedriger Überspannung in Gewebeform besteht. Statt als Gewebe kann es auch als Geflecht oder feinmaschiges Streckmetall ausgebildet sein.

Fig. 6 zeigt eine Ausführung eines kombinierten Steuergitters 60 aus Metall, das auf Fasern eines Körpers aus absorbierendem Material niedergeschlagen ist. Vakuumspritzen, Vakuumkondensation, Dampfzerstäubung, chemischer Niederschlag oder Wasserstoffreduktion können hierbei zum Aufbringen des Metalls angewendet werden. Der Träger für das Metall kann aus irgendeinem für Scheider geeigneten Material bestehen, z. B. regenerierter Cellulosefolie oder PoIyvinylalkoholfilm oder auch aus gewebten oder verfilzten anorganischen und/oder organischen Fäden und Fasern, z. B. Asbestgewebe oder -filz, Glaswolle, Cellulose, Polyamide oder neueren organisch-polymeren Fasern.

Fig. 7 zeigt ein Steuergitter 70 aus Metall niedriger Überspannung in Form eines perforierten Blechs. Die rund dargestellten Löcher 71 können natürlich auch jede andere Form haben.

Fig. 8 veranschaulicht ein Steuergitter 80 aus einem porösen Metall niedriger Überspannung. Das poröse Metall kann nach einem der hierfür geeigneten Verfahren wie Flammspritzen, Sintern oder galvanisch hergestellt werden und entweder selbsttragend sein oder auf einen Träger z. B. aus Papier oder Gewebe aufgebracht werden. Der Träger kann auf dem Gitter belassen oder auch von der zusammengewachsenen, porösen Metallschicht abgezogen werden. Es können auch Versteifungen 81 in das Metall eingebettet sein, die einen ebenso niedrigen Überspannungswert wie das umgebende Metall haben.

Fig. 9 stellt ein anderes kombiniertes Steuergitter 90 dar, bei dem das Metall mit niedriger Überspannung in Pulverform 91 auf einen Träger 92 aufgebracht ist. Der Träger kann wie beim Steuergitter in Fig. 6 verschiedenartig ausgebildet sein. Nach Fig. 9 ist vorgesehen, das Metallpulver in einer filmbildenden Masse 93 zu suspendieren und die Mischung über die Trägeroberfläche zu gießen. Die filmbildende Masse muß natürlich elektrolytdurchlässig sein. Geeignet ist z. B. Polyvinylalkohol.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Scheider für Akkumulatoren, insbesondere für Silber-Zink-Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Scheider einen metallischen Bestandteil enthält, dessen Überspannung im Elektrolyten des Elements geringer als die Überspannung des aktiven Materials einer der Elektroden oder beider Elektroden ist.

2. Scheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Bestandteil die Form eines leitenden Gerüstes hat.

3. Scheider nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst aus einem porösen Metallblech von z. B. miteinander verschmolzenen Metallteilchen besteht.

4. Scheider nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst aus miteinander verflochtenen oder verwebten Metallfaden besteht, die vorzugsweise metallüberzogene anorganische oder organische Fäden oder Fasern sind.

5. Scheider nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blech einen porösen nichtmetallischen Träger aufweist, der mit pulverförmigem leitendem Material überzogen ist, das in einer filmbildenden Substanz suspendiert ist.

6. Scheider nach einem der Anspüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst eine nichtmetallische Unterlage hat, die z. B. aus halbdurchlässigem Material besteht.

7. Scheider nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sein metallischer Bestandteil aus Eisen, Nickel, einer Legierung aus diesen Metallen oder aus Silber besteht.

8. Scheider nach Anspruch 2 und 7, gekennzeichnet durch eine poröse Zwischenschicht, die das Gerüst von wenigstens einer der dem Scheider unter Druck anliegenden Elektroden trennt.

9. Scheider nach Anspruch 8, bei dem die Zwischenschicht zwischen dem Gerüst und der positiven Elektrode liegt, dadurch gekennzeichnet, daß eine halbdurchlässige Folie zwischen dem Gerüst und der negativen Elektrode vorgesehen ist.

10. Scheider nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine saugfähige Lage enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 423 079, 572 771,
798.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen