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Elektrodenpaket für elektrochemische Elemente bzw. Akkumulatoren
Die Erfindung betrifft Akkumulatoren, besonders solche, bei denen die Elektroden entgegengesetzter Polarität dicht nebeneinander angeordnet, aber durch elektrochemisch neutrale Scheider v aneinander getrennt sind.
Bei der Entwicklung derartiger Akkumulatoren hat man festgestellt, dass diejenigen Zellen am wirksamsten sind, deren Elektroden ill einem Gehäuse am dichtesten zusammengepackt liegen. Diese Aus-
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gefahr infolge der Formänderung der Elektroden durch das Lösen und Wiederabscheiden der aktiven Masse unter dem Einfluss wiederholter Ladungen und Entladungen Dadurch ist eine Anzahl besonders wirksamer elektrochemischer Zusammenstellungen für wiederaufladbare Zellen nicht anwendbar.
Die Einführung halbdurchlässiger Scheider mit niedrigem Widerstand brachte eine Verbesserung.
Zinksilber-Zellen und -Akkumulatoren z. B. sind erst durch die Einführung halbdurchlässiger Scheider für die Praxis brauchbar geworden, aber es bestehen immer noch gewisse Schwierigkeiten bei der Verwendung halbdurchlässiger Scheider der bisher bekannten Ausführungen.
Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Leistung alkalischer und anderer wie- derauiladbarer Akkumulatoren zu verbessern, die Zahl der möglichen Auf- und Entladungen zu erhöhen und das zu starke Anwachsen der aktiven Elektrodenmasse in dem Raum zwischen den Elektroden und Kurzschlüsse infolge metallischer Durchdringung der Scheider zu verhinaern. Das Hauptmerkmal der Erfindung ist das Vorhandensein eines metallischen Zuschlags im Scheider, wobei das Metall frei oder teilweise organisch gebunden sein kann. Bei einer besonderen Ausführungsform hat der genannte Zuschlag die Gestalt eines im Scheider zwischen den miteinander verbundenen positiven und negativen Elektroden eingelagerten metallischen Gerüsts, das nicht im Zellenstromkreis liegt und sowohl den Elektrolyten als auch diu Ionen hindurchlässt.
Dieses metallische Gerüst bestem dabei vorzugsweise aus einem Metall oder einer Legierung mit einer eigenen Wasserstoff-Überspannung, die riedriger als die Überspannung des aktiven Materials wenigstens einer der. beiden Elektroden ist. Gas-Überspannung ist die polarisierte Spannung, die für die Entwicklung von Gas an einer Elektrode erforderlich ist. Die Wasserstoff-Überspannung einer Elektrode ist die Differenz zwischen der tatsächlich vorhandenen Kathodenspannung für die Wasserstoffbildung und der theoretischen Gleichgewichtsspannung des Wasserstoffs in demselben Elektrolyten.
Die"Bäumchenbildung"oder Verästelung des Kristallwachstums von aktiver Masse an den Flächen negativer Elektroden verkürzt die Lebensdauer voi Batterien und ist häufig die Ursache von Batterieexplosionen. Dringt nämlich die Verästelung bis zur benachbarten Elektrode durch, so bildet sie einen Weg geringen Widerstandes für die aufgespeicherte elektrochemische Energie und erzeugt Kurzschluss. Da die Elektroden in Akkumulatoren meist parallel geschaltet sind, suchen sie ihre aufgespeicherte Energie über die kurzgeschlossene Platte zu entladen. Besonders bei Akkumulatoren mit grosser Kapazität z. B. von einigen Hundert Amperestunden kommen die der Kurzschlussstelle benachbarten Flächen schnell zum Glühen.
Da sich während der normalen Arbeit des Akkumulators in dem Gehäuse Wasserstoff und Sauerstoff ansammelt, können durch Entzündung und Explosion der Gase an den durch Kurzschluss heiss gewordenen Stellen ernste Unglücksfälle eintreten. Auch diese Gefahr soll durch die Erfindung weitestgehend vermieden werden.
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In der Zeichnung zeigt Fig.1 eine schematische Darstellung eine Gerätes zur einfachen Bestîmmrng der Überspannung in verschiedenen Elektrolyten und für unterschiedliche Metalle, Hg. 2 eine StromSpannungskurve der Überspannungsbestimmuilg mittels des Gerätes nach Fig. 1, Fig. 3 einen Schnitt durch eine Zelle, die ein Ausführuigsbeispiel der Erfindung bildet, Fig. 4 einen Schnitt durch ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung, Fig. 5 eine Ausführung des metallischen Gerüsts oder Steuergitters, Fig. 6 bis 9 andere Steuergitter-Ausführungen gemäss der Erfindung.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass jedes Metallwachstum von Metallen mit höherer Überspannung an den Flächen negativer Elektroden, die in der Nähe von metallenen Steuergittern mit niedrigerer Überspannung liegen, sich im Elektrolyten unter Freigabe einer entsprechenden Menge Wasserstoff wieder auflöst. Dadurch wird die metallische Verbindung zwischen den positiven und negativen Elektroden unterbunden und die Kurzschlussgefahr beseitigt.
Das metallene Gerüst mit niedrigerer Überspannung gemäss der Erfindung, nachfolgend nur noch als Steuergitter bezeichnet, erlaubt den freien Fluss stromerzeugender Ionen durch dieses hindurch, es setzt aber dem zur Kurzschlussbildung neigenden Kristallwachstum eine Schranke. Die niedrigere Überspannung des ausgewählten Metalls oder der Legierung bewirkt die Wiederauflösung der Metallkristalle, die sich aus den im Stromkreis liegenden Elektroden bilden.
Die Überspannung der verschiedenen Metalle unterscheidet sich je nach den benutzten Elektrolyten, es lässt sich also keine allgemeine Überspannungsreihe für metallische Elemente aufstellen.
Ausserdem wirkt sich die unterschiedliche Oberflächengestaltung auf die Überspannungskennlinie gewisser Metalle aus Im allgemeinen bleibt die Verhältnisreihe der Überspannung für Metalle und Legierungen innerhalb eines gegebenen Systems (Sture-, Alkali-oder Salzlösungen) gleich Je nach der Konzentration der betreffenden Säure, des Alkalis oder Salzes werden oft kleinere Änderungen in der Verhältnisreihe der Überspannung wahrgenommen. Die Hinzufügung von Salzen zu sauren oder alkalischen Elektrolyten kann ebenfalls die Verhältnisreihe der Überspannung ärdem. tabellen mit Überspannungswerten können der chemischen und elektrochemischen Literatur entnommen werden.
Wenn aber die genaue relative Überspannung von bestimmten Materialien festgestellt werden soll, kann das folgende einfache Verfahren hiefür angewandt werden : Die in Fig. l gezeigte Zclle ist wie folgt aufgebaut : Ein Gefäss 11 ist mit dem zu untersuchenden Elektrolyten 12 gefüllt. Eine Elektrode 13, hier eine positive Elektrode, wird in den Elektrolyter gehängt.
Die Grösse der Elektrode 13 ist zweckmässig wenigstens 50 mal so gross wie die Fläche der Prüfelektrode 14. Die Prüfelektrode 14 aus dem zu untersuchenden Material und mit der zu prüfenden Oberflächenbeschaffenheit wird so in dem Elektrolyten angeordnet, dass sie zentrisch der Hauptfläche der Gegenelektrode 13 gegenüber liegt. Die Zuleitungen 15, 16 sind gegenüber dem Elektrolyten durch Isolierungen 15', 16'wirksam isoliert. Im Prüfstromkreis liegt eine veränderliche Stromquelle, dargestellt als Potentiometer 17 und mit Batterie 18, Voltmeter V und Amperemeter A, wodurch nach allmählicher Erhöhung der zugeführten Spannung durch Regelung des Pctentiometers gleichzeitig die an die Elektroden gelegten Strom-und Spannungswerte abgelesen werden können. Die ermittelten Werte A, B, C, D von Strom und Spannung dienen zum Aufzeichnen einer Kurve 20 gemäss Fig. 2.
Die Verlängerung des beinahe senkrechten Kurvenabschnittes nach unten zu A = 0 ergibt die Überspannung bei C', wie die gestrichelte Linie 21 andeutet. Gleichzeitig wird die Oberfläche der Prüfelektrode 14 sorgfältig beobachtet und die Spannung bei der Entstehung der ersten Bläschen festgehalten. Wenn dieser Wert nahe der Spannung C'liegt, istdas ein Beweis für die Genauigkeit der Überspannungsbestimmung.
Die Steuergitter-Scheider gemäss der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden, wobei die jeweilige Ausführungsart von der jeweiligen Zellenart abhängig ist. Das Steuergitter kann aus einer dünnen Schicht gesinterten oder flammgespritzten porösen Metalls bestehen und entweder selbsttragend oder an einem elektrolytdurchlässigen Träger vorgesehen sein. Auch Metallgeflechte, Metallgewebe oder Streckmetallfolien sind ebenso wie gelochte Metallbleche für die Steuergitter geeignet. Andere be- währte Ausführungen gemäss dieser Erfindung bestehen in der pulverförmigen oder galvanischen Auftragung des gewählten Metalls auf die halbdurchlässigen Scheider der Zellen, in einigen Fällen sogar auf die absorbierenden oder dochtähr, lichen Zwischenscheider.
Weiterhin kann die Metallauftragung auf die Scheider durch chemische Reduktion oder Vakuum-Sublimation oder auch durch Aufspritzen erfolgen. Die Metallpartikelchen brauchen nicht unbedingt miteinander zu verschweissen oder leitend untereinander verbunden zu sein, aber der Träger und der Metallauftrag müssen porös und elektrolytdurchlässig sein.
Um eine besonders gute Wirkung zu erzielen, sollen die Poren des Steuergitters nicht mehr als zehnmal so gross sein wie die kleine Achse irgendeines Verästelungs-oder Bäumchenkristalls, doch wurden auch brauchbare Zellen mit Steuergittern geschaffen, deren Poren fünfzigmal so gross waren.
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Bei Bleisammlern entsteht der Kristallwuchs hauptsächlich an den negativen Elektroden. Bis zum Zeitpunkt dieser Erfindung wurde dessen schädliche Wirkung durch Legierung der negativen Platten mit verschiedenen Metallen gemildert. Legierungen setzen jedoch die Kapazität stark herab, sie verlangsamen die Reaktionen bei niedrigen Temperaturen und erhöhen stark den inneren Widerstand de Zellen.
Das in einer Menge bis zu etwa 5% meist benutzte Legierungsmetall Antimcn erhöht den inneren Widerstand der Zellen um etwa 15ja, ausserdem besteht bei Akkumulatoren mit Blei-Antimon-Legierungen durch die Bildung von flüchtigem Antimonwasserstoff (SbHJ infolge des Freiwerdens von Wasserstoff beim Laden eine ständige Vergiftungsgefahr. Der Einsatz des neuen Sf. uergitters macht die Verwendung von Antimon bei Bleisammlern überflüssig. Bleisammler mit Steuergittern gemäss der Erfindung z. B. aus Monelmetallgittern hatten ausserdem eine um 26'%'längere Lebensdauer, wenn sie einem Lade/EntladeVorgang ausgesetzt waren, der bei herkömmlichen Zellen bereits innerhalb einer Woche zu starken Kurzschlusserscheinungen führte.
Bei diesen Sammlern können Steuergi. te ; auch aus Edelmetall, z. B. Silber oder Gold, oder aus verschiedenen Legierungen wie Monel, Duriron und den verschiedenen Nickel-Kobaltlegierungen hergestellt werden.
Bei alkalischen Silber-Zink-Zellen, die einem so starkeu Lade-und Entladevorgang ausgesetzt wurden, dass sie nach zehn Zyklen Schäden in den Zellen zeigten, konnten durch Verwendung von Zellen mit Steuergittern gemäss dieser Erfindung aus Nickelgewebe, einer gelochten Nickelfolie oder einer ge- sinteren Nickelplatte in jedem Falle mindestens 20 bis 22 Zyklen ohne Schäden erzielt werden. Erwähnt sei hier, dass auch Silber eine niedrigere Überspannung als Zink hat und daher mit {orteil in derartigen Zellen verwendet werden kann.
Bei Nickel/Zink-Zellen mit einem Elektrolyten aus 330/0 Natriumhydroxyd, verlängerten gesinterte Eisetgitter gemäss der Erfindung die Lebensdauer der Zellen im Durchschnitt von 14 auf 23 Lade-und Entladevorgänge. Gewebte Gitter aus verschiedenen rostfreien Stahlsorten führten zu ähnlichen Verbesserungen sowohl bei Silber/Zink-wie auch bei Nickel/Zinkzellen.
In vielen Fällen und besonders da, wo bei wiederaufladbaren Akkumulatoren die Gefahr des Kristallwuchses an den positiven Elektroden besteht, ist es zweckmässig, das Steuergitter aus einem Metall zu fertigen, dessen Überspannung in dem verwendeten Elektrolyten niedriger als die des sowohl für die positive als auch für die negative Elektrode verwendeten Metalls oder Materials ist.
Fig. 3 zeigt eine vollständige Zelle gemäss der Erfindung. Das Elektrodenpaket, das in einem Gehäuse 30 mit Deckel 30'angeordnet Í3t, besteht aus einer negativen Elektrode 31 mit Klemmenleitung 32, einer positiven Elektrode 36 mit Zuleitung 37, einem elektrolytverteilenden Docht 33, 33'an jeder Elektrode, halbdurchlässigen Scheidern 34, 34'und einem Steuergitter 35 gemäss der Erfindung. Das ge- samte Elektrodenpaket liegt unter demSpiegel des Elektrolyten 39 und istim Gehäuse 30 unter Druck zu- sammengehalten.
Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem in dem Gehäuse 40 mit Deckel 40' unter dem Elektrolytspiegel 49 eine positive Elektrode 46, eine negative Elektrode 41 mit den entsprechenden Klemmenleitungen 42 und 47, Dochten 43, 43'und ein kombiniertes Steuergitter aus Metall 45 mit niedriger Überspannung auf einer halbdurchlässigen Membran 44 untergebracht sind.
Die beiden Ausführungsbeispiele sind rein schematisch dargestellt und lassen bei andern Zellenausbildungen zahlreiche Änderungen zu. Die Dochte 33,43 können zumal bei Zellen mit hohen Entladun gen und Einrichtungen zum Bewegen oder Verteilen des Elektrolyten an den Elektrodenflächen auch fortfallen. Die halbdurchlässigen Scheider 34,44 können bei Zellen fehlen, in denen die Reaktionsprodukte im Elektrolyten fast unlöslich sind oder eine ausreichende räumliche Trennung der Elektroden vorhanden ist. Das Steuergitter 45 in Fig. 4 kann auch auf dem porösen Material der Membrar. 44 abgeschieaen sein.
Aus Zellen nach Fig. 3 und 4 lassen sich Batterien mit beliebig vielen Zellen bilden.
Fig. 5 zeigt ein Steuergitter 50, das aus Metall mit niedriger Überspannung in Gewebeform besteht.
Statt als Gewebe kann es auch als Geflecht oder feinmaschiges Streckmetall ausgebildet sein.
Fig. 6 zeigt eine Ausführung eines kombiniertenSteuergitters 60 aus Metall, das auf Fasern eines Körpers aus absorbierendem Material niedergeschlagen ist. Vakuum-Spritzen, Vakuum-Kondensation, Dampfzerstäubung, chemischer Niederschlag oder Wasserstoff-Reduktion können hiebei zum Aufbringen des Metalls angewendet werden. Der Träger für das Metall kann aus irgendeinem für Scheider geeigneten Material bestehen, z. B. regenerierter Cellulosefolie oder Polyvinylalkoholfilm oder auch aus gewebten oder verfilzten anorganischen und/oder organischen Fäden und Fasern, z. B. Asbestgewebe oder-filz, Glaswolle, Cellulose,'Polyamide oder neueren organisch-polymeren Fasern.
Fig. 7 zeigt ein Steuergitter 70 aus Metall niedriger Überspannung in Form eine. perforierten Blechs.
Die rund dargestellten Löcher 71 können natürlich auch jede andere Form haben.
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Fig. 8 veranschaulicht em Steuergitter 80 aus einem porösen Metall niedriger Überspannung. Das po- röse Metall kann nach einem der hiefür geeigneten Verfahren wie Flammspritzen, Sintern oder galvanisch hergestellt werden und entweder selbsttragend sein oder auf einen Träger z. B. aus Papier oder Gewebe aufgebracht werden. Der Träger kann auf dem Gitter belassen oder auch von der zusammengewachsenen, porösen Metallschicht abgezogen werden. Es können auch Versteifungen 81 in das Metall eingebettet sein, die einen ebenso niedrigen Überspannungswert wie das umgebende Metall haben.
Fig. 9 stellt ein anderes kombiniertes Steuergitter 90 dar, bei dem das Metall mit niedriger Überspannung in Pulverform 91 auf einen Träger 92 aufgebracht ist. Der Träger kann wie beim Steuergitter 60 in Fig. 6 verschiedenartig ausgebildet sein. Nach Fig. 9 ist vorgesehen, das Metallpulver in einer filmbil- denden Masse 93 zu suspendieren und die Mischung über die Trägeroberfläche zu giessen. Die filr. 1bilden- de Masse muss natürlich elektrolytdurrhlässig sein. Geeignet ist z. B. Polyvinylalkohol.
Der metallische Zuschlag nach der Erfindung kann auch in kolloidaler Form sein, was sich namentlich dann ergibt, wenn ein organisches Folienmaterial (z. B. Zellulos hydrat) mit einer Metallösung reagiert und nur ein Teil des vorhandenen Metalls mit dem polymeren Grundstoff eine Verbindung eingeht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrodenpaket für elektrochemische Elemente bzw. Akkumulatoren, bei dem eine positive und eine negative Elektrode durch einen Scheider getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Scheider einen metallischen Zuschlag enthält, dessen Überspannung im Elektrolyten des Elementes geringer als die Überspannung des aktiven Materials wenigstens einer der beiden Elektroden ist.