DE2044972C3 - Geschlossener Akkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator, in dessen Gehäuse mehrere für einen Elektrolyten undurchlässige und chemisch indifferente Elektroden abwechselnd mit Abstandshaltern angeordnet sind und zwischen je zwei benachbarten Elektroden ein für den Elektrolyten durchlässiger Scheider vorgesehen ist, wobei der Elektrolyt eine Metallsalzlösung ist, welche elektrische Energie in Form einer höheren Oxidationsstufe des Metall-Kations speichert und ein im Gleichgewicht mit dem zugehörigen Metall und dem zugehörigen Metall-Kation höherer Oxidationsstufe befindliches Metall-Kation einer mittleren Oxidationsstufe aufweist, wobei der Gleichgewichtszustand eine Reduktion des Kations höherer Oxidationsstufe zum Kation mittlerer Oxidationsstufe durch das Metall unter Abgabe von elektrischer Energie begünstigt

Aus der DE-PS 9 54 890 sind Akkumulatoren mit strömenden Elektrolyten bekannt Dabei wird vorgeschlagen, zum Aufspeichern elektrischer Energie eine Eisenchlorid enthaltende Elektrolytflüssigkeit entlang den Elektrodenflächen einer sehr flachen, durch eine halbdurchlässige Zwischenwand in zwei Kammern unterteilten elektrolytischen Zelle zu führen. Die - is Elektroden bestehen aus indifferentem Material und nehmen an den Umsetzungen nicht teil. Während sich aus dem Ferrochlorid enthaltenden Elektrolyt beim Vorbeiströmen an der Kathode unter der Einwirkung eines angelegten Gleichstroms niedriger Spannung auf dieser metallisches Eisen niederschlägt, wird der an Eisen verarmte Elektrolyt bei seinem darauffolgenden Entlangströmen an der Anode zu Ferrichlorid. Gemäß DE-AS 1161966 wird empfohlen, dem Elektrolyten einen komplexen Katalysator zuzusetzen, der sich aus Borsäure, Titanchlorid, Aluminiumchlorid zusammensetzt Der dieserart zusammengesetzte Katalysator macht bei der Ladung die Oxidation und bei der Entladung des Akkumulators die Reduktion mit und verbraucht sich daher nicht.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs genannten Akkumulator die auf die Gewichtseinheit bezogene Speicherkapazität zu erhöhen. Dazu ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß eine Reihe von Elektroden so mit den Flachseiten

j-, zueinander angeordnet sind, daß eine Reihe von Zellen gebildet wird, wobei die äußersten Elektroden als Anschlußklemmen dienen und mindestens eine mittlere Elektrode als negative Elektrode einer Zelle und als positive Elektrode der benachbarten Zelle dient, das Gehäuse die Elektroden und die Elektrolyten gegen einen Energieaustausch mit äußeren chemischen Oxidations-Reduktions-Quellen vollständig abschließt und die elektrischen Anschlüsse an den Anschlußklemmen die einzigen Einrichtungen sind, mittels derer der Akkumu-

4--> lator aufgeladen und entladen wird. Bei dem erfindungsgemäßen, völlig abgedichteten Akkumulator findet ein Elektrolytaustausch dz^r elektrolytischen Zellen untereinander nicht statt. Damit ist der erfindungsgemäße AkKumulator universell einsetzbar und kann vor allem

,ο bei der Wahl von Antimon-, Chrom-, Eisen- oder Zinnchlorid als Metallsalzlösung eine erhöhte Ladungsmenge speichern.

Mit besonderem Vorteil werden beim Aufladen des Akkumulators eventuell freigesetzte Gase in Weiterbil-

T, dung der Erfindung dadurch unschädlich gemacht, daß im Gehäuse eine körnige Merge des Metalls, das dem Kation des Elektrolyten entspricht, vorgesehen ist, daß mit dem Gehäuse ein Bauelement verbunden und bezüglich der Elektroden so angeordnet ist, daß über

W) den Abstandhaltern ein Gasraum entsteht, und daß das Bauelement durchbrochen ist und eine Verbindung des Gasraums mit der Metallmenge herstellt, wodurch die körnige Metallmenge den beim Aufladen des Akkumulators freigesetzten Gasen ausgesetzt wird und sie

• , absorbiert. Darüber hinaus empfiehlt es sich, daß der Elektrolyt im geladenen Zustand etwa 29.7 Gew.-% Antimon-Triehlorid und etwa 13,4 Gew-% Antimon-Pentachlorid enthält.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben, und zwar zeigt

Fig.! eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäß ausgebildeten Akkumulators,

Fig.2 einen vergrößerten Querschnitt entlang der Linie 2-2 von F i g. 1,

F i g. 3 einen Querschnitt entlang der Linie 3-3 von F i g. 2 und

Fig.4 einen vergrößerten, unvollständigen Teilschnitt ähnlich der Darstellung in F i g. 3, der jedoch eine abgewandelte Form eines erfindungsgemäßen Akkumulators darstellt

Der in den F i g. 1 bis 3 der Zeichnungen dargestellte Akkumulator ist in seiner Gesamtheit mit 10 bezeichnet und weist eine Vielzahl von inerten Elektroden 12 auf, die vorzugsweise als dünne rechteckige Platten ausgebildet sind. Die Elektroden 12 sind mit Abstand voneinander zusammengestellt und Abstandshalter 14 sind zwischen die einander zugewandten Seiten jeweils eines Paars benachbarter Elektroden eingefügt, um einen seitlichen Abstand zwischen ihnen herzustellen. Jeder dieser Abstandhalter weist, wie am besten aus F i g. 2 hervorgeht, einen im wesentlichen U-förmigen, isolierenden Abstandskörper 16 und eine poröse Lage 18 auf, die zwischen den senkrecht verlaufenden Schenkeln des isolierenden Abstandskörpers angeordnet ist Die Lage 18 bildet einen Diffusionsweg zwischen gegenüberliegenden Elektroden 12 für einen Elektrolyten. Zusätzlich zu den im vorstehenden erwähnten mechanischen Bauteilen und dem Elektrolyten weht der Akkumulator 10 ein Paar elektrisch leitender Anschlußklemmen 20 und 22 auf, die in elektrischem Kontakt mit den Endelektroden des Stapels stehen. Zusätzlich ist eine polymere Umhüllung in Form eines rechteckigen Gehäuses 24 vorgesehen, welches die beschriebenen Bauteile an allen 6 Seiten des Akkumulators umgibt und diese gegen Verlust des Elektrolyten abdichtet und einen engen Kontakt zwischen den Elektroden und den dazwischenliegenden porösen Lagen 18 sicherstellt. Vorteilhafterweise wird die Umhüllung des Gehäuses 24 an Ort und Stelle um die übrigen Bauteile des Akkumulators gegossen, während dit Elektroden selbst unter einer Druckspannung gehalten werden. Vorzugsweise werden die U-förmigen Abstandskörper 16 aus einem Polymer hergestellt, welches mit dem Material des Gehäuses 24 verträglich ist.

Nach der Beschreibung des Aufbaus eines erfindungsgemäßen Akkumulators scheint es angebracht, nunmehr näher ins einzelne zu gehen und die Herstellungsmaterialien und das Zusammenwirken der verschiedenen Bauteile zu beschreiben. Die Elektroden 12 sind bezüglich der Reaktion in der Zelle inert, und als besonders brauchbar hat sich Kohlenstoff für die Herstellung der Elektroden bewährt. Wegen der stapelartigen Anordnung der Elektroden und der daraus folgenden geschichteten Anordnung der auf diese Weise hergestellten Einzelzellen ist es unbedingt erforderlich, das Übertreten des Elektrolyten zwischen zwei benachbarten Zellen zu verhindern. Wenn also Kohlenstoff als Herstellufjini.'terial für die Elektroden 12 verwendet wird, ist anzustreben, die Elektroden undurchlässig für den Durchtritt von Flüssigkeit zu machen, indem z. B. die einzelnen Elektroden mit einem geeigneten Harz imprägniert werden, wobei sich Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte als besondere brauchbar in dieser Hinsicht erwiesen haben.

Wie im vorstehenden beschrieben wurde, werden die Abstandskörper 16 so ausgewählt, daß sie mit dem Hüllmaterial des Gehäuses 24 verträglich sind, und für diese Abstandskörper kommen Materialien wie Polyacrylate und Polyolefine in Betracht Zusätzlich wird eine geeignete Stärke und Porosität der Lage 18 sichergestellt indem sie aus solchen Materialien wie Filterpapier, Glasgewebe und Gewebe aus Fasern von Fluorkarbonpolymeren hergestellt wird. Es ist einzusehen, daß sowohl gewebte als auch nicht gewebte

ίο Materialien für die Lage 18 verwendet werden können. Die Anschlußklemmen 20 und 22 sind aus Materialien wie Kupfer und Aluminium hergestellt

Jede Lage 18 wird mit dem gewählten Elektrolyten getränkt bis sie gesättigt ist; und der elektrisch aktive Bestandteil des Elektrolyten enthält eine Substanz, welche in einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, leicht disoziiert Erfindungsgemäß ist es ein wichtiges Merkmal, daß der im Akkumulator 10 verwendete Elektrolyt metallische Kationen einer

2(i mittleren Oxidationsstufe aufweist; und daß das Gleichgewicht dieser metallischen Kationen mittlerer Oxidationsstufe mit dem zugehörigen Metall und mit zugehörigen Kationen höherer Oxidationsstufe die Reduktion der Kationen höherer Oxidationsstufe durch das Metall zu Kationen der mittleren Oxidationsstufe begünstigt. Demzufolge schafft die Aufladung des Akkumulators 10 eine Abscheidung des Metalls auf eine Elektrode und gleichzeitig ändern sich die Valenzen der metallischen Kationen des Elektrolyten, so daß ein Teil

jo von ihnen eine höhere Oxidationsstufe annimmt. Wenn der Akkumulator 10 geladen ist und wenn zwischen den Anschlußklemmen 20 und 22 ein Verbraucherstromkreis geschlossen wird, verläuft demgemäß die Reaktion in den Zellen spontan und verursacht das Fließen eines

r, Stroms im äußeren Stromkreis. Für die Verwendung als Kationen im Elektrolyten sind erfindungsgemäß geeignete Metalle Antimon, Chrom, Eisen und Zinn. Die zugehörigen Reaktionen in den Zellen, welche die einzelnen Elektrodenreaktionen für die vorstehenden Metalle aufweisen, werden wie folgt angenommen:

(a) Sb^+f+ + 3e = Sb

Sb^{+4 +} =Sb^{+ + + + +} + 2e

<·"> (b) Cr⁺⁴ +2e" =Cr

2Cr^{+ f} =2Cr ^{+ + +} +2e

(C) Ke¹ * +2e = Fe

2Fe^{+ +} = 2Fe^{+ + +} +2e

(d) Sn^+f +2e = Sn
Sn⁺* =Sn ^{+ + + +} +2e

ν, Verschiedene Anionen können für den erfindungsgemäßen Elektrolyten mit den beschriebenen Kationen kombiniert werden; und obgleich Chloride bevorzugt werden, können auch andere relativ stabile Anionen, z. B. Sulfat, verwendet werden.

ho Der Elektrolyt kann auch noch andere Bestandteile haben, wie z. B. Mittel zum Fördern der Metallabscheidung und Puffer zur Einstellung der relativen Säure der Lösung.

lis wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße

ι,--, Akkumulator eine bezogen auf das Gewicht der Einheit hohe elektrische Kapazität hat, und er ist außerdem in Anwendungsfällen brauchbar, in denen eine dauernde Entnahme eines Stroms niedriger Stromstärke erfolgt,

wobei der erfindungsgemäße Akkumulator eine im wesentlichen konstante Spannung während eines wesentlichen Abschnitts seiner Entladeperiode aufweist. Er findet Verwendung zur Lieferung der Antriebsenergie von sehn: Hosen Werkzeugen und Geräten, Radiosonden, Heulbojen und Systemen für Geschosse und Satelliten. Ferner ist der erfindungsgemäße Akkumulator bequem zu laden, da jeder seiner Anschlußklemmen als positive Anschlußklemme gewählt werden kann, wenn der Akkumulator in ungeladenem Zustand ist. Außerdem kann er vollständig dicht ausgeführt werden, ohne daß eine Entlüftung vorgesehen werden müßte. In der Ausführungsform gemäß den F i g. 1 bis 3 wird die Entwicklung von Gasen während des Aufladens des Akkumulators lediglich dadurch vermieden, daß ein relativ niedriger Ladestrom an der Baueinheit angelegt wird.

Zum tiefergehenden Verständnis der Erfindung ist in F i g. 4 eine abgewandelte Ausführungsform dargestellt. Da dieses Ausführungsbeispiel in vieler Hinsicht dem Ausführungsbeispiel der F i g. 1 bis 3 ähnlich ist, sind gleiche Bezugszeichen verwendet, um gleiche Bauteile zu bezeichnen, wobei der Index »a« verwendet wird, um die im Ausführungsbeispiel nach Fig.4 verwendeten Bauelemente zu bezeichnen.

Der Akkumulator 10a von Fig.4 ist insbesondere gekennzeichnet durch seine Fähigkeit, hohe Ladeströme aufzunehmen, ohne einen übermäßigen Druck innerhalb der hermetisch abgeschlossenen, das Gehäuse 24a bildenden Umhüllung aufzubauen. Insbesondere ist ein Plattenbauteil 26 mit einem von ihm wegweisenden vorstehenden Rand 28 und einem ebenen Abschnitt 30 vorgesehen. Der am Umfang angeordnete Rand 28 ist so autgebildet, daß er die gegenüberliegenden Endelektroden 12a und die gegenüberliegenden Kantenabschnitte der mittleren Elektroden beaufschlagt um den ebenen Abschnitt 30 mit Abstand oberhalb der Oberkanten der Elektroden anzuordnen, wodurch ein Gasraum 32 über den porösen, mit Elektrolyt getränkten Lagen 18a gebildet wird

Zusätzlich ist ein im wesentlichen halbkugelförmiger kesselartiger oder Haubenaufsatz 34 auf der Oberseite des ebenen Abschnitts 30 angeordnet, welcher durch mit radialem Abstand voneinander angeordnete Ringrippen 36 und 38 in seiner Stellung gehalten wird. Zwischen dem Haubenaufsatz 34 und dem ebenen Abschnitt 30 ist eine Metall-Menge 40 in Form kleiner Teilchen vorgesehen, welche dem Kation im Elektrolyten entspricht Unterhalb des Haubenaufsatzes 34 ist der ebene Abschnitt 30 durch eine geeignete Anzahl von Durchlässen 42 durchbrochen, welche den Gasraurn 32 mit dem Inneren des Haubenaufsatzes verbinden. Vorteilhafterweise sind die Einzelteilchen der Metallmenge 40 so ausgebildet, daß sie größere Abmessungen als der Durchmesser der Durchlässe 42 haben, um ein Hindurchfallen der Metallteilchen und ein Kontaktherstellen mit anderen Bauteilen der Batterie zu vermeiden. Es hat sich als besonders wünschenswert herausgestellt, die Metallteilchen auf inerten Trägerteilchen, z. B. Perlen aus keramischem Material, anzuordnen. In diesem letzteren Fall werden solche Einzelperlen ausgewählt, die eine größere Abmessung haben, als der Durchmesser der Durchlässe 42. Durch die beschriebene Ausbildung ist die körnige Metallmenge 40 jedem Gas, das vom Elektrolyten beim Aufladen des Akkumulators freigesetzt wird, ausgesetzt; und zwar ist es derart ausgesetzt, daß das Metall mit diesen Gasen reagieren kann, sie absorbiert und den Aufbau eines übermäßigen Drucks innerhalb des hermetisch abgeschlossenen Gehäuses 24a vermeidet

Die in Verbindung mit F i g. 4 beschriebene Ausführungsform ist besonders vorteilhaft bei Verwendung eines Ausgangselektrolyten aus Antimonchlorür bzw. Antimon(III)-chlorid. Eine Oberladung des Akkus bei Verwendung dieses Materials führt zum Freisetzen von

ίο Chlorgas, welches, sobald es mit der bestimmten

Metallmenge im Haubenaufsatz 34 in Berührung kommt, mit diesem Metall reagiert und Antimonchlorid,

d. h. Antimon(V)-chlorid bildet

Zum völligen Verständnis der vorliegenden Erfindung

wird das folgende spezifizierte Beispiel angegeben, ohne jedoch dadurch die Erfindung auf die genauen Einzelheiten und dargestellten Bedingungen begrenzen zu wollen.

Beispiel

Elf harzimprägnierte Kohlenstoffplatten von 0,016 mm Dicke und quadratischer Form mit einer Kantenabmessung von 15,24 cm werden verwendet und abwechselnd mit U-förmigen Abstandshaltern aus gegossenem Phenol-Formaldehydharz zusammengesteckt. Grobe Filterpapierblätter werden zwischen die nach oben weisenden Schenkel der Abstandhalter eingesetzt. Die entstandene Baueinheit wurde zusammengespannt, während eine Epoxydharzumhüllung auf alle Seiten außer der Oberfläche aufgebracht wurde. Danach wurde jede der aus Filterpapierelementen bestehende Lage mit einer wäßrigen Lösung aus Antimonchlorür bzw. Antimon(IH)-chlorid getränkt. Die zum Tränken dienende Elektrolytenlösung enthielt etwa 38 bis 42 Gewichtsprozente Antimon(III)-chlorid und weniger als 2 Gewichtsprozente Antimonchlorid bzw. Antimon(V)-chlorid. An den Endelektroden wurde ein Ladestrom angelegt, bis die Elektrolytlösung etwa 29,7 Gewichtsprozente Antimon(III)-chlorid und 13,4 Gewichtsprozente Antimon(V)-chlorid enthielt. Mit dem Sammler wurden dann Entladeversuche durchgeführt, und es wurde gefunden, daß annähernd 75 Watt-Stunden an Energie gespeichert waren. Die gesamte Batterie wog etwa 340 g und hatte demzufolge

•!5 eine Kapazität von nahezu 100 Watt-Stunden pro (angelsächsisches) Pfund.

Ähnliche Akkumulatoren wurden unter Verwendung von wäßrigen Lösungen von Eisendichlorid bzw. Chloreisenoxydul, Zinnoxychlorid bzw. Zinnchlorür und Chromchlorid bzw. Chromchlorür als Elektrolyten hergestellt Auch diese Elemente hatten eine annehmbare Ladung.

Die hier gezeigten und beschriebenen speziellen Beispiele dienen lediglich der Erläuterung.

Die Erfindung betrifft also einen Akkumulator, der ein geschlossenes System darstellt und ein Paar von inerten Elektroden hat, zwischen denen sich ein Elektrolyt befindet, der metallische Kationen mittlerer Oxidationsstufe enthält, deren Gleichgewicht mit dem zugehörigen Metall und mit zugehörigen Kationen höherer Oxidationsstufe eine Reduktion der Kationen höherer Oxidationsstufe durch das Metall zum Kation mittlerer Oxidationsstufe begünstigt, wobei der Akkumulator ein geschlossenes Bauelement darstellt, der die Elektroden und den Elektrolyten gegen Oxidations-Reduktions-Quellen außerhalb des Gehäuses isoliert

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Akkumulator, in dessen Gehäuse mehrere für einen Elektrolyten undurchlässige und chemisch indifferente Elektroden abwechselnd mit Abstandshaltern angeordnet sind und zwischen je zwei benachbarten Elektroden ein für den Elektrolyten durchlässiger Scheider vorgesehen ist, wobei der Elektrolyt eine Metallsalzlösung ist, welche elektrische Energie in Form einer höheren Oxidationsstufe des Metall-Kations speichert und ein im Gleichgewicht mit dem zugehörigen Metall und dem zugehörigen Metall-Kation höherer Oxidationsstufe befindliches Metall-Kation einer mittleren Oxida tionsstufe aufweist, wobei der Gleichgewichtszustand eine Reduktion des Kations höherei Oxidationsstufe zum Kation mittlerer Oxidationsstufe durch das Metall unter Abgabe von elektrischer Energie begünstigt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reihe von Elektroden (12, \2a) so mit den Flachseiten zueinander angeordnet sind, daß eine Reihe von Zellen gebildet wird, wobei die äußersten Elektroden als Anschlußklemmen (20,22; 20a, 22a,) dienen und mindestens eine mittlere Elektrode als negative Elektrode einer Zelle und als positive Elektrode der benachbarten Zelle dient, das Gehäuse (24, 24a; die Elektroden (12, \2a) und den Elektrolyten gegen einen Energieaustausch mit einer äußeren chemischen Oxidations-Reduktions-Quelle vollständig abschließt und die elektrischen Anschlüsse an den Anschlußklemmen (20, 22; 20a, 22a; die einzigen Einrichtungen sind, mittels derer der Akkumulator aufgeladen und entladen wird.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzlösung Antimon-, Chrom-, Eisen- oder Zinn-Chlorid ist.

3. Akkumulator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im geladenen Zustand etwa 29,7 Gew.-% Antimon-Trichlorid und etwa 13,4 Gew.-°/o Antimon-Pentachlorid enthält.

4. Akkumulator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Gehäuse (24,24a; eine körnige Menge (40) de" Metalls, das dem Kation des Elektrolyten entspricht, vorgesehen ist, daß mit dem Gehäuse (24a; ein Bauelement (26, 28, 30) verbunden und bezüglich der Elektroden (12a; so angeordnet ist, daß über den Abstandshaltern (14,16) ein Gasraum (32) entsteht, und daß das Bauelement (26, 28, 30) durchbrochen ist und eine Verbindung des Gasraums (32) mit der Metallmenge (40) herstellt, wodurch die körnige Metallmenge (40) den beim Aufladen des Akkumulators freigesetzten Gasen ausgesetzt wird und sie absorbiert.