DE2808433B2 - Wiederaufladbare, gegen die umgebende Atmosphäre verschlossene elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Wiederaufladbare, gegen die umgebende Atmosphäre verschlossene elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine wiederaufladbare,
gegen die umgebende Atmosphähre verschlossene elektrochemische Zelle, die in einem gegen die
Atmosphäre verschlossenen Raum eine positive Elektrode, deren elektrochemisch aktives Materia! reversibel ein Proton und ein Elektron aufnehmen und abgeben
kann, eine negative Elektrode, deren elektrochemisch aktives Material aus einer mit Wasserstoff ein Hydrid
bildenden Metallkombination besteht, und eine wässerige Elektrolytlösung mit einem pH-Wert größer als 7
enthält.
Die Zelle kann außerdem einen Separator enthalten, der die Elektroden elektrisch voneinander trennt, aber
Ionen- und Gastransport gestattet Eine derartige Zelle wird nachstehend als »geschlossene Zelle« bezeichnet
Eine derartige Zelle kann aber erwünschtenfalls mit einem Ventil versehen sein, das derart bemessen ist, daß
es bei einem vorbestimmten Druck wirksam wird.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur
Herstellung einer geschlossenen Zelle.
Eine wiederaufladbare geschlossene Zelle dieses Typs wird z. B. in der US-PS 38 74 928 beschrieben. Das
elektrochemisch aktive Material der positiven Elektrode kann bei dieser bekannten Zelle aus Nickelhydroxid,
Silberoxid oder Manganoxid bestehen, wobei im allgemeinen aus praktischen Gründen Nickelhydroxid
bevorzugt wird. Das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrode kanu z. B. aus einer intermetallischen Verbindung von Lanthan und Nicke! nach der
Bruttoformel LaNi5 bestehen.
Es ist bekannt, daß bei hydridbildenden intermetallischen Verbindungen dieser Art sowohl Lanthan als auch
Nickel teilweise durch andere Metalle ersetzt werden können; so kann z. B. Lanthan durch Calcium, Thorium,
Titan, Seltene Erden und Yttrium ersetzt werden, während Nickel z. B. durch Kupfer, Chrom und Eisen
ersetzt werden kann (GB-PS 14 63 248). Wenn nachstehend von LaNi5 und von diesem Material durch
Substitution durch andere Metalle abgeleiteten intermetallischen Verbindungen die Rede ist, sind darunter
Verbindungen zu verstehen, die im allgemeinen die Zusammensetzung LaNin aufweisen, wobei η zwischen
4,8 und 5,4 liegen kann. Damit werden Verbindungen mit CaCurStruktur angegeben, deren Existenzbereich
LaNis umfaßt. Unter dem Ausdruck »Existenzbereich« ist in diesem Zusammenhang ein Bereich von Konzentrationen in einer kontinuierlichen Reihe intermeiallisehen Verbindungen zu verstehen, mit denen eine
identische Struktur zu 100% mit oder ohne Wärmebehandlung erhalten werden kann. Beim Aufbau gegen die
umgebende Atmosphäre verschlossener Systeme, die Hydride intermetallischer Verbindungen enthalten, muß
der Wasserstoffglcichgewichtsclruck über dem Hydrid bei der Betriebstemperatur des Systems berücksichtigt
werden. Dieser Glcichgewichtsdruck beträgt bei dem Hydrid von LaNi-, bei 20°C etwa 2.5 Bar. Bei dem
Hydrid von LaNis bei 20" C etwa 2^ Bar, Bei dem
Hydrid von UNl·» Cu betragt dieser Druck bei 20° C nur
etwa 0,7 Bar und bei dem Hydrid von LaNuCr bei 20° C
etwa 0,31 Bar. Die letzteren Stoffe werden, wenn die
elektrochemischen Eigenschaften akzeptabel sind, bei 5
der Herstellung geschlossener wiederaufladbarer Zellen
bevorzugt, weil die Umhüllung dann weniger robust zu
sein braucht Die Elektrolytlösung besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer
Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid. Der Separator kann aus (gegebenenfalls
gewebten) Kunststofffasern, z. B. aus Polyamidfasern oder Polypropylenfasern, bestehen. Die Wirkung einer
wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle dieses Typs unterscheidet sich grundsätzlich von der Wirkung einer
sogenannten Nickel-Cadmium-Batterie, wie aus einem Vergleich der elektrochemischen Gesamtgleichung
hervorgeht Bei der wiederaufladbaren Zelle, auf die sich die Erfindung bezieht weist diese Gleichung die
folgende Bruttoform auf, wobei als positives Elektrodenmaterial Nickelhydroxid gewählt und die intermetallische
Verbindung mit M bezeichnet wird:
Laden
Ni(OH2) + M
NiOOH + MH
(I)
Entladen
Bei der gekannten Nickel-Cadmium-Sekundärbatterie
weist diese Gleichung die folgende Form auf:
2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2
Laden
Laden
2 NiOOH + Cd + 2 H2O
(2)
Entladen
Es ist ersichtlich, daß im ersten Falle beim Laden sowie beim Entladen nur eine Protonübertagung
zwischen den Elektroden stattfindet, während die Gesamtmenge an Elektrolytlösung nahezu konstant
bleibt. Im zweiten Falle wird beim Laden Wasser gebildet, das beim Entladen wieder verschwindet. Bei
dieser Zelle müssen Maßnahmen getroffen werden, um η das gebildete Wasser speichern zu können, ohne daß
dadurch der Sauerstoffgastransport zwischen den Elektroden behindert wird. Dies erfordert zusätzlichen
Raum. Auf Grund dieses Unterschiedes im elektrochemischen Verhalten und auch aus anderen Gründen vi
können gegebenenfalls Maßnahmen, die an sich bei Nickel-Cadmium-Zellen bekannt sind, nicht ohne
weiteres bei Zellen angewandt werden, auf die sich die
Erfindung bezieht, oder es können diese Maßnahmen überflüssig sein, wie nachstehend noch näher erläutert -.-,
wird. Bei geschlossenen wiederladbaren Zellen der, Typs, auf den sich die Erfindung bezieht, ist nicht nur,
wie oben !auseinandergesetzt wurde, der Wasserstoffgleichgewichtsdruck
des Hydrids der intermetallischen Verbindung, sondern es sind auch die beim Überladen ho
und beim Überentladen dieser Zellen auftretenden Erscheinungen von Bedeutung. Das Überladen ist in der
Praxis ein Risiko, das beim Entwerfen von Zellen für wicdcraufliKlbarc Batterien berücksichtigt werden muß.
Das Übere'ntlatlcn ist eine Erscheinung, die auftreten <r·
kann, wenn eine oa<:r mehrere einer Anzahl in Reihe
geschalteter Zellci /. B. in einer Batterie mil drei oder
mehr Zellen infolge hei dci I lerstclliing unvermeidlicher
Kapazitätsunterschiede beim Entladen eher ais die anderen Zellen völlig entladen ist, oder sincl. Die
Batterie liefert dann doch nach wie vor Strom. Sowohl das Überladen als auch das Überentladen können, wenn
in den Zellen keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, zum Auftreten hoher Gasdrücke und gegebenenfalls
zum Ausstoßen explosiver Gasgemische über ein Ventil führen. Die Zelle trocknet demzufolge aus und
das Ladungsgleichgewicht der Elektroden wird gestört
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine wiederaufladbare geschlossene elektrochemische Zelle
der eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei der Maßnahmen getroffen worden sind, um in der Zelle
unter ailen Umständen ein reversibles Gleichgewicht aufrechtzuerhalten und dadurch das Auftreten hoher
Gasdrücke beim Überladen und beim Überentladen möglichst zu vermeiden. Zur Lösung dieser Aufgabe ist
eine Zelle der eingangs beschriebenen Art nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet daß die Menge
elektrochehiisch aktiven Materials der negativen Elektrode größer als die der positive1., 'elektrode ist und
daß im völlig entladenen Zustand Jer positiven Elektrode die elektrochemisch aktive Masse der
negativen Elektrode, wenigstens was den Überschuß anbelangt, zu einem Teil als Hydrid (d. h. im geladenen
Zustand; vorhanden ist
Eine derartige Zelle kann nach einem anderen Aspekt der Erfindung mittels eines Verfahrens hergestellt
werden, das dadurch gekennzeichnet ist daß sich das elektrochemisch aktive Material der positiven Elektrode
beim Einbau der Elektroden in die Zelle im entladenen Zustand befindet, während das elektrochemisch
aktive Material der negativen Elektrode, wenigstens was den Überschuß anbelangt zu einem Teil als
Hydrid (d. h. im geladenen Zustand) vorhanden ist, wobei die Zelle in diesem Zustand der Elektroden
geschlossen wird. Nach einem anderen Verfahren werden ungeladene Elektroden in der Zelle angeordnet,
wird die Zelle mit der für ein teilweises Aufladen der negativen Elektrode benötigten Wasserstoffmenge
gefüllt und wird anschließend die Zelle hermetisch verschlossen. Die Zelle wird dann dadurch formiert, daß
sie einige Male nacheinander (z. B. fünf Male) aufgeladen und entladen wird. Vorzugsweise wird ein
derartiger Überschuß des elektrochemisch aktiven Materials an der negativen Elektrode in bezug auf die
Materialmenge an der positiven Elektrode verwendet, daß die elektrochemische Kapazität der negativen
Elektrode mindestens 15% größer als die elektrochemische Kapazität der positiven Elektrode ist. Der
maximale Überschuß ist grundsätzlich unbeschränkt, wie aus der nachstehenden Betrachtung hervorgeht. Bei
einer bevorzugten Ausfüiirungsform ist die elektrochemircht
Kapazität der negativen Elektrode etwa gleich dem l,5fachen der elektrochemischen Kapazität der
positiven Elektrode.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich, wenn die positive Elektrode völlig entladen ist. noch
etwa mindesten j 10% und höchstens 90% des Überschusses an Kapazität an der negativen Eieklrode
in der Hydridform. Dies bedeutet andererseits, daß zu
dem Zeitpunkt, zu dem die positive Elektrode völlig geladen ist, noch mindestens 10% des Überschusses an
Kapazität an der negativen Elektrode sich im ungeladenen Zustand befindet.
Bei der Herstellung der Zelle nach der Erfindung kann /.. B. die negative Elektrode, bevor sie eingebaut
wird, in einen teilweise geladenen Zustund gebracht
werden. Dazu kann die negative Elektrode /. B. in einer
Hilfszelle durch Hindurchleiten eines elektrischen Stromes in einen teilweise geladenen Zustand gebracht
werden. In der Hilfszelle befindet sich eine inerte Elektrode, z. B. aus Platin, Kohlenstoff, rostfreiem Stahl
oder Titan als positive Elektrode. Dies ist jedoch ein umständliches Verfahren. Daher wird das oben beschriebene Verfahren bevorzugt, bei dem die Elektroden in der Zelle angeordnet werden und die Zelle mit
einer Wasserstoffatmosphäre gefüllt wird.
Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 schematisch eine Zelle nach der Erfindung
während des Entladevorgangs,
F i g. 2 schematisch eine Zelle nach der Erfindung während des Ladevorgangs und
F i g. 3 schematisch im Durchschnitt eine Zelle nach der Erfindung.
in der Zeiie nach der Erfindung, deren Wand schematisch mit einer gestrichelten Linie I dargestellt
ist, befinden sich in Kontakt mit einer Elektrolytlösung, z. B. einer fünfnormalen Lösung von Kaliumhydroxid in
Wasser, eine positive Elektrode A, deren elektrochemisch aktives Material aus Nickelhydroxid besteht, und
eine negative Elektrode B, deren elektrochemisch aktives Material aus LaNis, LaNi4Cu oder LaNuCr
besteht. Die Abmessungen der Rechtecke A und B deuten an, wie groß die relativen Mengen an
elektrochemisch aktiver Masse sind, die sich an jeder der Elektroden befindet. Der schraffierte Teil derselben
gibt die Menge des aktiven Materials an. die sich im geladenen Zustand befindet. Der Effekt der erfindungsgemäßen Maßnahme ist nun folgender:
Beim Entladen (Fig. 1) fließen Elektronen über den
elektrischen Leiter 2 von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. An der positiven Elektrode findet
eine elektrochemische Reaktion statt, die wie folgt dargestellt werden kann:
entladenem aktivem Material, was z. B. wie folgt
dargestellt werden kann:
LaNi5 ι I 2H2
LaNi5H,
Dabei ist es überraschend, daß an derselben Elektrode zu gleicher Zeit Wasserstoff unter Bildung
eines Hydrids aufgenommen werden kann und Protoin non (H + ) gebildet werden können. Beim Laden der Zelle
(F i g. 2) findet an der positiven Elektrode eine Reaktion statt, die wie folgt dargestellt werden kann:
Ni(OH)2
NiOOH + H+ + e'
während an der negativen Elektrode eine Reaktion stattfindet, die wie folgt dargestellt werden kann:
-LaNi5 + H+ + e' -
-» — LaNi5H, (9)
Zu dem Zeitpunkt, zu dem das aktive Material an der
positiven Elektrode völlig in den geladenen Zustand (NiOOH) umgesetzt ist, befindet sich ein Teil des
aktiven Materials an der negativen Elektrode noch im ungeladenen Zustand. Wenn nun der Ladestrom nach
wie vor fließt, finden Reaktionen statt, die wie folgt dargestd.i werden können:
An der positiven Elektrode wird Sauerstoffgas jn entwickelt:
2H2O
O2 + 4H+ + 4e"
(10)
An der negativen Elektrode wird die oben angegebene Reaktion (8) fortgesetzt. Der gebildete Sauerstoff
diffundiert zu der negativen Elektrode und reagiert mit dem Hydrid unter der Bildung von Wasser; diese
Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
NiOOH + H + e"
Ni(OH)2
(3) 40 LaNi5Hx + O2
während an der negativen Elektrode eine Reaktion stattfindet, die wie folgt dargestellt werden kann:
LaNi5Hx
LaNi5Hx-, + H + e"
Wenn die positive Elektrode völlig entladen ist. d. h,
daß die ganze verfügbare Menge an NiOOH in Ni(OH)2 umgewandelt ist, werden an der negativen Elektrode
noch immer Wasserstoffionen nach der Reaktionsgleichung (4) gebildet ".'erden können, weil sich ein Teil des
aktiven Materials noch in der Hydridform befindet. Wenn nun die Zelle mit anderen Zellen, die noch nicht
entladen sind, in Reihe geschaltet ist, wird nach wie vor
ein Strom fließen; es werden also nach wie vor in der Elektrolytlösung Protonen von der negativen Elektrode
zur positiven Elektrode fließen. Dabei finden Reaktionen statt, die wie folgt dargestellt werden können: An
der positiven Elektrode:
H+ + e- » 1/2H2 (5)
Der an der positiven Elektrode gebildete Wasserstoff
diffundiert zur negativen Elektrode und reagiert mit
In der Praxis stellt sich heraus, daß diese Reaktion mit
einer derartigen Geschwindigkeit vor sich geht, daß die ganze angebotene Sauerstoffmenge umgewandelt wird.
In den Reaktionsgleichungen (4), (6), (7), (8) und (9) kann
χ einen Wert zwischen 4 und 6 aufweisen.
Aus Obenstehendem geht hervor, daß die erfindungsgemäße Maßnahme sowohl beim Überladen als auch
beim Überentladen verhindert, daß hohe Gasdrücke
so auftreten können. Weiter stellt sich heraus, daß die
erfindungsgemäße Maßnahme dauernd effektiv ist.
Andere hydridbildende intermetallische Verbindungen, die in der Zelle nach der Erfindung verwendet
werden können, sind TiNi und TiFe.
Bei der oben bereits genannten Nickel-Cadmium-Zel-Ie ist eine sogenannte Entladereserve (Überschuß an
aktivem Material an der negativen Elektrode) nach einiger Zeit völlig verbraucht. Bei dieser Zelle nimmt die
elektrochemische Kapazität ab. wenn das Material der
negativen Elektrode überentladen wird.
Ein weiterer Vorteil einer Zelle nach der Erfindung ist der, daß das elektrochemisch aktive Material der
negativen Elektrode aus einem Material bestehen kann, das an sich gegen Überentladen nicht gut beständig ist.
wieLaN'uCr.
Bei einer Zelle nach der Erfindung erreicht die Hydridelektrode, die ein derart niedriges Potential hat,
daß z. B. Kupfer, das beim Sintern des Elektrodenmate-
rials verwendet werden kann, zu korrodieren anfängl.
Nun wird an Hand der F i g. 3 ein Ausfiihrungsbeispiel einer Zelle nach der Erfindung im Detail beschrieben.
Die in F i g. 3 dargestellte gegen die Luft verschlossene Zelle ist unter Verwendung eines geeigneten -,
Gehäuses 1 aus Metall, wie rostfreiem Stahl, hergestellt, das mit einem Deckel 11 mit Öffnungen versehen ist,
durch die die Leiter 3 und 4 hindurchgefiihrt werden. Die Leiter (i.nd mit Hilfe von Kunststoffringen 5 gegen
das Metallgehäuse (1, 11) isoliert. Das Gehäuse kann auf m
der Außenseite z. B. einen Durchmesser von 22 mm und eine Höhe von 41 mm aufweisen. In dem Raum im
Gehäuse sind ein Wickel einer negativen Elektrode 6, eines Separators 7 und einer positiven Elektrode 8
angebracht, während das Ganze von einer elektrisch isolierenden Kunststoffolie 9, ζ. Β. aus Polyvinylchlorid,
umgeben ist und auf einer Scheibe 10 aus elektrisch isolierendem Material, wie Polyvinylchlorid, ruht. Die
negative Elektrode 6 besteht aus einer intermetallischen Lanthan-Nickei-Kupferverbindung (LaNi4(Ju) und ist
mit dem Leiter 3 verbunden. Die negative Elektrode 6 ist dadurch hergestellt, daß eine geeignete Menge
LaNi(Cu, mit Kupferpulver gemischt (volumenmäßig 1 :1), auf einer Nickelträgerfolie festgesintert wird. Die
positive Elektrode 8 ist eine Nickelhydroxidelektrode vom üblichen käuflich erhältlichen gesinterten Typ, die
mit dem Leiter 4 verbunden ist. Eine sechsnormale Kaliumhydroxidlösung in Wasser wird als Elektrolyt
verwendet, der in dem Separator 7 absorbiert wird: der Elektrolyt steht in benetzendem Kontakt mit dem
elektrochemisch aktiven Material der beiden Elektroden. Der Separator 7 besteht aus einem nichtgewebten
Vlies aus Polyamidfasern (»Nylon«).
Die elektrochemische Kapazität der negativen Elektrode 6 ist gleich dem l,5fachen der elektrochemi
schen Kapa/itäi der positiven Elektrode 8; letztere
weist eine Kapazität von !,2Ah auf. Die Zelle wird,
bevor sie gegen die Luft verschlossen wird, mit einer Menge Wasserstoffgas entsprechend 0,12Ah gefüllt;
dies entspricht etwa 50 Standardkubikzentimetern H2-GaS. Nach wiederholtem Aufladen und Entladen
(fünf Male) ist der Wasserstoff von der negativen Elektrode absorbiert, wodurch eine negative Reservekapazität gebildet wird. Der freie Gasraum in der Zelle
beträgt etwa 5 cm3. Eine verschlossene Zelle dieses Typs weist eine EMK von 1,3 V auf. Die Zelle kann
während langer Zeit überladen und überentladen werden, ohne daß dabei die Güte der Zelle nachteilig
beeinflußt wird oder Gefahr von Explosionen entsteht. Bei dieser Zelle ist es überraschend, daß keine
Passivierung des negativen Elektrodenmaterials in bezug auf die Aufnahme von Wasserstoff aus der
Gasphase auftritt, was normalerweise der Fall ist, wenn
LaNis und davon abgeleitete Verbindungen mit Sauerstoff und Wasser bzw. Wasserdampf in Kontakt geraten.
Es wird angenommen, daß dies mit der Tatsache zusammenhängt, daß die Zelle gegen die Umgebung
verschlossen ist.
030128/339
Claims (8)
1. Wiederaufladbare, gegen die umgebende
Atmosphäre verschlossene elektrochemische Zelle, s die in einem gegen die Atmosphäre verschlossenen
Raum eine positive Elektrode, deren elektrochemisch aktives Material reversibel ein Proton und ein
Elektron aufnehmen und abgeben kann, eine negative Elektrode, deren elektrochemisch aktives
Material aus einer mit Wasserstoff ein Hydrid bildenden Metallkombination besteht, und eine
wässerige Elektrolytlösung mit einem pH-Wert größer als 7 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge elektrochemisch aktiven is
Materials der negativen Elektrode größer als die der positiven Elektrode ist und daß im völlig entladenen
Zustand der positiven Elektrode die elektrochemisch aktive Masse der negativen Elektrode,
wenigstens was den Überschuß anbelangt, zu einem Teil als Hydrid (d. h. im geladenen Zustand)
vorhanden ist
2. Wiederaufladbare Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Mengen elektrochemisch aktiven Materials der Elektroden derart
gewählt werden, daß die elektrochemische Kapazität der negativen Elektrode mindfstens 15% größer
als die elektrochemische Kapazität der positiven Elektrode ist.
3. Wiederaufladbare Zelle nach Anspruch 1, so dadurch gekennzeichnet daß die Mengen elektrochemisch aktiver. Materials der Elektroden derart
gewählt sind, daß die elektrochemische Kapazität
der negativen Elektrode gleich dem !^fachen der elektrochemischen Kapazität der positiven Elektro- «
deist
4. Wiederaufladbare Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß im völlig entladenen
Zustand der positiven Elektrode mindestens 10%
und höchstens 90% des Überschusses an Kapazität -»o
der negativen Elektrode sich in der Hydridform (im geladenen Zustand) befindet
5. Wiederaufladbare Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemisch
aktive Material der negativen Elektrode aus einer 4">
intermetallischen Verbindung der Bruttoformel LaNi,, besteht, wobei η zwischen 4,8 und 5,4 liegt und
wobei Lanthan und Nickel teilweise durch andere Metalle substituiert sein können,
6. Verfahren zur Herstellung der wiederaufladba- vi
ren Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sich das elektrochemisch aktive Material der
positiven Elektrode beim Einbau der Elektroden in die Zelle im entladenen Zustand befindet und das
elektrochemisch aktive Material der negativen v> Elektrode sich, was den Überschuß an elektrochemischer Kapazität anbelangt, zu einem Teil in der
Hydridform (im geladenen Zustand) befindet, wobei die Zelle in diesem Zustand der Elektroden
geschlossen wird. *>o
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode vor dem Einbau
in die wiederaufladbare Zelle in einer Hilfsteile elektrisch geladen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- *">
zeichnet, daß die negative Elektrode vor dem Einbau
in die wiederaufladbare Zelle einer Wassersloffatmosphäre ausgesetzt wird.
9, Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in ungeladenem Zustand in
der Zelle angeordnet werden, die Zelle mit der für ein teilweises Umwandeln des elektrochemisch
aktiven Materials der negativen Elektrode in ein Hydrid benötigten Wasserstoffmenge gefüllt wird
und danach die Zelle verschlossen und formiert wird.
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