DK155859B - Genopladelig elektrokemisk celle, der er lukket over for den ydre atmosfaere, samt fremgangsmaade ved fremstilling af en saadan celle - Google Patents

Description

1 DK 155859B

Opfindelsen angår en genopladelig elektrokemisk celle, der er lukket over for den ydre atmosfære og omfattende et lukket kammer, der indeholder en positiv elektrode, hvis elektrokemisk aktive materiale reversibelt kan optage og afgive en proton og en elektron, og 5 en negativ elektrode, hvis elektrokemisk aktive materiale består af en metalforbindelse med lanthan og nikkel, der med hydrogenet danner et hydrid, samt en vandig elektrolytopløsning med pH større end 7. Endvidere kan cellen omfatte en separator, der elektrisk adskiller elektroderne fra hinanden, men dog tillader ion- og gastransport. I 10 det følgende vil en sådan celle kaldes "lukket celle". Imidlertid kan cellen om ønsket være udstyret med en ventil, der er således dimensioneret, at den aktiveres ved et givet gastryk i cellen.

2 DK 155859 B

En genopladelig lukket celle af denne art kendes f.eks. fra USA-patentskrift nr. 3.874.928. I denne kendte celle kan det elektrokemisk aktive materiale til den positive elektrode bestå af nikkelhydroxid, sølvoxid eller manganoxid, idet man af praktiske grun-5 de sædvanligvis foretrækker nikkelhydroxid. Det elektrokemisk aktive materiale til den negative elektrode kan f.eks. bestå af en in-termetallisk forbindelse af lanthan og nikkel med empirisk formel LaNi...

D

Ved hydriddannelse af intermetalliske forbindelser af denne 10 art er det kendt, at både lanthan og nikkel delvis kan erstattes med andre metaller, såsom f.eks. calcium, thorium, titan og sjældne jordmetaller og yttrium for så vidt angår lanthan og kobber, chrom og jern for så vidt angår nikkel, jvf. f.eks. det britiske patentskrift nr. 1.463.248. Når der i det følgende omtales LaNi,- og intermetal-15 liske forbindelser, der afledes derfra ved substitution med andre metaller, skal udtrykket forstås til at omfatte forbindelser, hvis komposition generelt er LaNin, hvor n er mellem 4,8 og 5,4. Dette betegner forbindelser med CaCu^-krystalstruktur, hvis eksistensområde indbefatter LaNi,-. Ved udtrykket eksistensområde skal forstås ét 20 område af koncentrationer i et kontinuerligt system af intermetalliske forbindelser, med hvilke en tilsvarende struktur kan realiseres 100%, med eller uden varmebehandling.

Når man konstruerer systemer, som er lukkede over for den ydre atmosfære og indeholder hydrider af intermetalliske forbindelser,* 25 må der tages hensyn til hydrogen-ligevægtstryk over for hydridet, og til systemets arbejdstemperatur. For LaNi^-hydridet er ligevægtstrykket ved 20°C ca. 2,5 10^Pa. For LaNi.Cu-hydridet er trykket kun 0,7 10~*Pa ved 20°C og for LaNi .Cr-hydridet er trykket ca. 0,31 10 Pa 0 * ved 20 C. Hvis de elektrokemiske egenskaber er acceptable, vil sidst-30 nævnte materialer være at foretrække til dannelse af lukkede, genopladelige celler, fordi huset i så fald ikke behøver at være så solidt. Sædvanligvis består elektrolytopløsningen af en vandig opløsning af et eller flere alkalimetalhydroxider såsom lithiumhydroxid og kaliumhydroxid. Separatoren kan bestå af vævede eller ikke- væve-35 de syntetiske fibre, f.eks. fibre af polyamid eller polypropylen. Virkemåden for en genopladelig elektrokemisk celle af denne art afviger fundamentalt fra de såkaldte nikkel-cadmium-batterier, hvilket fremgår af en sammenligning af de samlede elektrokemiske ligninger.

3 DK 155859B

Ved en genopladelig celle af den art opfindelsen beskæftiger sig med har denne ligning følgende form opladning

Ni(OH«) + M . - > NiOOH + MH, ς afladning 5 hvor nikkelhydroxidet danner det positive elektrodemateriale, og hvor den internetalliske forbindelse betegnes ved M.

For et sekundært nikkel-cadmium-batteri er ligningen som følger: opladning 2Ni (OH) 0 + Cd (OH) « -> 2N100H + Cd + 2H-0.

in Δ J. ^- i afladning

Det vil ses, at der i det første tilfælde ved opladning såvel som ved afladning kun sker en protonoverføring mellem elektroderne, medens den samlede mængde elektrolytopløsning forbliver i det væsentlige konstant. I det andet tilfælde dannes der under opladnin-15 gen vand, der igen forsvinder under afladningen. I denne celle må der tages forholdsregler for at oplagre det vand, der dannes, således at vandet ikke generer oxygen-gas-transporten mellem elektroderne. Dette kræver yderligere rum i batterihuset. På grund af denne forskel i den elektrokemiske reaktion og af andre grunde, kan for-20 anstaltningerne til at løse de problemer, der opstår i de kendte nikkel-cadmium-celler ikke finde anvendelse ved celler af den art opfindelsen beskæftiger sig med. Som det skal forklares nærmere nedenfor kan sådanne foranstaltninger endog være overflødige i sidstnævnte celler. Ved lukkede genopladelige elektrokemiske celler af 25 den art opfindelsen beskæftiger sig med,er det ikke alene hydrogenligevægtstrykket for hydridet af de intermetalliske forbindelser, der som ovenfor forklaret har betydning, idet de fænomener, der opstår ved overopladning og overafladning af disse celler også er vigtige. I praksis er en overopladning en risiko, som man må tage med 30 i betragtning, når man konstruerer genopladelige batterier. Overafladning er et fænomen, der kan opstå, hvis en eller flere af et antal serieforbundne celler, f.eks. i et batteri med mere end tre celler, aflades fuldstændigt på et tidligere tidspunkt end de andre celler på grund af kapacitetsforskeller som man ikke kan undgå ved 35 fremstillingen. I så fald vil batteriet fortsat aflevere strøm.

Hvis ikke der tages specielle forholdsregler i cellerne, vil både overopladningen og overafladningen resultere i, at der forekommer højt gastryk, og at eksplosive gasblandinger eventuelt siver ud gennem en ventil. Dette bevirker, at cellen tørrer ud, og at ladnings-

4 DK 155859B

ligevægten mellem elektroderne forstyrres.

Opfindelsen tager sigte på en genopladelig, lukket elektrokemisk celle af den indledningsvis nævnte art, hvori der er taget forholdsregler for i cellen under alle betingelser, at opretholde 5 en reversibel ligevægt, og så meget så muligt forhindre at der forekommer høje gastryk ved overopladning og overafladning. Med henblik herpå er en genopladelig elektrokemisk celle af den indledningsvis nævnte art ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at mængden af det elektrokemisk aktive materiale til den negative elektrode 10 udgøres af en intermetallisk forbindelse af den type, der har bruttoformlen LaNin, hvor n er på mellem 4,8 og 5,4, og hvor lanthan og/eller nikkel eventuelt er delvis erstattet med andre metaller, at denne mængde er større end mængden af elektrokemisk aktivt materiale til den positive elektrode, og at i den fuldt afladede til-15 stand for den positive elektrode foreligger den elektrokemisk aktive forbindelse til den negative elektrode, i det mindste hvad' angår overskuddet, delvis som et hydrid, dvs. i opladet tilstand.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde ved fremstilling af en geopladelig elektrokemisk celle, der er lukket over for den 20 ydre atmosfære, og omfattende et lukket kammer, der indeholder en positiv elektrode, hvis elektrokemisk aktive materiale reversibelt kan optage og afgive en proton og en elektron, en negativ elektrode, hvis elektrokemisk aktive materiale udgøres af en intermetallisk forbindelse med lanthan og nikkel, der med hydrogenet dannet et 25 hydrid, samt en vandig elektrolytopløsning med pH større end 7, . hvilken fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der anvendes en forbindelse af den type, der har bruttoformlen , LaNin, hvor n er på mellem 4,8 og 5,4, og hvor lanthan og/eller nikkel eventuelt er delvis erstattet med andre metaller, hvilken 30 forbindelse foreligger i en mængde større end mængden af elektrokemisk aktivt materiale til den positive elektrode, at når elektroderne placeres i cellen, befinder det elektrokemisk aktive materiale til den negative elektrode sig i afladet tilstand, og at det elektrokemisk aktive materiale til den negative elektrode, hvad angår 35 overskuddet af elektrokemisk kapacitet, delvis foreligger i hy-drid-form (opladet tilstand), og at cellen forsegles med elektroderne i denne tilstand. I overensstemmelse med en anden metode placeres elektroderne i uopladet tilstand i cellen, hvorpå cellen fyldes med den fornødne mængde hydrogengas til delvis omdannelse 40 af den negative elektrode, hvorpå cellen lukkes hermetisk. Derefter

5 DK 155859 B

formes cellen ved gentagne opladninger og afladninger, f.eks. fem gange. Et sådant overskud af elektrokemisk aktivt materiale tilvejebringes fortrinsvis på den negative elektrode i forhold til den positive elektrode, således at den negative elektrodes elektroke-5 miske kapacitet er mindst 15% større end den positive elektrodes elektrokemiske kapacitet. Det skal senere forklares, at det maksimale overskud i princippet er ubegrænset. I henhold til en hensigtsmæssig udførelsesform er den negative elektrodes elektrokemiske kapacitet 1,5 x den positive elektrodes elektrokemaiske kapa-10 citet.

I henhold til en hensigtsmæssig udførelsesform findes mindst 10% og højst 90% af den negative elektrodes kapacitetsoverskud, i den positive elektrodes fuldt afladede tilstand, i hydrid form. Dette betyder, at mindst 10% af den negative elektrodes kapacitetsover-15 skud stadigvæk befinder sig i uopladet tilstand, når den positive elektrode er fuldt opladet. Ved fremstillingen af en celle ifølge opfindelsen kan den negative elektrode,inden cellen samles,eksempelvis bringes i en delvis opladet tilstand. Til dette formål kan den negative elektrode delvis oplades i en hjælpecelle ved tilførsel af 20 elektrisk strøm til denne celle. Hjælpecellen omfatter en inert elektrode af f.eks. platin, carbon, rustfrit stål, titan til dannelse af den positive elektrode. Denne metode er imidlertid besværlig, hvorfor man foretrækker en metode, hvori elektroderne placeres i cellen, hvorpå cellen fyldes med en hydrogenatmosfære.

25 Opfindelsen forklares nærmere i det følgende under henvis ning til den skematiske tegning, hvor fig. 1 viser en celle ifølge opfindelsen under afladning, fig. 2 en celle ifølge opfindelsen under opladning, og fig. 3 et snit gennem en celle ifølge opfindelsen.

30 I cellen, hvis væg skematisk antydes ved en punkteret linie 1 finder man i kontakt med en elektrolytopløsning, f.eks. en 5N van dig opløsning af kaliumhydroxid, dels en positiv elektrode A, hvis elektrokemisk aktive materiale består af nikkelhydroxid, dels en negativ elektrode B, hvis elektrokemisk aktive materiale består af 35 LaNi,-, LaNi^Cu eller LaNi^Cr. Dimensionerne af rektanglerne A og B angiver de relative mængder af elektrokemisk aktiv forbindelse for hver af elektroderne. Det skraverede område viser, hvor meget aktivt materiale, der er i opladet tilstand. Virkemåden ved foranstaltningerne ifølge opfindelsen forklares nærmere nedenfor.

DK 155859B

6

Under afladningen (jf. fig. 1) går der elektroner gennem en elektrisk leder 2 fra den negative elektrode B til den positive elektrode A. Ved den positive elektrode opstår der en elektrokemisk reaktion som udtrykkes ved ligningen: 5

NiOOH + H+ + e~ -> Ni(OH)2 (3) medens der ved den negative elektrode dannes følgende reaktion:

LaNi5Hx -> LaNi5Hx_1 + H+ + e~ . (4) 10

Hvis den positive elektrode er fuldt afladet, dvs. hele,det til rådighed værende NiOOH er blevet omdannet til en Ni(OH)2 r kan der i henhold til ligningen (4) stadigvæk dannes hydrogenioner ved den negative elektrode, eftersom en del af det aktive materiale stadigvæk er i hydrid form. Hvis cellen er forbundet i serie med 15 andre celler som endnu ikke er fuldt afladet, vil der stadigvæk være en strøm, og som følge heraf vil der i elektrolytopløsningen være passage af protoner fra den negative elektrode til den positive elektrode. I så fald opstår der reaktioner, som udtrykkes på følgende måde: 20 +

Ved den positive elektrode: H V+ e -> ^H2* (5)

Ved den negative elektrode:

LaNicH -> LaNir-H . + H+ + e" . (6) - 5 X b x-1 25 Det hydrogen, der dannes ved den positive elektrode diffun derer til den negative elektrode og reagerer med det afladede aktive materiale, hvilket f.eks. udtrykkes på følgende måde i LaNi5 + %H2 -» i I,aNi5Hx. <7, 30

Det overraskende ligger i, at der samtidigt på den samme elektrode kan oplagres hydrogen, mens der dannes et hydrid og protoner (H+). Under afladningen af cellen (jf. fig. 2) opstår på den positive elektrode en reaktion, som udtrykkes ved: 35 +

Ni (OH) 2 ->NiOOH + H + e , (8) mens der ved den negative elektrode forekommer reaktionen: - LaNic + H+ + e* -> - LaNir-H (9) x o x o x

7 DK 155859 B

På det tidspunkt, hvor det aktive materiale ved den positive elektrode er fuldstændigt omdannet til den opladede tilstand (NiOOH) er der stadigvæk en del af det aktive materiale ved den negative elektrode, der befinder sig i uopladet tilstand. Hvis nu ladestrømme: 5 fortsat passerer opstår der reaktioner, som kan udtrykkes på følgende måde:

Ved den positve elektrode dannes der oxygen: 2H20 -> 02 + 4H+ + 4e" . (10) 10 Ved den negative elektrode fortsætter reaktionen (8). Det oxygen, der dannes diffunderer til den negative elektrode og reagerer med hydridet til dannelse af vand, hvilken reaktion kan udtrykkes ved:

LaNicH + 0o -LaNic-H . + 2Ho0 (11) Ί ^ j X δ* j X“4 z I praksis synes reaktionen at forekomme med en sådan hastighed, at det til rådighed værende oxygen omdannes. I réaktionslignin-gerne (4), (6), (7), (8) og (9) kan x have en værdi mellem 4 og 6.

Af det foregående fremgår det, at de foreslåede foranstalt-20 ninger både under overopladningen og under overafladningen bevirker, at der ikke kan opstå høje gastryk. Det vil også ses, at de foreslåede foranstaltninger virker permanent.

Af andre hydriddannende intermetalliske forbindelser som kan anvendes i cellen ifølge opfindelsen kan man nævne TiNi og TiFe. 25 Ved en nikkel-cadmium-celle af den tidligere nævnte art vil en såkaldt ladningsreserve, dvs. et overskud af aktivt materiale ved den negative elektrode efterhånden være fuldstændigt depleteret. Ved en sådan celle aftager den elektrokemiske kapacitet, hvis den negative elektrodes materiale overaflades. En yderligere fordel ved cel-30 len ifølge opfindelsen ligger i, at det elektrokemisk aktive materiale til den negative elektrode kan bestå af f.eks. LaNi^Cr, der som sådan ikke kan føre til overafladning. I en celle ifølge opfindelsen vil hydrid-elektroden aldrig nå et så lavt potential, at der kan opstå en begyndende korrosion af f.eks. kobber, som kan 35 anvendes til elektroden, ved sintring med f.eks. LaNi_.

5

Celler ifølge opfindelsen kan kombineres til dannelse af et sekundært batteri, f.eks. ved at forbinde cellerne i serie med hinanden.

En udførelsesform for en celle ifølge opfindelsen forklares 40 nærmere i det følgende under henvisning til fig. 3.

8

DK 155859 B

Den hermetisk ldkkede celle, der er vist i fig. 3 fremstilles ud fra et passende hus 1 af metal, f.eks. rustfrit stål, med et låg 11, der har åbninger gennem hvilke ledningerne 3 og 4 er ført ud. Ledningerne isoleres fra metalhuset (1,11) ved hjælp af ringe 5 5 af syntetisk materiale. Huset har f.eks. en yderdiameter på 22 mm og en højde på 41 mm. I det indre af dette hus findes der en vikkel, der består af en negativ elektrode 6, en separator 7 og en positiv elektrode 8, samt endvidere en elektrisk isolerende film 9 af plastmateriale, f.eks. polyvinylchlorid/og vikkelen er anbragt på 10 en skive 10 af elektrisk isolerende materiale, f.eks. polyvinylchlorid. Den negative elektrode 6 består af en intermetallisk forbindelse af lanthan, nikkel og kobber (LaNi^Cu) og har forbindelse med ledningen 3. Den negative elektrode 6 fremstilles ved sintring af en passende mængde LaNi^Cu iblandet kobber i pulverform i volumen-15 forhold 1/1. Den positive elektrode er en konventionel, sintret nik-kelhydroxidelektrode, der er forbundet med ledningen 4. Som elektrolyt anvendes der en 6N vandig opløsning af kaliumhydrid som imprægnerer separatoren 7 og er i våd kontakt med de to elektroders elektrokemisk aktive materiale. Separatoren 7 består af en meget fin-20 vævet masse af polyamidfibre (nylon). Den negative elektrode 6's elektrokemiske kapacitet er 1,5 gange den elektrokemiske kapacitet for den positive elektrode 8, der selv har en kapacitet på 1,2 Ah.

(1 g LaNi^Cu svarer til ca. 0,26 Ah). Inden cellen lukkes hermetisk fyldes den med en mængde hydrogengas svarende til 0,12 Ah, hvilket 25 svarer til ca. 50 standard cm ^gas. Efter 5 successive opladninger og afladninger er hydrogenet absorberet i den negative elektrode, hvorved der er dannet en negativ reservekapacitet. Rummet til den 3 frie gas i cellen er ca. 5 cm . En lukket celle af denne type har en elektromotorisk kraft på 1,3 V. En forlænget overopladning eller 30 overafladning forringer ikke cellens kvalitet og indebærer ingen risiko for eksplosion.

En overraskende egenskab ved denne celle er, at der ikke opstår nogen passivering af det negative elektrodemateriale i relation til absorptionen af hydrogenen fra gasfasen, hvilket sædvanligvis 35 er tilfældet, når LaNij- og derfra afledte forbindelser kommer i kontakt med oxygen og vand eller vanddamp. Det antages, at dette har forbindelse med det faktum, at cellen er lukket overfor den ydre atmosfære.

Claims (8)

1. Genopladelig elektrokemisk celle, der er lukket over for den ydre atmosfære, og omfattende et lukket kammer, der indeholder en positiv elektrode, hvis elektrokemisk aktive materiale reversi- 5 belt kan optage og afgive en proton og en elektron, og en negativ elektrode, hvis elektrokemisk aktive materiale består af en metalforbindelse med lanthan og nikkel, der med hydrogenet danner et hy-drid, samt en vandig elektrolytopløsning med pH større end 7, kendetegnet ved, at mængden af det elektrokemisk aktive 10 materiale til den negative elektrode udgøres af en intermetallisk forbindelse af den type, der har bruttoformlen LaNin, hvor n er på mellem 4,8 og 5,4, og hvor lanthan og/eller nikkel eventuelt er delvis erstattet med andre metaller, at denne mængde er større end mængden af elektrokemisk aktivt materiale til den positive elektro-15 de, og at i den fuldt afladede tilstand for den positive elektrode foreligger den elektrokemisk aktive forbindelse til den negative elektrode, i det mindste hvad angår overskuddet, delvis som et hy-drid, dvs. i opladet tilstand.

2. Celle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 mængderne af elektrokemisk aktivt materiale til elektroderne er således, at den negative elektrodes elektrokemiske kapacitet er mindst 15% større end den positive elektrodes elektrokemiske kapacitet.

3. Celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at 25 mængderne af elektrokemisk aktivt materiale til elektroderne er således, at den negative elektrodes elektrokemiske kapacitet er 1,5 gange den positive elektrodes elektrokemiske kapacitet.

4. Celle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mindst 10% og højst 90% af den negative elektrodes kapacitets- 30 overskud, i den positive elektrodes fuldt afladede tilstand, findes i hydrid-form (opladet tilstand).

5. Fremgangsmåde ved fremstilling af en genopladelig elektrokemisk celle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes en forbindelse af den type, der har bruttoformlen LaNi^, 25 hvor n er på mellem 4,8 og 5,4, og hvor lanthan og/eller nikkel eventuelt er delvis erstattet med andre metaller, hvilken forbindelse foreligger i en mængde større end mængden af elektrokemisk aktivt materiale til den positive elektrode, at når elektroderne pla-

10 DK 155859B ceres i cellen/ befinder det elektrokemisk aktive materiale til den positive elektrode sig i afladet tilstand, og at det elektrokemisk aktive materiale til den negative elektrode, hvad angår overskuddet af elektrokemisk kapacitet, delvis foreligger i hydrid-5 form (opladet tilstand), og at cellen forsegles med elektroderne i denne tilstand.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den negative elektrode oplades elektrisk i en hjælpecelle, inden den genopladelige celle samles.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den negative elektrode placeres i en hydrogenatmosfære, inden den genopladelige celles samles.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af en celle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at elektroderne placeres i uopladet til-15 stand i cellen, at cellen fyldes med den fornødne mængde hydrogengas til delvis omdannelse af den negative elektrodes elektrokemisk aktive materiale til et hydrid, hvorpå cellen forsegles og formes ved gentagne opladninger og afladninger.