SE440712B - Omladdningsbar elektrokemisk cell, vilken er sluten gentemot den yttre omgivningen, och sett att framstella densamma - Google Patents

Description

78022113-1 elektrokemiskt aktiva materialet i den negativa elektroden kan _t.ex. bestå av en intermetallisk förening av lantan och nickel med den empiriska formeln LaNi5.

Det är känt,_att med hydridbildande intermetalliska föreningar av denna natur kan både lantan och nickel ersättas partiellt med andra metaller, som t.ex. beträffande lantan, med kalcium, torium, titan och sällsynta jordartsmetaller samt yttrium, och, beträffande nickel, med t.ex. koppar, krom och järn (se t.ex. brittiska patentskriften 1 463 248). Om i fortsättningen LaNi5 och intermetalliska föreningar härrörande därifrån genom sub- stitution med andra metaller nämnes, så avses att innefatta fö- reningar, vilka generellt har sammansättningen LaNin, varvid n kan vara mellan 4,8 och 5,4. Detta betyder föreningar med CaCu5- kristallstruktur, vars existensområde innefattar LaNi5. Med ut- trycket "existensomrâde" avses att innefatta ett omrâde av kon- centrationer i ett kontinuerligt system av intermetalliska före- ningar, för vilka en identisk struktur kan uppnås till 100% med - eller utan värmebehandling.

Vid konstruktion av system, vilka är slutna gentemot den yttre omgivningen och vilka innefattar hydrider av intermetalliska föreningar, måste hänsyn tagas till vätets jämviktstryck över hydriden och drifttemperaturen för systemet. För hydriden av LaNi5 är detta jämviktstryck vid 20°C ca 2,5 bar. För hydriden av LaNi4Cu är detta tryck endast ca 0,7 bar vid ZOOC och för hyd- riden av LaNi4Cr ca 0,31 bar vid 20°C.

Om de elektrokemiska egenskaperna är acceptabla, föredrages de sistnämnda materialen för framställning av slutna, omladdnings- bara celler eftersom höljet icke då behöver vara så kraftigt. I allmänhet består elektrolytlösningen av en vattenlösning av en eller flera alkalimetallhydroxider, som t.ex. litiumhydroxid och kaliumhydroxid. Separatorn kan bestå av en syntetisk fiber (vävd eller icke-vävd) t;e.x polyamid- eller polypropen-fiber. Driften av en omladdningsbar elektrokemisk cell av denna typ skiljer sig fundamentalt från ett s.k. nickel-kadmium-batteri, vilket framgår av en jämförelse av de elektrokemiska ekvationerna. Med en omladd- ningsbar cell, till vilken denna uppfinning hänför sig, har ekva- tionerna följande totala form, varvid nickelhydroxid har använts som det positiva elektrodmaterialet och den intermetalliska före- 78022434 ningen betecknas med M: Niwnz) + M å-aiiíi-Eäl-ï» NiooH + MH urladdning För det kända sekundära nickel-kadmium-batteriet, som exempel- ß vis beskrives i den amerikanska patentskriften ¿ 636 058, kan _ denna ekvation skrivas på följande sätt: .Leder-ilsa 2Ni(OH)2 + cd(OH)2 <_í znioon + ca + zno urladdning Av detta framgår, att i det första fallet sker både vid laddning och vid urladdning endast en protonöverföring mellan elektroder- na, medan den totala kvantiteten av elektrolytlösning förblir vä- sentligen konstant. I det andra fallet bildas vatten under ladd- ning, vilket försvinner igen under urladdning. I denna cell måste åtgärder vidtagas för att möjliggöra lagring av det bildade vatt- net, utan att detta vatten förhindrar syrgastransporten mellan elektroderna. Detta erfordrar ytterligare utrymme i batterihöljet.

På basis av denna skillnad i elektrokemiska egenskaper och även andra skäl kan åtgärder för att lösa problem, som föreligger för de kända nickel-kadmium-cellerna, icke tillämpas på sådana celler, som denna uppfinning hänför sig till. Sådana åtgärder kan även vara överflödiga i de sistnämnda cellerna, vilket förklaras yt- terligare nedan. Med slutna, omladdningsbara celler av den typ, till vilken denna uppfinning hänför sig, är icke endast vätets jämviktstryck för hydrider av de intermetalliska föreningarna, som förklarats ovan, av betydelse utan även de fenomen, som in- träffar under överladdning och över-urladdning av dessa celler. överladdning är i praktiken en risk, som måste tagas i beaktande vid konstruktion av celler för omladdningsbara batterier. Över- urladdningar är ett fenomen, som kan inträffa om en eller flera av en mångfald seriekopplade celler, t.ex, i ett batteri med tre eller flera celler, helt urladdas vid en tidigare tidpunkt än de andra cellerna på grund av skillnader i kapacitet, vilka är oundvikliga under tillverkning. Batteriet fortsätter då att le- verera ström. Både överladdning och över-urladdning kan, om icke några speciella åtgärder vidtages i cellerna, resultera i höga 78022lfß-1 gastryck, och eventuellt kan explosiva gasblandningar frigöras genom en ventil. Detta medför att cellen torkar ut och laddnings- jämvikten mellan elektroderna störes.

I den amerikanska patentskriften 3 850 694 beskrives en uppladd- ningsbar cell, vari en av elektroderna är av bränslecelltyp (dvs den negativa elektroden består av platina eller palladium).

Väte lagras i en lantan-nickellegering, som är närvarande i cel- len, men emellertid är skild från elektroderna. Väte absorberas i form av atomer eller molekyler och frigöres i form av atomer eller molekyler. Vidare angives, att en sådan legering är närva- rande i cellen och att vid fullständig urladdning av cellen är fortfarande en del av legeringen i hydridform. Enligt den ameri- kanska patentskriften får legeringen ej komma i kontakt med elek- trolyten.

Den tyska offentliggörandeskriften 2 535 091 beskriver vissa elektrodmaterial. Ingen beskrivning finns av överskott av elek- trokemiskt aktivt material vid den negativa elektroden. Detsamma gäller den amerikanska patentskriften 3 874 928. Ändamålet med denna uppfinning är erhållande av en omladdnings- bar sluten elektrokemisk cell av den i inledningen beskrivna ty- pen, varvid åtgärder har vidtagits för att upprätthålla en re- versibel jämvikt i cellen under alla omständigheter och att så- lunda förhindra uppkomst av höga gastryck vid överladdning och över-urladdning i så hög grad som möjligt. I enlighet med denna uppfinning uppfylles detta ändamål med hjälp av en cell, som be- skrives i inledningen, vilken kännetecknas av att mängden elektro- kemiskt aktivt material i den negativa elektroden överstiger mäng- den i den positiva elektroden och att i fullständigt urladdat till stånd för den positiva elektroden är överskottet av den elektro- kemiskt aktiva föreningen i den negativa elektroden åtminstone partiellt närvarande som en hydrid (dsv i laddat tillstånd). En sådan cell kan framställas i enlighet med denna uppfinning genom ett sätt, vilket kännetecknas av att oladdade elektroder place- ras i cellen, cellen fylles med den mängd väte, som erfordras för partiell laddning av den negativa elektroden, och cellen till- slutes därefter hermetiskt. Därefter bildas cellen genom succes- siv laddning och urladdning flera gånger (t.ex. fem gånger). Ett sådant överskott av elektrokemiskt aktivt material tillämpas 7802243-1 företrädesvis vid den negativa elektroden i förhållande till mängden i den positiva elektroden så att den elektrokemiska ka- paciteten för den negativa elektroden överstiger den elektro- kemiskakapacitetenför den positiva elektroden med åtminstone 15%.

I princip är det maximala överskottet obegränsat, vilket framgår av följande förklaring. I en utföringsform är den elektrokemiska aktiviteten för den negativa elektroden ungefär 1,5 gånger den elektrokemiska kapaciteten för den positiva elektroden.

I en lämplig utföringsform är, om den positiva elektroden är full- ständigt urladdad, ungefär åtminstone 10% och icke mer än 90% av överskottet i kapacitet fortfarande närvarande vid den negativa elektroden i hydridformen. Detta innebär å andra sidan, att vid det ögonblick då den positiva elektroden är fullständigt laddad, är ett minimum av 10% av överskottet i kapacitet vid den negativa elektroden fortfarande i oladdat tillstånd.

Uppfinningen beskrives nedan mera detaljerat med hänvisning till bifogade ritning, där fig. 1 visar schematiskt en cell enligt upp- finningen under urladdning, och fig. 2 visar schematiskt en cell enligt uppfinningen under laddning, och fig. 3 visar en tvärsnitts vy av en cell enligt uppfinningen.

I cellen enligt uppfinningen, vars vägg schematiskt betecknas med hjälp av en streckad linje 1, är i kontakt med en elektrolytlös- ning, t.ex. en lösning av kaliumhydroxid i vatten (5N): en posi- tiv elektrod A, vars elektrokemiskt aktiva material består av nic- kelhydroxid, en negativ elektrod B, vars elektrokemiskt aktiva material består av LaNi5, LaNi4CuellerLaNi4Cr. Dimensionerna för rektanglarna A och B är en indikation på den relativa mängden av elektrokemiskt aktiv förening vid vardera av elektroderna. Den streckade delen därav tyder på hur mycket av det aktiva materialet är i laddat tillstånd. Effekten av föreliggande uppfinning är föl- jande.

Under urladdning (fig. 1) strömmar elektroner genom en elektrisk ledare 2 från den negativa elektroden B till den positiva elektro- den A. En elektrokemisk reaktion äger rum vid den positiva elek- troden, vilken kan uttryckas enligt följande: 78022143-1 Nioon + H* + e > Nuomz (3) och vid den negativa elektroden _ + > LaNi5HX_1 + H + e (4) LaNi5Hx Om den positiva elektroden är fullständigt urladdad, dvs he- la mängden tillgänglig NiOOH har omvandlats till Ni(OH)2, kan vätejoner fortfarande bildas vid den negativa elektroden i en- lighet med ekvationen (4), eftersom en del av det aktiva mate- rialet fortfarande är i hydridform. Om cellen är kopplad i se- rie med andra celler, vilka ännu icke blivit fullständigt ur- laddade, fortsätter en ström att strömma och följaktligen ström- mar protoner i elektrolytlösningen från den negativa elektroden till den positiva elektroden. Reaktioner sker då, vilka kan ut- tryckas enligt följande: Vid den positiva elektroden H+V+ e- > 1/2H2 (5) Vid den negativa elektroden LaNi5Hš > Læfi5H%_11-H+-+e_ M) Det vid den positiva elektroden bildade vätet diffunderar till den negativa elektroden och reagerar med urladdat aktivt mate- rial, vilket t.ex. kan uttryckas enligt följande: > l LaNi x å LaNi' + 1/ZH2 5 HX (v) 5 Det är emellertid överraskande att samtidigt kan, vid samma elekt- rod, väte lagras under bildning av en hydrid och protoner (H+) kan bildas, Under laddning av cellen (fig. 2) sker en reaktion vid den positiva elektroden, vilken kan uttryckas enligt följande: > moon + n* + e (s) Ni(OH)2 och vid den negativa elektroden šLanis + H* + e" > šranisflx (9) Vid det ögonblick då det aktiva materialet vid den positiva elekt- roden har fullständigt omvandlats till laddat tillstånd (NiOOH) är en del av det aktiva materialet vid den negativa elektroden fort- farande i oladdat tillstånd. Om nu laddningsströmmen fortsätter att 78022143-"1 strömma sker reaktioner, vilka kan uttryckas enligt följande: Vid den positiva elektroden bildas syrgas: zno >o+41~1++4@' 2 2 (m) Vid den negativa elektroden fortsätter den ovannämnda reaktio- nen (8). Det bildade syret diffunderar till den negativa elektro- den och reagerar med hydriden under bildning av vatten, vilken reaktion t.ex. kan uttryckas enligt följande: LaNi5 > LaNi Hx + o 5HX_ + znzo m) 2 4 I praktiken synes denna reaktion fortskrida med en sådan hastig- het att det tillgängliga syret omvandlas. I ekvationerna (4), (6), (7), (8) och (9) kan x uppvisa ett värde mellan 4 och 6.

Av ovanstående följer direkt att den föreslagna åtgärden, både under överladdning och under över-urladdning, förhindrar uppkomst av höga gastryck. Det framgår även att den föreslagna åtgärden är permanent effektiv.

Andra hydridbildande intermetalliska föreningar, vilka kan använ- das i cellen enligt uppfinningen, är TiNi och TiFe.

Med den ovannämnda nickel-kadmium-cellen blir en s.k. laddnings- reserv (överskott av aktivt material vid den negativa elektroden) fullständigt uttömd med tiden. Med denna cell minskar den elektro- kemiska kapaciteten om materialet i den negativa elektroden över- urladdas. En ytterligare fördel med cellen enligt uppfinningen be- står i att det elektrokemiskt aktiva materialet i den negativa elektroden kan bestå av ett sådant material som LaNi4Cr, vilket som sådant icke tillfredsställande kan motstå över-urladdning.

I en cell enligt uppfinningen uppnår hydridelektroden aldrig en sådan låg potential, att t.ex. koppar, som kan användas i en elekt- rodkonstruktion erhållen genom sintring av elektrodmaterialet, t.ex.

LaNi börjar att korrodera. s! Celler enligt uppfinningen kan förenas och bilda ett sekundärt batteri, t.ex. genom seriekoppling av flera celler.

En utföringsform av cellen enligt uppfinningen förklaras nedan mera detaljerat med hänvisning till bifogade fig. 3. 780225134 Den hermetiskt slutna cellen, som visas i fig. 3, framställes med användning av ett lämpligt hölje 1 av en metall, t.ex. rost- fritt stål, försett med ett lock 11 med öppningar, genom vilka le- daran 3 och 4 ledes ut. Ledarna är isolerade från metallhöljet (1, 11) med hjälp av syntetiska hartsringar 5. På utsidan har höljet t.ex. en diameter av 22 mm och en höjd av 41 mm. En lindad sektion bestående av en negativ elektrod 6, en separator 7 och en positiv elektrod 8, vilken lindade sektion vidare innefattar en elektrisk isolerande plastfilm 9, t.ex. av polyvinylklorid och är uppburen av en skiva 10 av ett elektriskt isolerande material, t.ex. poly- vinylklorid, införes i höljets kammare. Den negativa elektroden 6 består av en intermetallisk lantan-nickel-koppar-förening (LaNi¿Cu) och är kopplad till ledaren 3. Den negativa elektroden 6 tillver- kas genom sintring av en lämplig mängd LaNi4Cu, blandat med koppar- pulver (1:1 volymdelar). Den positiva elektroden 8 består av en nickelhydroxidelektrod av den konventionella, kommersiella sintrade typen, kopplad till ledaren 4. En vattenhaltig kaliumhydroxid med koncentrationen 6N användes som elektrolyt, absorberad i separa- torn 7, varvid elektrolyten är i våt kontakt med det elektrokemiskt aktiva materialet i de två elektroderna. Separatorn 7 består av mycket finvävt nät av polyamidfibrer (nylon). Den elektrokemiska kapaciteten för den negativa elektroden 6 är lika med 1,5 gånger den elektrokemiska kapaciteten för den positiva elektroden 8, vil- ken sistnämnda uppvisar en kapacitet av 1,2 Ah (1 g LaNi4Cu mot- svarar ca 0,26 Ah). Före hermetisk tillslutning fylles cellen med en kvantitet väte eller gas motsvarande 0,12 Ah, vilket motsvarar ca 50 standardkubikcentimeter H2-gas. Efter laddning och urladdning under fem cykler, har vätet absorberats av den negativa elektroden, vilket resulterar i bildning av en negativ reservkapacitet. Det fria gasutrymmet i cellen är ca 5 cm3. En sluten cell av denna typ har en EMK av 1,3 V. En längre överladdning eller över-urladdning påverkar icke ogynnsamt kvaliteten för cellen eller bildar risk för explosioner.

En överraskande egenskap hos denna cell är att passivering av det negativa elektrodmaterialet med avseende på absorptionen av väte från gasfasen icke inträffar, vilket vanligen är fallet då LaNi5 och föreningar härrörande därifrån kommer i kontakt med syre res- pektive vatten eller vattenånga. Det kan antagas att detta är be- roende på att cellen är sluten gentemot den yttre atmosfären.

Claims (6)

'78022145-'1 9 Patentkrav

1. Omladdningsbar elektrokemisk cell, vilken är sluten gentemot den yttre omgivningen, innefattande i en kammare, vilken är sluten gentemot omgivningen, en positiv elektrod; vars elektro- kemiskt aktiva del kan reversibelt lagra och frigöra en proton och en elektron, en negativ elektrod, vars elektrokemiskt aktiva material består av en metallförening, vilken bildar en hydrid med väte, och en vattenhaltig elektrolyt med ett pH överstigande 7, k ä n n e t e c k n a d av att mängden av det elektrokemiskt aktiva materialet i den negativa elektroden överstiger motsvarande mängd för den positiva elektroden och att i fullständigt urladdat tillstånd för den positiva elektroden är den elektrokemiskt aktiva föreningen i den negativa elektro- den, åtminstone med avseende på överskottet, partiellt när- varande som en hydrid, d.v.s. i laddat tillstånd,

2. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att mängd- erna av elektrokemiskt aktivt material i elektroderna väljes så att den elektrokemiska kapaciteten för den negativa elektroden överstiger den elektrokemiska kapaciteten för den positiva elektroden med minst 15 %.

3. Cell enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att mängderna av elektrokemiskt aktivt material i elektroderna väljes så, att den elektrokemiska kapaciteten för den negativa elektroden är 1,5 gånger den elektrokemiska kapaciteten för den positiva elektroden.

4. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att i full- ständigt urladdat tillstånd för den positiva elektroden är minst 10 % och högst 90 % av överskottet i kapacitet för den negativa elektroden i hydridform, d.v.s. laddat tillstånd.

5. Cell enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att det elektrokemiskt aktiva materialet i den negativa elektroden består av en intermetallisk förening med den generella formeln LaNin, varvid n är mellan 4,8 och 5,4, och varvid lantan och nickel eventuellt kan vara partiellt ersatt med andra metaller.

6. Sätt att framställa en omladdningsbar cell, vilken är sluten gentemot den yttre omgivningen, innefattande i en kammare, vilken 78022143-1 ' 10 är sluten, en positiv elektrod, vars elektrokemiskt aktiva del kan reversibelt lagra och frigöra en proton och en elektron, en negativ elektrod, vars elektrokemiskt aktiva material be- står av en metallförening, vilken bildar en hydrid med väte, och en vattenhaltig elektrolyt med ett pH överstigande 7, varvid en positiv elektrod, en negativ elektrod och en elektro- lyt placeras i en kammare och denna tillslutes från omgiv- ningen, k ä n n e t e c k n a t av att elektroderna pla- ceras i cellen i oladdat tillstånd, varvid mängden elektro- kemiskt aktivt material i den negativa elektroden överstiger mängden elektrokemiskt aktivt material i den positiva elektroden, varpå cellen fylles med den för partiell omvandling av över- skottet av det elektrokemiskt aktiva materialet i den nega- tiva elektroden till en hydrid erfordrade mängden vätgas, varpå cellen tillslutes och bildas genom upprepad laddning och urladdning.