JPS61118963A - 金属酸化物―水素系アルカリ二次電池 - Google Patents
金属酸化物―水素系アルカリ二次電池Info
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- JPS61118963A JPS61118963A JP59239651A JP23965184A JPS61118963A JP S61118963 A JPS61118963 A JP S61118963A JP 59239651 A JP59239651 A JP 59239651A JP 23965184 A JP23965184 A JP 23965184A JP S61118963 A JPS61118963 A JP S61118963A
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- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、金属酸化物−水素系アルカリ二次電池の負極
に用いる水素吸蔵電極において、充電時において正極と
負極より発生するガス処理を可能にし、密閉化を可能な
らしめる電極に関するものである。
に用いる水素吸蔵電極において、充電時において正極と
負極より発生するガス処理を可能にし、密閉化を可能な
らしめる電極に関するものである。
（従来技術）
ＮｉＯＯＨ，Ａｇｏ等の金属酸化物を正極活物質とし水
素吸蔵合金を負極とする金属酸化物−水素電池が、従来
より提案されている。この電池の起電反応は以下に示す
とおりである。
素吸蔵合金を負極とする金属酸化物−水素電池が、従来
より提案されている。この電池の起電反応は以下に示す
とおりである。
充電
ここで、Ｍｅｔａｌは水素吸蔵合金である。
この電池は、次のように構成される。水素吸蔵合金を用
いた水素吸蔵電極の製造法としては、粉末化された水素
吸蔵合金にポリエチレン、フッ素樹脂等のｉｔフルカリ
有機高分子を結着剤としで加え、土だ必要によりカーボ
ン、銅、ニッケル等の導電性粉末を加える。この混合物
を導電性の集電体すなわちパンチングメタル゛、発泡メ
タル等に塗布または圧着させ、結着剤の融点近くの温度
で熱処理を施し、！極とする。電池は、このようにして
作られた負極の水素吸蔵合金と公知の方法で作られたニ
ッケル酸化物の正極とを用い、その間にポリアミド系等
の不織布をセパレータとして配し、これによりカセイカ
リ（ＫＯＨ）水溶液を含浸させて構成する。
いた水素吸蔵電極の製造法としては、粉末化された水素
吸蔵合金にポリエチレン、フッ素樹脂等のｉｔフルカリ
有機高分子を結着剤としで加え、土だ必要によりカーボ
ン、銅、ニッケル等の導電性粉末を加える。この混合物
を導電性の集電体すなわちパンチングメタル゛、発泡メ
タル等に塗布または圧着させ、結着剤の融点近くの温度
で熱処理を施し、！極とする。電池は、このようにして
作られた負極の水素吸蔵合金と公知の方法で作られたニ
ッケル酸化物の正極とを用い、その間にポリアミド系等
の不織布をセパレータとして配し、これによりカセイカ
リ（ＫＯＨ）水溶液を含浸させて構成する。
（発明の解決すべき問題点）
この電池を過充電すると、正極、負極ではそれぞれ（３
）、（４）式のガスの発生反応が起こり、全体として（
５）式の反応が起こる。
）、（４）式のガスの発生反応が起こり、全体として（
５）式の反応が起こる。
正極 ２０ Ｈｙ、ｘ Ｈｒ Ｏ＋ １／２０ ｔ
＋ ２ ｓ （３）負極 ２ ＨｒＯ＋２ｅ−２０Ｈ
−＋ Ｈｚ （４）充電 全反応 ＨｒＯ、、ｌ／２０． ＋Ｈ，（５）すなわ
へ、電解質中に含まれる水を分解して、正極に酸素ガス
、負極に水素ガスを発生する。
＋ ２ ｓ （３）負極 ２ ＨｒＯ＋２ｅ−２０Ｈ
−＋ Ｈｚ （４）充電 全反応 ＨｒＯ、、ｌ／２０． ＋Ｈ，（５）すなわ
へ、電解質中に含まれる水を分解して、正極に酸素ガス
、負極に水素ガスを発生する。
従って、この電池の欠、αは、長時間にわたり充電した
場合や水の分解電圧を越える電流で充電した場合、発生
するガスにより電池内部の圧力が上昇することである。
場合や水の分解電圧を越える電流で充電した場合、発生
するガスにより電池内部の圧力が上昇することである。
この欠点の１つの解決法として、負極の容量を正極の容
量より大きくしておき、過充電時における水＠〃スの発
生をおさえる方法がある。しかし、正極から発生される
酸素ガスの処理については、なんら解決しえない。
量より大きくしておき、過充電時における水＠〃スの発
生をおさえる方法がある。しかし、正極から発生される
酸素ガスの処理については、なんら解決しえない。
本発明の目的は、水素吸蔵電極を用いたアルカリニ次電
池の過充電時に発生するガスの処理を可能ならしめ、電
池の内圧の上昇を防止する水素吸蔵電極を提供すること
である。
池の過充電時に発生するガスの処理を可能ならしめ、電
池の内圧の上昇を防止する水素吸蔵電極を提供すること
である。
（問題点を解決するための手段及び作用）本発明に係る
水素吸蔵電極は、その一部が揮水性材料で形成されてい
ることを特徴とする。すなわち、本発明においては、水
素吸蔵電極の一部を池部に対して着しく揮水性にする。
水素吸蔵電極は、その一部が揮水性材料で形成されてい
ることを特徴とする。すなわち、本発明においては、水
素吸蔵電極の一部を池部に対して着しく揮水性にする。
これにより、水素吸蔵電極の充放電時における電極特性
を防げろことなく、過充電時に発生する酸素ガスを負極
である水素吸蔵電極で迅速に処理する。
を防げろことなく、過充電時に発生する酸素ガスを負極
である水素吸蔵電極で迅速に処理する。
（実施例）
本発明者らは、２種の実験を行ない、水素吸蔵電極の特
性として以下のことを見出した。第１の実験として、第
２図に示す装置を用い、水素吸蔵電極に対する周りの溶
存酸素の効果を調べた。
性として以下のことを見出した。第１の実験として、第
２図に示す装置を用い、水素吸蔵電極に対する周りの溶
存酸素の効果を調べた。
第２図において、１は水素吸蔵電極、２は白金からなる
対極、３は参照電極である酸化水銀電極、４はＫＯＨ３
０ｗｔ％水溶液、５は電解槽、６はガス導入口、７はガ
ルバノスタットである。このような実験装置により、水
素吸蔵電極１に２０＋＊Ａ／ｃ−２の定電流で充電し、
水素吸蔵電極１より水素ガスが発生するまで充電した。
対極、３は参照電極である酸化水銀電極、４はＫＯＨ３
０ｗｔ％水溶液、５は電解槽、６はガス導入口、７はガ
ルバノスタットである。このような実験装置により、水
素吸蔵電極１に２０＋＊Ａ／ｃ−２の定電流で充電し、
水素吸蔵電極１より水素ガスが発生するまで充電した。
これを１時間放置した後、酸化水銀電極３に対し−０，
７５Ｖ まで放電し、この水素吸蔵電極１の容量を測定
した。
７５Ｖ まで放電し、この水素吸蔵電極１の容量を測定
した。
次に、再び水素ガスが発生するまで２０ｍＡ／ｃｓ”の
定電流で充電した。ＫＯＨ水溶液中にガス導入口６より
流量１０ｃｃ／ｌ１ｉｎで３時間酸素ガスを導入した後
に水素吸蔵電極１の容量を測定したところ、初期容量が
４９鋼Ａｈあったものが３８ｎ＋Ａｈに低下していた６
次に、この電極１を再度水素ガスが発生するまで充電し
、ＫＯＨ水溶液４に窒素ガスを導入した。密閉して３昼
夜放置した後に水素吸蔵型Ｆｉ１の放電容量を測定した
ところ、容量は変化せず４９鋼Ａｈであった。
定電流で充電した。ＫＯＨ水溶液中にガス導入口６より
流量１０ｃｃ／ｌ１ｉｎで３時間酸素ガスを導入した後
に水素吸蔵電極１の容量を測定したところ、初期容量が
４９鋼Ａｈあったものが３８ｎ＋Ａｈに低下していた６
次に、この電極１を再度水素ガスが発生するまで充電し
、ＫＯＨ水溶液４に窒素ガスを導入した。密閉して３昼
夜放置した後に水素吸蔵型Ｆｉ１の放電容量を測定した
ところ、容量は変化せず４９鋼Ａｈであった。
この実験から以下のことがわかった。電解質４中に浸漬
された電極１は水素吸蔵電極１の吸収した水素と溶液４
中の溶存酸素との間で酸化還元反応を生じ、水素と酸素
を消費する。この反応は以下のようになる。
された電極１は水素吸蔵電極１の吸収した水素と溶液４
中の溶存酸素との間で酸化還元反応を生じ、水素と酸素
を消費する。この反応は以下のようになる。
電極 Ｍｅｔａｌ−Ｈ−ＩＭｅＬａｌ＋Ｈ”＋ｅ−（６
）界面 ｌ／４０２ ＋ Ｈ＋＋ ｅ−→１／２ Ｈ２
０（７）この場合（７）式の酸素は電解液中に溶は込ん
だ酸素である。
）界面 ｌ／４０２ ＋ Ｈ＋＋ ｅ−→１／２ Ｈ２
０（７）この場合（７）式の酸素は電解液中に溶は込ん
だ酸素である。
次に、第２の実験として水素吸蔵電極に対する周りの酸
素ガスの効果を調べた。第１の実験に用いた実験装置を
用いて、水素吸蔵電極ｌに２０ｍＡ／ｃ−２の定電流で
水素吸蔵電極」より水素ガスが発生するまで充電した。
素ガスの効果を調べた。第１の実験に用いた実験装置を
用いて、水素吸蔵電極ｌに２０ｍＡ／ｃ−２の定電流で
水素吸蔵電極」より水素ガスが発生するまで充電した。
この電極１をＫＯＨ水溶液４より取り出し、アルゴンガ
スで乾燥し、第３図に示すような容器に入れ、ガス導入
口６゛より容器内に流量１０ｃｃ／＋ｓｉｎで酸素ガス
を導入し、３昼夜放置した。第３図において、１は水素
吸蔵電極、６゛はガス導入口、５゛は電解槽である。
スで乾燥し、第３図に示すような容器に入れ、ガス導入
口６゛より容器内に流量１０ｃｃ／＋ｓｉｎで酸素ガス
を導入し、３昼夜放置した。第３図において、１は水素
吸蔵電極、６゛はガス導入口、５゛は電解槽である。
放置後、水素吸蔵電極を第１図に示した第１の実験装置
に再び取り付け、電極電位及び放電容量を測定した。そ
の結果、電極電位は酸化水銀電極３に対し一〇、７３Ｖ
であり、放電終止電圧−０，７５Ｖよりも責になってお
り、残存容量はゼロであった。
に再び取り付け、電極電位及び放電容量を測定した。そ
の結果、電極電位は酸化水銀電極３に対し一〇、７３Ｖ
であり、放電終止電圧−０，７５Ｖよりも責になってお
り、残存容量はゼロであった。
この実験より以下のことがわかった。水素吸蔵電極表面
が直接気体酸素と接触しているところは、この気体酸素
と水素吸蔵電極中の水素と酸化還元反応を生じ、（６）
式、（７）式に示すように水素、酸素を消賛する。この
場合（７）式の酸素は気相中の酸素ガスである。
が直接気体酸素と接触しているところは、この気体酸素
と水素吸蔵電極中の水素と酸化還元反応を生じ、（６）
式、（７）式に示すように水素、酸素を消賛する。この
場合（７）式の酸素は気相中の酸素ガスである。
上記の実験より以下のことがいえる。水素吸蔵電極は、
用いられる水素吸蔵合金の触媒作用により、囲りの酸素
と電極中の水素と酸化還元反応を生ずる。この場合、電
解液で覆われた電極表面では電解液中の溶存酸素と反応
し、また電解液に覆われていない電極界面では、気体酸
素と反応する。
用いられる水素吸蔵合金の触媒作用により、囲りの酸素
と電極中の水素と酸化還元反応を生ずる。この場合、電
解液で覆われた電極表面では電解液中の溶存酸素と反応
し、また電解液に覆われていない電極界面では、気体酸
素と反応する。
この種の電池の反応機構は、（１）式、（２）式に示す
如く、電極界面においてＨ，Ｏ及びＯＨ−イオンの存在
が必要であり、電極表面が電解質で覆われていることが
必須条件である。しかし、電極全体が電解液で覆われて
いる場合、過充電時に発生する酸素ガスと水素吸蔵電極
における酸化還元反応は、酸素ガスが一旦電解液に溶は
込み、その酸素が反応するため、溶液中の酸素濃度が希
薄となり、酸素処理速度が遅くなる。また、電極表面に
おける電解液の湿潤度を調整するために電解液の量を調
整することは、電池の分極特性を防げ、不利である。こ
の対策として、本発明者らは、水素吸蔵電極の一部を着
しく揮水性にし、つねに気相中の酸素ガスと接触する部
分を設けることによって、正極より発生した酸素ガスの
迅速な処理が可能となることを見出した。
如く、電極界面においてＨ，Ｏ及びＯＨ−イオンの存在
が必要であり、電極表面が電解質で覆われていることが
必須条件である。しかし、電極全体が電解液で覆われて
いる場合、過充電時に発生する酸素ガスと水素吸蔵電極
における酸化還元反応は、酸素ガスが一旦電解液に溶は
込み、その酸素が反応するため、溶液中の酸素濃度が希
薄となり、酸素処理速度が遅くなる。また、電極表面に
おける電解液の湿潤度を調整するために電解液の量を調
整することは、電池の分極特性を防げ、不利である。こ
の対策として、本発明者らは、水素吸蔵電極の一部を着
しく揮水性にし、つねに気相中の酸素ガスと接触する部
分を設けることによって、正極より発生した酸素ガスの
迅速な処理が可能となることを見出した。
第１図に沿って本発明による電極の充電時の挙動を説明
する。水素吸蔵電極１１の表面より内部方向へ斜線で示
される部分１１ａは揮水性に処理されている。その他の
部分１１ｂは、この処理が施されていない部分であり、
従来の水素吸蔵電極と同様に電解液１２が表面を覆うこ
とが出来るような表面状態を有する。なお、ニッケル網
１３が水素吸蔵電極１１に担持されている。充電時には
、正極（図示しない）より発生した酸素ガスが、矢印１
４．１４．・・・の方向に負極１１へ拡散してくる。
する。水素吸蔵電極１１の表面より内部方向へ斜線で示
される部分１１ａは揮水性に処理されている。その他の
部分１１ｂは、この処理が施されていない部分であり、
従来の水素吸蔵電極と同様に電解液１２が表面を覆うこ
とが出来るような表面状態を有する。なお、ニッケル網
１３が水素吸蔵電極１１に担持されている。充電時には
、正極（図示しない）より発生した酸素ガスが、矢印１
４．１４．・・・の方向に負極１１へ拡散してくる。
この時、電極の部分１１ｂのＢ−０間の界面１５での上
記の反応（２） Ｍｅｔａｌ＋Ｈ＋Ｏ＋ｅ−−＋ Ｍｅｔａｌ−Ｈ＋ＯＨ
−により、電極１１中に水素が吸蔵される。一方、電極
の揮水性部分１１ａ、 １１ａ、・・・のＡ−８間とＣ
−Ｄ間の界面１６．１６では、電解液１２が存在しない
ため、この反応（２）は起こらず、上述した（６）式、
（７）式による全反応Ｍｅｔａｌ−Ｈ＋ １ ／４０２
→Ｍｅｔａｌ＋ １／２ Ｈ２Ｏによって電極方向へ
拡散してきた酸素ガスと電極中に吸蔵された水素との酸
化還元反応で水を生ずる。反応生成物である水は、電解
液１２へ還流する。揮水性部分１１ａ。
記の反応（２） Ｍｅｔａｌ＋Ｈ＋Ｏ＋ｅ−−＋ Ｍｅｔａｌ−Ｈ＋ＯＨ
−により、電極１１中に水素が吸蔵される。一方、電極
の揮水性部分１１ａ、 １１ａ、・・・のＡ−８間とＣ
−Ｄ間の界面１６．１６では、電解液１２が存在しない
ため、この反応（２）は起こらず、上述した（６）式、
（７）式による全反応Ｍｅｔａｌ−Ｈ＋ １ ／４０２
→Ｍｅｔａｌ＋ １／２ Ｈ２Ｏによって電極方向へ
拡散してきた酸素ガスと電極中に吸蔵された水素との酸
化還元反応で水を生ずる。反応生成物である水は、電解
液１２へ還流する。揮水性部分１１ａ。
１１ａ、・・・の水素濃度はこの反応で低濃度となるた
め、部分１１ｂに吸蔵された水素は矢印１７の方向へ拡
散していく、こうして、本発明に係る水素吸蔵電極１１
は、充電時に正極で発生する酸素ガスを連続的に処理す
る。したがって、金属酸化物−水素系の密閉型アルカリ
ニ次電池において、発生したガスによる電池内圧の上昇
は起らず、密閉型アルカリニ次電池の実用化に供するも
のである。
め、部分１１ｂに吸蔵された水素は矢印１７の方向へ拡
散していく、こうして、本発明に係る水素吸蔵電極１１
は、充電時に正極で発生する酸素ガスを連続的に処理す
る。したがって、金属酸化物−水素系の密閉型アルカリ
ニ次電池において、発生したガスによる電池内圧の上昇
は起らず、密閉型アルカリニ次電池の実用化に供するも
のである。
ところで、過充電時に正極より発生する酸素ガスを吸収
する負極として従来よりカドミウム電極が用いられてい
る。このカドミウム電極の酸素ガス吸収を促進させる方
法として、カドミウム電極の一部もしくは全体を揮水性
にする方法も提案されている。この方法と本発明に係る
水素吸蔵電極の揮水性とは、次のように異なる。カドミ
ウム電極における化学的な酸素ガス吸収機構は以下のよ
うになる。
する負極として従来よりカドミウム電極が用いられてい
る。このカドミウム電極の酸素ガス吸収を促進させる方
法として、カドミウム電極の一部もしくは全体を揮水性
にする方法も提案されている。この方法と本発明に係る
水素吸蔵電極の揮水性とは、次のように異なる。カドミ
ウム電極における化学的な酸素ガス吸収機構は以下のよ
うになる。
２Ｃｄ ＋０２＋２８．Ｏ→２Ｃｄ（ＯＨ）２ （８）
すなわち、カドミウム電極の酸素ガス吸収には水の関与
が必要であり、固体であるカドミウム金属、気体である
酸素ガス、液体である水の固−気一液の三相の界面が必
要である。また酸素ガスの吸収により生じたＣｄ（ＯＨ
）、は反応生成物としてその場所に析出し、他部へ波数
しないので電気化学的に還元されない限り、その部分で
の酸素吸収能を失なうことになるため、電極全体にわた
って均一に分散した状態に電極を揮水性にする必要があ
る。しかし、完全に揮水性にした場合は水分の関与がな
くなり、ａｌ＊ｙス吸収能がなくなる。したがって、カ
ドミウム電極の揮水化による酸素ガス吸収は、本発明に
係る水素吸蔵電極の揮水化による酸素ガス吸収と異なり
、連続的には作用しな−１゜以下に本発明を実施例に沿
って説明する。
すなわち、カドミウム電極の酸素ガス吸収には水の関与
が必要であり、固体であるカドミウム金属、気体である
酸素ガス、液体である水の固−気一液の三相の界面が必
要である。また酸素ガスの吸収により生じたＣｄ（ＯＨ
）、は反応生成物としてその場所に析出し、他部へ波数
しないので電気化学的に還元されない限り、その部分で
の酸素吸収能を失なうことになるため、電極全体にわた
って均一に分散した状態に電極を揮水性にする必要があ
る。しかし、完全に揮水性にした場合は水分の関与がな
くなり、ａｌ＊ｙス吸収能がなくなる。したがって、カ
ドミウム電極の揮水化による酸素ガス吸収は、本発明に
係る水素吸蔵電極の揮水化による酸素ガス吸収と異なり
、連続的には作用しな−１゜以下に本発明を実施例に沿
って説明する。
実施例１
水素吸蔵合金であるＴｉ Ｎｉ粉末（４４μｍ以下）
１００重量部に対して７重量部のポリ４弗化エチレン樹
脂粉末を混合し、アセトンを加えよく混練した。これを
１００メツシユのニッケル網に担持させ、Ａｒ雰囲気中
で３００°Ｃで熱処理しｒこ。
１００重量部に対して７重量部のポリ４弗化エチレン樹
脂粉末を混合し、アセトンを加えよく混練した。これを
１００メツシユのニッケル網に担持させ、Ａｒ雰囲気中
で３００°Ｃで熱処理しｒこ。
この工程におけるポリ４弗化エチレン用脂の使用は、集
電体であるニッケル網と水素吸蔵合金の結着剤また水素
吸蔵合金同志の結着剤の役目及び電極全体にある程度の
揮水性を持たすためであり、本発明の範ちゅうに含まれ
るものではない。次に、このようにして焼結した水素吸
蔵電極に対し、表面、裏面ともに外周部に半径の１／４
の幅で揮水性を有するテフロンのべ一又トを塗布し、竹
ヘラで充分に電極表面に伸展させ、Ａｒ雰囲気中で３０
０゛Ｃで熱処理した。
電体であるニッケル網と水素吸蔵合金の結着剤また水素
吸蔵合金同志の結着剤の役目及び電極全体にある程度の
揮水性を持たすためであり、本発明の範ちゅうに含まれ
るものではない。次に、このようにして焼結した水素吸
蔵電極に対し、表面、裏面ともに外周部に半径の１／４
の幅で揮水性を有するテフロンのべ一又トを塗布し、竹
ヘラで充分に電極表面に伸展させ、Ａｒ雰囲気中で３０
０゛Ｃで熱処理した。
なお、この電極１１を取り出した後、表面にＫＯ３３０
％水溶液を滴下させたところ、ｖ４４図に示すように、
上記のテフロンペーストが塗られていない界面１５のみ
にＫＯＨ水溶液１２が凝縮した。第４図において、ｌｌ
ｂは水素吸蔵合金＋結着剤層、ｌ１ｍはテフロンペース
トによる揮水層、１２はＫＯＨ水溶液であるに のようにして得ら九た水素吸蔵電極を電解槽にとりつけ
、ＫＯＨ水溶液中で白金板を対極として水素が発生する
まで充電した。このときの容量は１０■Ａの定電流充電
において８０ｍＡｈであった。
％水溶液を滴下させたところ、ｖ４４図に示すように、
上記のテフロンペーストが塗られていない界面１５のみ
にＫＯＨ水溶液１２が凝縮した。第４図において、ｌｌ
ｂは水素吸蔵合金＋結着剤層、ｌ１ｍはテフロンペース
トによる揮水層、１２はＫＯＨ水溶液であるに のようにして得ら九た水素吸蔵電極を電解槽にとりつけ
、ＫＯＨ水溶液中で白金板を対極として水素が発生する
まで充電した。このときの容量は１０■Ａの定電流充電
において８０ｍＡｈであった。
次に、あらｈ叱め準備された酸化ニッケル電極（容ｆｆ
ｉ５０ｍＡｈ）とポリアミｒ不織布をはさんで電池を構
成した。第５図に本実験に用いた電池の構成図を示す、
第５図において、２１は塩ビ樹脂による電池外筒、２２
は正極集電体を兼ねたニッケルメッキされたメネジ、２
３は同様のオネジ、２４は負極集電体を兼ねたニッケル
メッキされたメネジ、２５は同様のオネジ、２６は２５
にあけら八た細径、２７は圧力センサー、２８はニッケ
ル酸化物よりなる正極、２９はＫＯＨ水溶液を含浸させ
たポリアミド繊維よりなる不織布、１１は第４図に示し
た本発明による水素吸蔵電極である。この電池を１０−
Ａの定電流で１■ まで放電後、１０ａ＋Ａの定電流（
０，２ｃ）で７２時間充電した。
ｉ５０ｍＡｈ）とポリアミｒ不織布をはさんで電池を構
成した。第５図に本実験に用いた電池の構成図を示す、
第５図において、２１は塩ビ樹脂による電池外筒、２２
は正極集電体を兼ねたニッケルメッキされたメネジ、２
３は同様のオネジ、２４は負極集電体を兼ねたニッケル
メッキされたメネジ、２５は同様のオネジ、２６は２５
にあけら八た細径、２７は圧力センサー、２８はニッケ
ル酸化物よりなる正極、２９はＫＯＨ水溶液を含浸させ
たポリアミド繊維よりなる不織布、１１は第４図に示し
た本発明による水素吸蔵電極である。この電池を１０−
Ａの定電流で１■ まで放電後、１０ａ＋Ａの定電流（
０，２ｃ）で７２時間充電した。
その後再び１ｖまで放電し、そのときの電池容器内圧及
び電圧を測定した。また、初期放電容量と過充電後の放
電容量を測定した。初期容量は４５＋ ｍＡｈであり、
過充電後の容量は４７ｍＡｈであっｒこ。
び電圧を測定した。また、初期放電容量と過充電後の放
電容量を測定した。初期容量は４５＋ ｍＡｈであり、
過充電後の容量は４７ｍＡｈであっｒこ。
第６図の実線ａで、過充電時の電圧Ｅ及び内圧Ｐの時間
（Ｌ）依存性を示す。充電しｔこ電気量が電池の容量の
１６００％という過充電であるにもかかわらず、内圧は
０．２ＭＰａに達しなかった。
（Ｌ）依存性を示す。充電しｔこ電気量が電池の容量の
１６００％という過充電であるにもかかわらず、内圧は
０．２ＭＰａに達しなかった。
なお、本実施例では揮水性材料であるテフロンペースト
を外周部に塗布したか、スクリーン印刷、グラビア印刷
等の手法で、連続かつ大量に処理することらできる。ま
た、揮水性材料を予めフィルム状に成形しておき、これ
を電極表面に圧着してもよい。また、揮水性材料は水素
ガス及び酸素ガスを透過する物質であってもよい。
を外周部に塗布したか、スクリーン印刷、グラビア印刷
等の手法で、連続かつ大量に処理することらできる。ま
た、揮水性材料を予めフィルム状に成形しておき、これ
を電極表面に圧着してもよい。また、揮水性材料は水素
ガス及び酸素ガスを透過する物質であってもよい。
塗布する面積、場所は特に規制されるものではなく、充
電または放電率によって適宜調整することが出来る。充
電電流が大きいときは揮水性ｇ６分を大きくする。
電または放電率によって適宜調整することが出来る。充
電電流が大きいときは揮水性ｇ６分を大きくする。
実施例２
実施例１同様Ｔｉ−Ｎｉ粉末（４４μ−以下）とポリ４
弗化エチレン樹脂粉末を混合し、ニッケル網３１に担持
させ水素吸蔵電極３２を得た。この電極の片端部に２５
μ謹厚の多孔性テア０ンフイル・ ム３３をのせ、５０
０ｋｇ／ａｍ２の圧力で加圧し、電極表面に圧着した。
弗化エチレン樹脂粉末を混合し、ニッケル網３１に担持
させ水素吸蔵電極３２を得た。この電極の片端部に２５
μ謹厚の多孔性テア０ンフイル・ ム３３をのせ、５０
０ｋｇ／ａｍ２の圧力で加圧し、電極表面に圧着した。
この水素吸蔵電極にＫＯＨ水溶液３４を滴下させたとこ
ろ、第７図に示すように処理された部分３２亀は完全に
揮水性となり、残りの部分３２ｂの界面３５のみにＫＯ
Ｈ水溶液３５が凝縮した。この電極を用いて実施例１と
同様に電池を構成し、実施例１と同様の実験を行なった
。その結果は、図示しないが、実施例１とほぼ同じであ
り、このように長時間充電しても内圧の上昇はみられな
かった。なお、今回は水素吸蔵電極材料としてＴ ｉ
−Ｎ ｉを用いたが本発明はこの材料に限定されるもの
ではない。
ろ、第７図に示すように処理された部分３２亀は完全に
揮水性となり、残りの部分３２ｂの界面３５のみにＫＯ
Ｈ水溶液３５が凝縮した。この電極を用いて実施例１と
同様に電池を構成し、実施例１と同様の実験を行なった
。その結果は、図示しないが、実施例１とほぼ同じであ
り、このように長時間充電しても内圧の上昇はみられな
かった。なお、今回は水素吸蔵電極材料としてＴ ｉ
−Ｎ ｉを用いたが本発明はこの材料に限定されるもの
ではない。
比較例（従来の製造法による水素吸蔵電極）実施例１と
同様にＴｉ−Ｎｉ粉末（４４μ−以下）とポリ４弗化エ
チレン樹脂粉末を混合し、ニッケル！１１（１００メツ
シユ）に担持させＡｒ雰囲気中で３００℃で焼成した。
同様にＴｉ−Ｎｉ粉末（４４μ−以下）とポリ４弗化エ
チレン樹脂粉末を混合し、ニッケル！１１（１００メツ
シユ）に担持させＡｒ雰囲気中で３００℃で焼成した。
これを電解槽に入れＫＯＨ水溶液中で１０輸Ａの定電流
で水素がでるまで充電した。
で水素がでるまで充電した。
その後酸化水銀電極に対し一〇、７５Ｖまで１０輸Ａの
定電流で放電した。そのときの放電容量は８０ｍＡｈで
あった。再び１０ＩＩＡの定電流で満充電後５０勧Ａｈ
の放電容量をもつ酸化ニッケル極と電池を構成した。こ
の電池を１０輸Ａの定電流で１ｖまで放電後、１０−Ａ
の定電流で長時間充電した。過充電時の電圧Ｅ及び内圧
Ｐの変化を第６図の破線Ｃで示す、充電の１５時間後に
電池容器の内圧は０．５６ＭＰａに達し、本実験装置よ
りＫＯＨ水溶液が漏出した。
定電流で放電した。そのときの放電容量は８０ｍＡｈで
あった。再び１０ＩＩＡの定電流で満充電後５０勧Ａｈ
の放電容量をもつ酸化ニッケル極と電池を構成した。こ
の電池を１０輸Ａの定電流で１ｖまで放電後、１０−Ａ
の定電流で長時間充電した。過充電時の電圧Ｅ及び内圧
Ｐの変化を第６図の破線Ｃで示す、充電の１５時間後に
電池容器の内圧は０．５６ＭＰａに達し、本実験装置よ
りＫＯＨ水溶液が漏出した。
（発明の効果）
本発明に係る水素吸蔵電極を金属酸化物−水素電池の負
極に用いることによって過充電時に正極から発生する酸
素〃スを迅速に処理でき、電池を密閉化した場合、内圧
の上昇を防ぐことが出来、実用可能な電池を供すること
が出来る。
極に用いることによって過充電時に正極から発生する酸
素〃スを迅速に処理でき、電池を密閉化した場合、内圧
の上昇を防ぐことが出来、実用可能な電池を供すること
が出来る。
第１図は、本発明に係る水素吸蔵電極の一例の断面図で
ある。 第２図は、カセイソーダ電解液入り二極電解槽の断面図
である。 第３図は不活性雰囲気を得るための容器の断面図である
。 第４図は、本発明の水素電極の水溶液との親和性を示し
た図である。 第５図は、本発明の水素電極を組み込んで構成した電池
の断面図である。 ｆｆ１６図は、各実施例の電池の充電時の電池電圧、電
池容器内圧の変化、及び、放電時の電池電圧、電池内圧
の変化を表わすグラフである。 第７図は、実施例２における水素電極の水溶液の親和性
を示した図である。 １・・・水素吸蔵合金からなる水素電極、２・・・白金
よりなる対極、 ３・・・Ｈｇ／ＨｇＯ電極、４・−・
ＫＯＨ水溶液、 ５，５°・・・電解槽、６．６゛
・・・ガス導入口、 ７・・・カルバ／スタット、１１
・・・水素吸蔵合金による水素電極、１１ａ・・・水素
電極において形成した揮水性の部分、１１ｂ・・・水素
電極において電解液と親和性の部分。 特 許 出 願 人 シャープ株式会社代 理
人 弁理士 前出 葆 ばか２名第１図 ｉ 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 ２ｂ
ある。 第２図は、カセイソーダ電解液入り二極電解槽の断面図
である。 第３図は不活性雰囲気を得るための容器の断面図である
。 第４図は、本発明の水素電極の水溶液との親和性を示し
た図である。 第５図は、本発明の水素電極を組み込んで構成した電池
の断面図である。 ｆｆ１６図は、各実施例の電池の充電時の電池電圧、電
池容器内圧の変化、及び、放電時の電池電圧、電池内圧
の変化を表わすグラフである。 第７図は、実施例２における水素電極の水溶液の親和性
を示した図である。 １・・・水素吸蔵合金からなる水素電極、２・・・白金
よりなる対極、 ３・・・Ｈｇ／ＨｇＯ電極、４・−・
ＫＯＨ水溶液、 ５，５°・・・電解槽、６．６゛
・・・ガス導入口、 ７・・・カルバ／スタット、１１
・・・水素吸蔵合金による水素電極、１１ａ・・・水素
電極において形成した揮水性の部分、１１ｂ・・・水素
電極において電解液と親和性の部分。 特 許 出 願 人 シャープ株式会社代 理
人 弁理士 前出 葆 ばか２名第１図 ｉ 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 ２ｂ
Claims (4)
- （１）金属酸化物−水素系アルカリ二次電池の負極に用
いる水素吸蔵電極において、 水素吸蔵電極の一部が他部に比して高い揮水性を有する
ことを特徴とする水素吸蔵電極。 - （２）特許請求の範囲第１項に記載された水素吸蔵電極
において、 上記の高い揮水性を有する部分が上記の水素吸蔵電極に
揮水性物質を塗布して形成されることを特徴とする水素
吸蔵電極。 - （３）特許請求の範囲第１項に記載された水素吸蔵電極
において、 上記の高い揮水性を有する部分が揮水性材料を上記の水
素吸蔵電極に圧着して形成されることを特徴とする水素
吸蔵電極。 - （４）特許請求の範囲第１項に記載された水素吸蔵電極
において、 上記の高い揮水性を有する部分が水素ガス及び酸素ガス
を透過する物質で形成されたことを特徴とする水素吸蔵
電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59239651A JPS61118963A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | 金属酸化物―水素系アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59239651A JPS61118963A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | 金属酸化物―水素系アルカリ二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118963A true JPS61118963A (ja) | 1986-06-06 |
| JPH0357577B2 JPH0357577B2 (ja) | 1991-09-02 |
Family
ID=17047870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59239651A Granted JPS61118963A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | 金属酸化物―水素系アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118963A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62139255A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極の製造法 |
| EP0386305A1 (en) | 1989-02-23 | 1990-09-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and method of producing negative electrode thereof |
| US5250369A (en) * | 1989-02-23 | 1993-10-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| US5346781A (en) * | 1989-02-23 | 1994-09-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| WO2020171112A1 (ja) | 2019-02-22 | 2020-08-27 | Fdk株式会社 | アルカリ二次電池 |
| US11038161B2 (en) * | 2018-03-27 | 2021-06-15 | Fdk Corporation | Negative electrode for nickel-hydrogen secondary battery, and nickel-hydrogen secondary battery |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4112199A (en) * | 1975-12-30 | 1978-09-05 | Communications Satellite Corporation | Lanthanum nickel hydride-hydrogen/metal oxide cell |
| JPS53103131A (en) * | 1977-02-18 | 1978-09-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen occlusion electrode for battery |
| JPS53111439A (en) * | 1977-03-03 | 1978-09-29 | Philips Nv | Rechargeable electrochemical battery enclosed from outer atmosphere and method of manufacturing same |
| JPS5415141A (en) * | 1977-07-06 | 1979-02-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of making hydrogen occlusion electrode |
| JPS5456143A (en) * | 1977-09-20 | 1979-05-04 | Communications Satellite Corp | Metallic oxide hydride electrode type accumulator |
| GB1546613A (en) * | 1977-09-02 | 1979-05-23 | Atomic Energy Authority Uk | Electric cells |
| JPS5733670A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-23 | Tomoegumi Iron Works | Support construction of slab formwork |
| JPS58201271A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Yuasa Battery Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS5937667A (ja) * | 1982-08-26 | 1984-03-01 | Toshiba Corp | 金属酸化物・水素電池 |
| JPS5960862A (ja) * | 1982-09-29 | 1984-04-06 | Toshiba Corp | 水素電極 |
| JPS60109183A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニッケル−水素蓄電池 |
-
1984
- 1984-11-13 JP JP59239651A patent/JPS61118963A/ja active Granted
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4112199A (en) * | 1975-12-30 | 1978-09-05 | Communications Satellite Corporation | Lanthanum nickel hydride-hydrogen/metal oxide cell |
| JPS53103131A (en) * | 1977-02-18 | 1978-09-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen occlusion electrode for battery |
| JPS53111439A (en) * | 1977-03-03 | 1978-09-29 | Philips Nv | Rechargeable electrochemical battery enclosed from outer atmosphere and method of manufacturing same |
| JPS5415141A (en) * | 1977-07-06 | 1979-02-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of making hydrogen occlusion electrode |
| GB1546613A (en) * | 1977-09-02 | 1979-05-23 | Atomic Energy Authority Uk | Electric cells |
| JPS5456143A (en) * | 1977-09-20 | 1979-05-04 | Communications Satellite Corp | Metallic oxide hydride electrode type accumulator |
| JPS5733670A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-23 | Tomoegumi Iron Works | Support construction of slab formwork |
| JPS58201271A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Yuasa Battery Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS5937667A (ja) * | 1982-08-26 | 1984-03-01 | Toshiba Corp | 金属酸化物・水素電池 |
| JPS5960862A (ja) * | 1982-09-29 | 1984-04-06 | Toshiba Corp | 水素電極 |
| JPS60109183A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニッケル−水素蓄電池 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62139255A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極の製造法 |
| JPH0677451B2 (ja) * | 1985-12-11 | 1994-09-28 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵電極の製造法 |
| EP0386305A1 (en) | 1989-02-23 | 1990-09-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and method of producing negative electrode thereof |
| US5250369A (en) * | 1989-02-23 | 1993-10-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| US5346781A (en) * | 1989-02-23 | 1994-09-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| US11038161B2 (en) * | 2018-03-27 | 2021-06-15 | Fdk Corporation | Negative electrode for nickel-hydrogen secondary battery, and nickel-hydrogen secondary battery |
| WO2020171112A1 (ja) | 2019-02-22 | 2020-08-27 | Fdk株式会社 | アルカリ二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0357577B2 (ja) | 1991-09-02 |
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