JPH0357577B2 - - Google Patents
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- JPH0357577B2 JPH0357577B2 JP59239651A JP23965184A JPH0357577B2 JP H0357577 B2 JPH0357577 B2 JP H0357577B2 JP 59239651 A JP59239651 A JP 59239651A JP 23965184 A JP23965184 A JP 23965184A JP H0357577 B2 JPH0357577 B2 JP H0357577B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、金属酸化物−水素系アルカリ二次電
池に関し、より詳細には、充電時において正極と
負極より発生するガス処理を可能にし、密閉化を
可能ならしめる水素吸蔵電極に関するものであ
る。
池に関し、より詳細には、充電時において正極と
負極より発生するガス処理を可能にし、密閉化を
可能ならしめる水素吸蔵電極に関するものであ
る。
（従来技術）
NiOOH，AgO等の金属酸化物を正極活物質と
し水素吸蔵合金を負極とする金属酸化物−水素系
アルカリ二次電池が、従来より提案されている。
この電池の起電反応は以下に示すとおりである。
し水素吸蔵合金を負極とする金属酸化物−水素系
アルカリ二次電池が、従来より提案されている。
この電池の起電反応は以下に示すとおりである。
正極 NiOOH＋H2O＋e-放電
―――→
←―――
充電
Hi（OH）2＋OH- (1)
負極 Metal−Ｈ＋OH-放電
―――→
←―――
充電
Metal＋H2O＋e- (2)
ここで、Metalは水素吸蔵合金である。
この電池は、次のように構成される。水素吸蔵
合金を用いた水素吸蔵電極の製造法としては、粉
末化された水素吸蔵合金にポリエチレン、フツ素
樹脂等の耐アルカリ有機高分子を結着剤として加
え、また必要によりカーボン、銅、ニツケル等の
導電性粉末を加える。この混合物を導電性の集電
体すなわちパンチングメタル、発泡メタル等に塗
布または圧着させ、結着剤の融点近くの温度で熱
処理を施し、電極とする。電弛は、このようにし
て作られた負極の水素吸蔵合金と公知の方法で作
られたニツケル酸化物の正極とを用い、その間に
ポリアミド系等の不織布をセパレータとして配
し、これによりカセイカリ（KOH）水溶液を含
浸させて構成する。
合金を用いた水素吸蔵電極の製造法としては、粉
末化された水素吸蔵合金にポリエチレン、フツ素
樹脂等の耐アルカリ有機高分子を結着剤として加
え、また必要によりカーボン、銅、ニツケル等の
導電性粉末を加える。この混合物を導電性の集電
体すなわちパンチングメタル、発泡メタル等に塗
布または圧着させ、結着剤の融点近くの温度で熱
処理を施し、電極とする。電弛は、このようにし
て作られた負極の水素吸蔵合金と公知の方法で作
られたニツケル酸化物の正極とを用い、その間に
ポリアミド系等の不織布をセパレータとして配
し、これによりカセイカリ（KOH）水溶液を含
浸させて構成する。
（発明の解決すべき問題点）
この電池を過充電すると、正極、負極ではそれ
ぞれ(3)，(4)式のガスの発生反応が起こり、全体と
して(5)式の反応が起こる。
ぞれ(3)，(4)式のガスの発生反応が起こり、全体と
して(5)式の反応が起こる。
正極 2OH-
―――→
充電H2O＋＝１／2O2＋2e- (3)
負極 2H2O＋2e-
―――→
充電2OH-＋H2 (4)
全反応 H2O
―――→
充電１／2O2＋H2 (5)
すなわち、電解質中に含まれる水を分解して、
正極に酸素ガス、負極に水素ガスを発生する。
正極に酸素ガス、負極に水素ガスを発生する。
従つて、この電池の欠点は、長時間にわたり充
電した場合や水の分解電圧を越える電流で充電し
た場合、発生するガスにより電池内部の圧力が上
昇することである。この欠点の１つの解決法とし
て、負極の容量を正極の容量より大きくしてお
き、過充電時における水素ガスの発生をおさえる
方法がある。しかし、正極から発生される酸素ガ
スの処理については、なんら解決しえない。
電した場合や水の分解電圧を越える電流で充電し
た場合、発生するガスにより電池内部の圧力が上
昇することである。この欠点の１つの解決法とし
て、負極の容量を正極の容量より大きくしてお
き、過充電時における水素ガスの発生をおさえる
方法がある。しかし、正極から発生される酸素ガ
スの処理については、なんら解決しえない。
本発明の目的は、水素吸蔵電極を用いた金属酸
化物−水素系アルカリ二次電池の過充電時に発生
するガスの処理を可能ならしめ、電池の内圧の上
昇を防止することができる水素吸蔵電極を提供す
ることである。
化物−水素系アルカリ二次電池の過充電時に発生
するガスの処理を可能ならしめ、電池の内圧の上
昇を防止することができる水素吸蔵電極を提供す
ることである。
（問題点を解決するための手段及び作用）
本発明に係る水素吸蔵電極は、その一部が揮水
性即ち撥水性材料で形成されていることを特徴と
する。すなわち、本発明においては、水素吸蔵電
極の一部を他部に対して著しく揮水性にする。こ
れにより、水素吸蔵電極の充放電時における電極
特性を防げることなく、過充電時に発生する酸素
ガスを負極である水素吸蔵電極で述速に処理す
る。
性即ち撥水性材料で形成されていることを特徴と
する。すなわち、本発明においては、水素吸蔵電
極の一部を他部に対して著しく揮水性にする。こ
れにより、水素吸蔵電極の充放電時における電極
特性を防げることなく、過充電時に発生する酸素
ガスを負極である水素吸蔵電極で述速に処理す
る。
（実施例）
本発明者らは、２種の実験を行ない、水素吸蔵
電極の特性として以下のことを見出した。第１の
実験として、第２図に示す装置を用い、水素吸蔵
電極に対する周りの溶存酸素の効果を調べた。
電極の特性として以下のことを見出した。第１の
実験として、第２図に示す装置を用い、水素吸蔵
電極に対する周りの溶存酸素の効果を調べた。
第２図において、１は水素吸蔵電極、２は白金
からなる対極、３は参照電極である酸化水銀電
極、４はKOH30wt％水溶液、５は電解槽、６は
ガス導入口、７はガルバノスタツトである。この
ような実験装置により、水素吸蔵電極１に20ｍ
Ａ／cm2の定電流で充電し、水素吸蔵電極１より水
素ガスが発生するまで充電した。これを１時間放
置した後、酸化水銀電極３に対し−0.75Vまで放
電し、この水素吸蔵電極１の容量を測定した。次
に、再び水素ガスが発生するまで20ｍＡ／cm2の定
電流で充電した。KOH水溶液中にガス導入口６
より流量10c.c.／minで３時間酸素ガスを導入した
後に水素吸蔵電極１の容量を測定したところ、初
期容量が49ｍAhあつたものが38ｍAhに低下して
いた。次に、この電極１を再度水素ガスが発生す
るまで充電し、KOH水溶液４に窒素ガスを導入
した。密閉して３昼夜放置した後に水素吸蔵電極
１の放電容量を測定したところ、容量は変化せず
49ｍAhであつた。
からなる対極、３は参照電極である酸化水銀電
極、４はKOH30wt％水溶液、５は電解槽、６は
ガス導入口、７はガルバノスタツトである。この
ような実験装置により、水素吸蔵電極１に20ｍ
Ａ／cm2の定電流で充電し、水素吸蔵電極１より水
素ガスが発生するまで充電した。これを１時間放
置した後、酸化水銀電極３に対し−0.75Vまで放
電し、この水素吸蔵電極１の容量を測定した。次
に、再び水素ガスが発生するまで20ｍＡ／cm2の定
電流で充電した。KOH水溶液中にガス導入口６
より流量10c.c.／minで３時間酸素ガスを導入した
後に水素吸蔵電極１の容量を測定したところ、初
期容量が49ｍAhあつたものが38ｍAhに低下して
いた。次に、この電極１を再度水素ガスが発生す
るまで充電し、KOH水溶液４に窒素ガスを導入
した。密閉して３昼夜放置した後に水素吸蔵電極
１の放電容量を測定したところ、容量は変化せず
49ｍAhであつた。
この実験から以下のことがわかつた。電解質４
中に浸漬された電極１は水素吸蔵電極１の吸収し
た水素と溶液４中の溶存酸素との間で酸化還元反
応を生じ、水素と酸素を消費する。この反応は以
下のようになる。
中に浸漬された電極１は水素吸蔵電極１の吸収し
た水素と溶液４中の溶存酸素との間で酸化還元反
応を生じ、水素と酸素を消費する。この反応は以
下のようになる。
電極 Metal−Ｈ→Metal＋H+＋e- (6)
界面 １／4O2＋H+＋e-→１／2H2O (7)
この場合(7)式の酸素は電解液中に溶け込んだ酸
素である。
素である。
次に、第２の実験として水素吸蔵電極に対する
周りの酸素ガスの効果を調べた。第１の実験に用
いた実験装置を用いて、水素吸蔵電極１に20ｍ
Ａ／cm2の定電流で水素吸蔵電極１より水素ガスが
発生するまで充電した。この電極１をKOH水溶
液４より取り出し、アルゴンガスで乾燥し、第３
図に示すような容器に入れ、ガス導入口６′より
容器内に流量10c.c.／minで酸素ガスを導入し、３
昼夜放置した。第３図において、１は水素吸蔵電
極、６′はガス導入口、５′は電解槽である。放置
後、水素吸蔵電極を第１図に示した第１の実験装
置に再び取り付け、電極電位及び放電容量を測定
した。その結果、電極電位は酸化水銀電極３に対
し−0.73Vであり、放電終止電圧−0.75Vよりも
貴になつており、残存容量はゼロであつた。
周りの酸素ガスの効果を調べた。第１の実験に用
いた実験装置を用いて、水素吸蔵電極１に20ｍ
Ａ／cm2の定電流で水素吸蔵電極１より水素ガスが
発生するまで充電した。この電極１をKOH水溶
液４より取り出し、アルゴンガスで乾燥し、第３
図に示すような容器に入れ、ガス導入口６′より
容器内に流量10c.c.／minで酸素ガスを導入し、３
昼夜放置した。第３図において、１は水素吸蔵電
極、６′はガス導入口、５′は電解槽である。放置
後、水素吸蔵電極を第１図に示した第１の実験装
置に再び取り付け、電極電位及び放電容量を測定
した。その結果、電極電位は酸化水銀電極３に対
し−0.73Vであり、放電終止電圧−0.75Vよりも
貴になつており、残存容量はゼロであつた。
この実験より以下のことがわかつた。水素吸蔵
電極表面が直接気体酸素と接触しているところ
は、この気体酸素と水素吸蔵電極中の水素と酸化
還元反応を生じ、(6)式，(7)式に示すように水素、
酸素を消費する。この場合(7)式の酸素は気相中の
酸素ガスである。
電極表面が直接気体酸素と接触しているところ
は、この気体酸素と水素吸蔵電極中の水素と酸化
還元反応を生じ、(6)式，(7)式に示すように水素、
酸素を消費する。この場合(7)式の酸素は気相中の
酸素ガスである。
上記の実験より以下のことがいえる。水素吸蔵
電極は、用いられる水素吸蔵合金の触媒作用によ
り、囲りの酸素と電極中の水素と酸化還元反応を
生ずる。この場合、電解液で覆われた電極表面で
は電解液中の溶存酸素と反応し、また電解液に覆
われていない電解界面では、気体酸素と反応す
る。
電極は、用いられる水素吸蔵合金の触媒作用によ
り、囲りの酸素と電極中の水素と酸化還元反応を
生ずる。この場合、電解液で覆われた電極表面で
は電解液中の溶存酸素と反応し、また電解液に覆
われていない電解界面では、気体酸素と反応す
る。
この種の電池の反応機構は、(1)式，(2)式に示す
如く、電極界面においてH2O及びOH-イオンの
存在が必要であり、電極表面が電解質で覆われて
いることが必須条件である。しかし、電極全体が
電解液で覆われている場合、過充電時に発生する
酸素ガスと水素吸蔵電極における酸化還元反応
は、酸素ガスが一旦電解液に溶け込み、その酸素
が反応するため、溶液中の酸素濃度が希薄とな
り、酸素処理速度が遅くなる。また、電極表面に
おける電解液の湿潤度を調整するために電解液の
量を調整することは、電池の分極特性を防げ、不
利である。この対策として、本発明者らは、水素
吸蔵電極の一部を著しく揮水性にし、つねに気相
中の酸素ガスと接触する部分を設けることによつ
て、正極より発生した酸素ガスの迅速な処理が可
能となることを見出した。
如く、電極界面においてH2O及びOH-イオンの
存在が必要であり、電極表面が電解質で覆われて
いることが必須条件である。しかし、電極全体が
電解液で覆われている場合、過充電時に発生する
酸素ガスと水素吸蔵電極における酸化還元反応
は、酸素ガスが一旦電解液に溶け込み、その酸素
が反応するため、溶液中の酸素濃度が希薄とな
り、酸素処理速度が遅くなる。また、電極表面に
おける電解液の湿潤度を調整するために電解液の
量を調整することは、電池の分極特性を防げ、不
利である。この対策として、本発明者らは、水素
吸蔵電極の一部を著しく揮水性にし、つねに気相
中の酸素ガスと接触する部分を設けることによつ
て、正極より発生した酸素ガスの迅速な処理が可
能となることを見出した。
第１図に沿つて本発明による電極の充電時の挙
動を説明する。水素吸蔵電極１１の表面より内部
方向へ斜線で示される部分１１ａは揮水性に処理
されている。その他の部分１１ｂは、この処理が
施されていない部分であり、従来の水素吸蔵電極
と同様に電解液１２が表面を覆うことが出来るよ
うな表面状態を有する。なお、ニツケル網１３が
水素吸蔵電極１１に担持されている。充電時に
は、正極（図示しない）より発生した酸素ガス
が、矢印１４，１４，…の方向の負極１１へ拡散
してくる。この時、電極の部分１１ｂのＢ−Ｃ間
の界面１５での上記の反応(2) Metal＋H2O＋e-→Metal−Ｈ＋OH− により、電極１１中に水素が吸蔵される。一方、
電極の揮水性部分１１ａ，１１ａ，…のＡ−Ｂ間
とＣ−Ｄ間の界面１６，１６では、電解液１２が
存在しないため、この反応(2)は起こらず、上述し
た(6)式，(7)式による全反応Metal−Ｈ＋1/4O2→
Metal＋1/2H2Oによつて電極方向へ拡散してき
た酸素ガスと電極中に吸蔵された水素との酸化還
元反応で水を生ずる。反応生成物である水は、電
解液１２へ還流する。揮水性部分１１ａ，１１
ａ，…の水素濃度はこの反応で低濃度となるた
め、部分１１ｂに吸蔵された水素は矢印１７の方
向へ拡散していく。こうして、本発明に係るる水
素吸蔵電極１１は、充電時に正極で発生する酸素
ガスを連続的に処理する。したがつて、金属酸化
物−水素系の密閉型アルカリ二次電池において、
発生したガスによる電池内圧の上昇は起らず、密
閉型アルカリ二次電池の実用化に供するものであ
る。
動を説明する。水素吸蔵電極１１の表面より内部
方向へ斜線で示される部分１１ａは揮水性に処理
されている。その他の部分１１ｂは、この処理が
施されていない部分であり、従来の水素吸蔵電極
と同様に電解液１２が表面を覆うことが出来るよ
うな表面状態を有する。なお、ニツケル網１３が
水素吸蔵電極１１に担持されている。充電時に
は、正極（図示しない）より発生した酸素ガス
が、矢印１４，１４，…の方向の負極１１へ拡散
してくる。この時、電極の部分１１ｂのＢ−Ｃ間
の界面１５での上記の反応(2) Metal＋H2O＋e-→Metal−Ｈ＋OH− により、電極１１中に水素が吸蔵される。一方、
電極の揮水性部分１１ａ，１１ａ，…のＡ−Ｂ間
とＣ−Ｄ間の界面１６，１６では、電解液１２が
存在しないため、この反応(2)は起こらず、上述し
た(6)式，(7)式による全反応Metal−Ｈ＋1/4O2→
Metal＋1/2H2Oによつて電極方向へ拡散してき
た酸素ガスと電極中に吸蔵された水素との酸化還
元反応で水を生ずる。反応生成物である水は、電
解液１２へ還流する。揮水性部分１１ａ，１１
ａ，…の水素濃度はこの反応で低濃度となるた
め、部分１１ｂに吸蔵された水素は矢印１７の方
向へ拡散していく。こうして、本発明に係るる水
素吸蔵電極１１は、充電時に正極で発生する酸素
ガスを連続的に処理する。したがつて、金属酸化
物−水素系の密閉型アルカリ二次電池において、
発生したガスによる電池内圧の上昇は起らず、密
閉型アルカリ二次電池の実用化に供するものであ
る。
ところで、過充電時に正極より発生する酸素ガ
スを吸収する負極として従来よりカドミウム電極
が用いられている。このカドミウム電極の酸素ガ
ス吸収を促進させる方法として、カドミウム電極
の一部もしくは全体を揮水性にする方法も提案さ
れている（特開昭58−201271号公報参照）。この
方法と本発明に係る水素吸蔵電極の揮水性とは、
次のように異なる。カドミウム電極における化学
的な酸素ガス吸収機構は以下のようになる。
スを吸収する負極として従来よりカドミウム電極
が用いられている。このカドミウム電極の酸素ガ
ス吸収を促進させる方法として、カドミウム電極
の一部もしくは全体を揮水性にする方法も提案さ
れている（特開昭58−201271号公報参照）。この
方法と本発明に係る水素吸蔵電極の揮水性とは、
次のように異なる。カドミウム電極における化学
的な酸素ガス吸収機構は以下のようになる。
2Cd＋O2＋2H2O→2Cd（OH）2 (8)
すなわち、カドミウム電極の酸素ガス吸収には
水の関与が必要であり、固体であるカドミウム金
属、気体である酸素ガス、液体である水の固−気
−液の三相の界面が必要である。また酸素ガスの
吸収により生じたCd（OH）2は反応生成物として
その場所に析出し、他部へ拡散しないので電気化
学的に還元されない限り、その部分での酸素吸収
能を失なうことになるため、電極全体にわたつて
均一に分散した状態に電極を揮水性にする必要が
ある。しかし、完全に揮水性にした場合は水分の
関与がなくなり、酸素ガス吸収能がなくなる。し
たがつて、カドミウム電極の揮水化による酸素ガ
ス吸収は、本発明に係る水素吸蔵電極の揮水化に
よる酸素ガス吸収と異なり、連続的には作用しな
い。
水の関与が必要であり、固体であるカドミウム金
属、気体である酸素ガス、液体である水の固−気
−液の三相の界面が必要である。また酸素ガスの
吸収により生じたCd（OH）2は反応生成物として
その場所に析出し、他部へ拡散しないので電気化
学的に還元されない限り、その部分での酸素吸収
能を失なうことになるため、電極全体にわたつて
均一に分散した状態に電極を揮水性にする必要が
ある。しかし、完全に揮水性にした場合は水分の
関与がなくなり、酸素ガス吸収能がなくなる。し
たがつて、カドミウム電極の揮水化による酸素ガ
ス吸収は、本発明に係る水素吸蔵電極の揮水化に
よる酸素ガス吸収と異なり、連続的には作用しな
い。
以下に本発明を実施例に沿つて説明する。
実施例 １
水素吸蔵合金であるTi−Ni粉末（44μｍ以下）
100重量部に対して７重量部のポリ４弗化エチレ
ン樹脂粉末を混合し、アセトンを加えよく混練し
た。これを100メツシユのニツケル網に担持させ、
Ar雰囲気中で300℃で熱処理した。この工程にお
けるポリ４弗化エチレン樹脂の使用は、集電体で
あるニツケル網と水素吸蔵合金の結着剤また水素
吸蔵合金同志の結着剤の役目及び電極全体にある
程度の揮水性を持たすためであり、本発明の範ち
ゆうに含まれるものではない。次に、このように
して焼結した水素吸蔵電極に対し、表面、裏面と
もに外周部に半径の1/4の幅で揮水性を有するテ
フロンのペーストを塗布し、竹ヘラで充分に電極
表面に伸展させ、Ar雰囲気中で300℃で熱処理し
た。
100重量部に対して７重量部のポリ４弗化エチレ
ン樹脂粉末を混合し、アセトンを加えよく混練し
た。これを100メツシユのニツケル網に担持させ、
Ar雰囲気中で300℃で熱処理した。この工程にお
けるポリ４弗化エチレン樹脂の使用は、集電体で
あるニツケル網と水素吸蔵合金の結着剤また水素
吸蔵合金同志の結着剤の役目及び電極全体にある
程度の揮水性を持たすためであり、本発明の範ち
ゆうに含まれるものではない。次に、このように
して焼結した水素吸蔵電極に対し、表面、裏面と
もに外周部に半径の1/4の幅で揮水性を有するテ
フロンのペーストを塗布し、竹ヘラで充分に電極
表面に伸展させ、Ar雰囲気中で300℃で熱処理し
た。
なお、この電極１１を取り出した後、表面に
KOH30％水溶液を滴下させたところ、第４図に
示すように、上記のテフロンペーストが塗られて
いない界面１５のみにKOH水溶液１２が凝縮し
た。第４図において、１１ｂは水素吸蔵合金＋結
着剤層、１１ａはテフロンペーストによる揮水
層、１２はKOH水溶液である。
KOH30％水溶液を滴下させたところ、第４図に
示すように、上記のテフロンペーストが塗られて
いない界面１５のみにKOH水溶液１２が凝縮し
た。第４図において、１１ｂは水素吸蔵合金＋結
着剤層、１１ａはテフロンペーストによる揮水
層、１２はKOH水溶液である。
このようにして得られた水素吸蔵電極を電解槽
をとりつけ、KOH水溶液中で白金板を対極とし
て水素が発生するまで充電した。このときの容量
は10ｍＡの定電流充電において80ｍAhであつた。
をとりつけ、KOH水溶液中で白金板を対極とし
て水素が発生するまで充電した。このときの容量
は10ｍＡの定電流充電において80ｍAhであつた。
次に、あらかじめ準備された酸化ニツケル電極
（容量50ｍAh）とポリアミド不織布をはさんで電
池を構成した。第５図に本実験に用いた電池の構
成図を示す。第５図において、２１は塩ビ樹脂に
よる電池外筒、２２は正極集電体を兼ねたニツケ
ルメツキされたメネジ、２３は同様のオネジ、２
４は負極集電体を兼ねたニツケルメツキされたメ
ネジ、２５は同様のオネジ、２６は２５にあけら
れた細径、２７は圧力センサー、２８はニツケル
酸化物よりなる正極、２９はKOH水溶液を含浸
せたポリアミド繊維よりなる不織布、１１は第４
図に示した本発明による水素吸蔵電極である。こ
の電池を10ｍＡの定電流で1Vまで放電後、10ｍ
Ａの定電流（0.2c）で72時間充電した。その後再
び1Vまで放電し、そのときの電池容器内圧及び
電圧を測定した。また、初期放電容量と過充電後
の放電容量を測定した。初期容量は45ｍAhであ
つた。過充電後の容量は47mAbであつた。第６
図の実線ａで、過充電時の電圧Ｅ及び内圧Ｐの時
間（ｔ）依存性を示す。充電した電気量が電池の
容量の1600％という過充電であるにもかかわら
ず、内圧は0.2MPaに達しなかつた。
（容量50ｍAh）とポリアミド不織布をはさんで電
池を構成した。第５図に本実験に用いた電池の構
成図を示す。第５図において、２１は塩ビ樹脂に
よる電池外筒、２２は正極集電体を兼ねたニツケ
ルメツキされたメネジ、２３は同様のオネジ、２
４は負極集電体を兼ねたニツケルメツキされたメ
ネジ、２５は同様のオネジ、２６は２５にあけら
れた細径、２７は圧力センサー、２８はニツケル
酸化物よりなる正極、２９はKOH水溶液を含浸
せたポリアミド繊維よりなる不織布、１１は第４
図に示した本発明による水素吸蔵電極である。こ
の電池を10ｍＡの定電流で1Vまで放電後、10ｍ
Ａの定電流（0.2c）で72時間充電した。その後再
び1Vまで放電し、そのときの電池容器内圧及び
電圧を測定した。また、初期放電容量と過充電後
の放電容量を測定した。初期容量は45ｍAhであ
つた。過充電後の容量は47mAbであつた。第６
図の実線ａで、過充電時の電圧Ｅ及び内圧Ｐの時
間（ｔ）依存性を示す。充電した電気量が電池の
容量の1600％という過充電であるにもかかわら
ず、内圧は0.2MPaに達しなかつた。
なお、本実施例では揮水性材料であるテフロン
ペーストを外周部に塗布したが、スクリーン印
刷、グラビア印刷等の手法で、連続かつ大量に処
理することもできる。また、揮水性材料を予めフ
イルム状に成形しておき、これを電極表面に圧着
してもよい。また、揮水性材料は水素ガス及び酸
素ガスを透過する物質であつてもよい。
ペーストを外周部に塗布したが、スクリーン印
刷、グラビア印刷等の手法で、連続かつ大量に処
理することもできる。また、揮水性材料を予めフ
イルム状に成形しておき、これを電極表面に圧着
してもよい。また、揮水性材料は水素ガス及び酸
素ガスを透過する物質であつてもよい。
塗布する面積、場所は特に規制されるものでは
なく、充電または放電率によつて適宜調整するこ
とが出来る。充電電流が大きいときは揮水性部分
を大きくする。
なく、充電または放電率によつて適宜調整するこ
とが出来る。充電電流が大きいときは揮水性部分
を大きくする。
実施例 ２
実施例１同様Ti−Ni粉末（44μｍ以下）とポリ
４弗化エチレン樹脂粉末を混合し、ニツケル網３
１に担持させ水素吸蔵電極３２を得た。この電極
の片端部に25μｍ厚の多孔性テフロンフイルム３
３をのせ、500Kg／cm2の圧力で加圧し、電極表面
に圧着した。この水素吸蔵電極にKOH水溶液３
４を滴下させたところ、第７図に示すように処理
された部分３２ａは完全に揮水性となり、残りの
部分３２ｂの界面３５のみにKOH水溶液３５が
凝縮した。この電極を用いて実施例１と同様に電
池を構成し、実施例１と同様の実験を行なつた。
その結果は、図示しないが、実施例１とほぼ同じ
であり、このように長時間充電しても内圧の上昇
はみられなかつた。なお、今回は水素吸蔵電極材
料としてTi−Niを用いたが本発明はこの材料に
限定されるものではない。
４弗化エチレン樹脂粉末を混合し、ニツケル網３
１に担持させ水素吸蔵電極３２を得た。この電極
の片端部に25μｍ厚の多孔性テフロンフイルム３
３をのせ、500Kg／cm2の圧力で加圧し、電極表面
に圧着した。この水素吸蔵電極にKOH水溶液３
４を滴下させたところ、第７図に示すように処理
された部分３２ａは完全に揮水性となり、残りの
部分３２ｂの界面３５のみにKOH水溶液３５が
凝縮した。この電極を用いて実施例１と同様に電
池を構成し、実施例１と同様の実験を行なつた。
その結果は、図示しないが、実施例１とほぼ同じ
であり、このように長時間充電しても内圧の上昇
はみられなかつた。なお、今回は水素吸蔵電極材
料としてTi−Niを用いたが本発明はこの材料に
限定されるものではない。
比較例（従来の製造法による水素吸蔵電極）
実施例１と同様にTi−Ni粉末（44μｍ以下）と
ポリ４弗化エチレン樹脂粉末を混合し、ニツケル
網（100メツシユ）に担持させAr雰囲気中で300
℃で焼成した。これを電解槽に入れてKOH水溶
液中で10ｍＡの定電流で水素がでるまで充電し
た。その後酸化水銀電極に対し−0.75Vまで10ｍ
Ａの定電流で放電した。そのときの放電容量は80
ｍAhであつた。再び10ｍＡの定電流で満充電後
50ｍAhの放電容量をもつ酸化ニツケル極と電池
を構成した。この電池を10ｍＡの定電流で1Vま
で放電後、10ｍＡの定電流で長時間充電した。過
充電時の電圧Ｅ及び内圧Ｐの変化を第６図の破線
Ｃで示す。充電の15時間後に電池容器の内圧は
0.56MPaに達し、本実験装置よりKOH水溶液が
漏出した。
ポリ４弗化エチレン樹脂粉末を混合し、ニツケル
網（100メツシユ）に担持させAr雰囲気中で300
℃で焼成した。これを電解槽に入れてKOH水溶
液中で10ｍＡの定電流で水素がでるまで充電し
た。その後酸化水銀電極に対し−0.75Vまで10ｍ
Ａの定電流で放電した。そのときの放電容量は80
ｍAhであつた。再び10ｍＡの定電流で満充電後
50ｍAhの放電容量をもつ酸化ニツケル極と電池
を構成した。この電池を10ｍＡの定電流で1Vま
で放電後、10ｍＡの定電流で長時間充電した。過
充電時の電圧Ｅ及び内圧Ｐの変化を第６図の破線
Ｃで示す。充電の15時間後に電池容器の内圧は
0.56MPaに達し、本実験装置よりKOH水溶液が
漏出した。
（発明の効果）
本発明に係る水素吸蔵電極を金属酸化物−水素
電池の負極に用いることによつて過充電時に正極
から発生する酸素ガスを迅速に処理でき、電池を
密閉化した場合、内圧の上昇を防ぐことが出来、
実用可能な電池を供することが出来る。
電池の負極に用いることによつて過充電時に正極
から発生する酸素ガスを迅速に処理でき、電池を
密閉化した場合、内圧の上昇を防ぐことが出来、
実用可能な電池を供することが出来る。
第１図は、本発明に係る水素吸蔵電極の一例の
断面図である。第２図は、カセイソーダ電極液入
り三極電極槽の断面図である。第３図は不活性雰
囲気を得るための容器の断面図である。第４図
は、本発明の水素電極の水溶液と親和性を示した
図である。第５図は、本発明の水素電極を組み込
んで構成した電池の断面図である。第６図は、各
実施例の電池の充電時の電池電圧、電池容器内圧
の変化、及び、放電時の電池電圧、電池内圧の変
化を表わすグラフである。第７図は、実施例２に
おける水素電極の水溶液の親和性を示した図であ
る。 １…水素吸蔵合金からなる水素電極、２…白金
よりなる対極、３…Hg／HgO電極、４…KOH
水溶液、５，５′…電解槽、６，６′…ガス導入
口、７…カルバノスタツト、１１…水素吸蔵合金
による水素電極、１１ａ…水素電極において形成
した揮水性の部分、１１ｂ…水素電極において電
解液と親和性の部分。
断面図である。第２図は、カセイソーダ電極液入
り三極電極槽の断面図である。第３図は不活性雰
囲気を得るための容器の断面図である。第４図
は、本発明の水素電極の水溶液と親和性を示した
図である。第５図は、本発明の水素電極を組み込
んで構成した電池の断面図である。第６図は、各
実施例の電池の充電時の電池電圧、電池容器内圧
の変化、及び、放電時の電池電圧、電池内圧の変
化を表わすグラフである。第７図は、実施例２に
おける水素電極の水溶液の親和性を示した図であ
る。 １…水素吸蔵合金からなる水素電極、２…白金
よりなる対極、３…Hg／HgO電極、４…KOH
水溶液、５，５′…電解槽、６，６′…ガス導入
口、７…カルバノスタツト、１１…水素吸蔵合金
による水素電極、１１ａ…水素電極において形成
した揮水性の部分、１１ｂ…水素電極において電
解液と親和性の部分。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 負極に水素吸蔵電極を用いた金属酸化物−水
素系アルカリ二次電池において、 水素吸蔵電極の一部が他部に比して高い揮水性
を有することを特徴とする金属酸化物−水素系ア
ルカリ二次電池。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載された金属酸化
物−水素系アルカリ二次電池において、 上記の高い揮水性を有する部分が上記の水素吸
蔵電極に揮水性物質を塗布して形成されることを
特徴とする金属酸化物−水素系アルカリ二次電
池。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載された金属酸化
物−水素系アルカリ二次電池において、 上記の高い揮水性を有する部分が揮水性材料を
上記の水素吸蔵電極に圧着して形成されることを
特徴とする金属酸化物−水素系アルカリ二次電
池。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載された金属酸化
物−水素系アルカリ二次電池において、 上記の高い揮水性を有する部分は水素ガス及び
酸素ガスを透過する物質で形成されたことを特徴
とする金属酸化物−水素系アルカリ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59239651A JPS61118963A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | 金属酸化物―水素系アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59239651A JPS61118963A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | 金属酸化物―水素系アルカリ二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118963A JPS61118963A (ja) | 1986-06-06 |
| JPH0357577B2 true JPH0357577B2 (ja) | 1991-09-02 |
Family
ID=17047870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59239651A Granted JPS61118963A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | 金属酸化物―水素系アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118963A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0677451B2 (ja) * | 1985-12-11 | 1994-09-28 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵電極の製造法 |
| US5346781A (en) * | 1989-02-23 | 1994-09-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| US5250369A (en) * | 1989-02-23 | 1993-10-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| US5034289A (en) | 1989-02-23 | 1991-07-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and method of producing negative electrode thereof |
| JP7032968B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2022-03-09 | Fdk株式会社 | ニッケル水素二次電池用の負極及びニッケル水素二次電池 |
| JP7197251B2 (ja) | 2019-02-22 | 2022-12-27 | Fdk株式会社 | アルカリ二次電池 |
Citations (11)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS53111439A (en) * | 1977-03-03 | 1978-09-29 | Philips Nv | Rechargeable electrochemical battery enclosed from outer atmosphere and method of manufacturing same |
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| JPS5937667A (ja) * | 1982-08-26 | 1984-03-01 | Toshiba Corp | 金属酸化物・水素電池 |
| JPS5960862A (ja) * | 1982-09-29 | 1984-04-06 | Toshiba Corp | 水素電極 |
| JPS60109183A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニッケル−水素蓄電池 |
-
1984
- 1984-11-13 JP JP59239651A patent/JPS61118963A/ja active Granted
Patent Citations (11)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61118963A (ja) | 1986-06-06 |
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