JP2023095566A

JP2023095566A - 二次電池

Info

Publication number: JP2023095566A
Application number: JP2021211535A
Authority: JP
Inventors: 幸久片山; Yukihisa Katayama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-07-06

Abstract

【課題】負極のデンドライトを抑制し、大電流での動作が長期にわたり安定する二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、電解液と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、前記負極が集電体上に負極活物質を備え、前記負極活物質が、比表面積の大きな炭素材料を含む炭素材料と、金属亜鉛と、酸化亜鉛と、バインダを含み、前記負極活物質全量中、炭素材料が８０～９９質量％である、二次電池である。【選択図】図１

Description

本発明は二次電池に関する。

近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。

例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきており、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。

一方、二次電池の負極に亜鉛を用いると、充電時に負極表面で形成されるデンドライトによって正極と負極とが短絡し、電池が充放電できなくなるという問題があった。

特許文献１には、樹枝状亜鉛の形成が抑制可能な電極として、導電性多孔質材料よりなる基体と、亜鉛などからなる活物質からなる電極が開示されている。

特許文献２には、電池性能に優れた負極用の合剤として、亜鉛含有化合物と、特定形状の導電助剤を含む合剤が開示されている。

特開平６－１８７９７７号公報特開２０１４－２６９５１号公報

本発明は、負極のデンドライトを抑制し、大電流での動作が長期にわたり安定する二次電池を提供することを目的とする。

本実施の二次電池は、
正極と、負極と、電解液と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、
前記負極が、集電体上に負極活物質を備え、
前記負極活物質が、比表面積の大きな炭素材料を含む炭素材料と、金属亜鉛と、酸化亜鉛と、バインダを含み、
前記負極活物質全量中、炭素材料が８０～９９質量％である。

上記二次電池の一実施形態は、前記比表面積の大きな炭素材料が多孔質カーボンである。

上記二次電池の一実施形態は、前記炭素材料が、更に、炭素系導電助剤を含む。

上記二次電池の一実施形態は、前記負極活物質が、更に、合金亜鉛を含む。

上記二次電池の一実施形態は、前記負極活物質が、更に、酸化亜鉛以外の無機酸化物を含む。

本発明により、負極のデンドライトを抑制し、大電流での動作が長期にわたり安定する二次電池が提供される。

実施の形態１に係る二次電池の一例を示す概略図である。負極の一例を示す概略図である。実施例及び比較例の二次電池の評価結果を示すグラフである。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、特許請求の範囲に係る発明を以下の実施形態に限定するものではない。
説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。説明のため図面中の各部材は縮尺が大きく異なることがある。各図面において、同一の要素には同一の符号が付されており、必要に応じて重複説明は省略されている。
また、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る二次電池の一例を示す概略図である。図１の例に示す二次電池１００は、正極１０１と、負極１０２と、電解液１０３と、セパレータ１０４とが、電池筐体１０５内に収容されている。また図２は、図１中のＡの拡大図であり、負極１０２の一例を示す概略図である。図２の例に示す負極１０２は、負極集電体１２１上に負極活物質１２２を備え、当該負極活物質１２２が多孔質カーボン１１を含む炭素材料と、金属亜鉛１２と、酸化亜鉛１３とバインダ１４を含み、負極活物質１２２の全量中、炭素材料が８０～９０質量％である。

負極１０２は、負極集電体１２１と負極活物質１２２とを備える。負極集電体１２１は、負極活物質１２２と電子のやり取りをおこなう端子である。負極集電体１２１は、二次電池の放電時には負極活物質１２２から電子を受け取り、二次電池の充電時には負極活物質１２２に対して電子を与える。
負極集電体１２１は、導電性を有すればよく、例えば金属、黒鉛などが挙げられ、導電性及び加工性の点から金属が好ましい。当該金属としては、銅、スズ、ニッケル、鉄等の単体であっても、ステンレス等の合金であってもよい。更に当該金属は、めっき、リフローめっき、エッチングなどにより表面処理されていてもよい。動作電位の点から、めっき処理したものが好ましい。具体的にはすずメッキなど、亜鉛より貴な電位を持つ材料がメッキやコートされているものが好ましい。
負極集電体１２１は、比表面積が大きいことが好ましく、例えば、金属箔、金属フォーム（発泡体）、パンチングメタルや、金属粒子を融着した金属粒子連結体、繊維状の金属から形成されるフェルト、メッシュ状金属などが好適である。

負極活物質１２２は、負極集電体１２１の表面上に配置され、多孔質カーボン１１を含む炭素材料と、金属亜鉛１２と、酸化亜鉛１３と、バインダ１４を含む合剤である。負極活物質１２２は本発明の効果を奏する範囲でさらに他の成分を含んでいてもよい。

負極活物質１２２は、炭素材料として少なくとも比表面積の大きな炭素材料を含む。比表面積の大きな炭素材料は、例えば、多孔質カーボン１１である。多孔質カーボン１１を含むことで、充放電時の亜鉛に関わる反応の少なくとも一部は、多孔質カーボンの細孔内で進行し、亜鉛のデンドライト伸長を抑制し大電流の反応でも素早く進行するものと推定される。多孔質カーボン１１は後述する負極活物質用分散液の調製容易性の点から、粒子状であることが好ましい。粒子径は特に限定されないが、分散液の調製容易性の点から、平均粒径が１０～１００μｍであることが好ましい。
また、多孔質カーボン１１は比表面積が大きいことが好ましく、特に５００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。さらに、多孔質カーボン１１は表面炭素原子が官能基を有することが好ましい。当該官能基としては、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）などが挙げられ、カルボキシ基は塩やイオン化していてもよい。官能基を有することで、電解液のぬれ性が向上し、細孔内に電解液が充填されやすくなる。官能基の量は特に限定されないが、例えば、多孔質カーボン１１の表面炭素原子のうち１％以上が官能基を有することが好ましい。多孔質カーボンの具体例としては、粉体活性炭、粉体黒鉛などが挙げられる。

負極活物質１２２は、炭素材料として更に炭素系導電助剤を含んでいてもよい。炭素系導電助剤は前記多孔質カーボンよりも導電性に優れた炭素材料であればよく、孔を有しなくてもよい。炭素系導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状カーボン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられ、化学的安定性や粒径の点からアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭素系導電助剤の平均粒径は０．１～１００μｍであることが好ましい。
炭素材料として炭素系導電助剤を含む場合、多孔質カーボン１１と炭素系導電助剤の質量比は、導電性やデンドライト伸長を抑制の点から、９０：１０～８０：２０が好ましい。

金属亜鉛１２及び酸化亜鉛１３は充放電時に酸化還元反応に寄与するものである。金属亜鉛１２及び酸化亜鉛１３は粒子であることが好ましく、平均粒径はおのおの独立に０．１～１００μｍであることが好ましい。また、酸化亜鉛１３の平均粒径は１μｍ以下がより好ましい。

負極活物質１２２は、更に合金亜鉛を含んでいてもよい。合金亜鉛を含むことで動作中の電位を安定化することができる。合金亜鉛に含まれる他の金属としては、インジウム、ビスマス、スズが好ましい。合金亜鉛は粒子状であることが好ましく、平均粒径は０．１～１００μｍであることが好ましい。

また、負極活物質１２２は、更に酸化亜鉛以外の無機酸化物を含んでいてもよい。当該無機酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）などが挙げられる。無機酸化物は粒子状であることが好ましく、平均粒径は０．０５～１００μｍであることが好ましい。

バインダ１４は、負極活物質１２２中の粒子同士、及び、負極活物質１２２と負極集電体１２１とを結着させるものであり、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。バインダ１４の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ、Polytetrafluoroethylene)、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、styrene butadiene rubber）や、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ、Carboxymethylcellulose）などの樹脂材料が挙げられる。

負極活物質１２２の全量中、炭素材料の含有割合は８０～９９質量％であり、８５～９５質量％がより好ましい。炭素材料の割合を当該範囲とすることで、相対的に亜鉛の量が少なくなり、且つ、充放電時の亜鉛に関わる反応が多孔質カーボンの細孔内で進行しやすくなるため、亜鉛のデンドライト伸長が抑制され、二次電池の性能を長期にわたり維持することができる。
また、負極活物質の全量中、酸化亜鉛、金属亜鉛及び合金亜鉛の合計の含有割合は０．１～１２質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましく、２～７質量％が更に好ましい。
また、バインダは、負極活物質１２２の全量中、１～１０質量％が好ましく、２～７質量％がより好ましい。

負極活物質１２２は、例えば、溶媒中に上記各成分を分散させた負極活物質用分散液を準備し、当該分散液を、前記負極集電体１２１に塗布し、溶媒を除去し、プレス加工することで負極集電体１２１に固着して形成することができる。

正極１０１は、二次電池用の正極として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、正極１０１は、正極集電体１１１と正極活物質１１２とを備え低手もよい。る。正極集電体１１１は導電性を有すればよく、前述した負極集電体と同様のものを用いることができる。
また、正極活物質１１２としては、水酸化ニッケル、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、水酸化コバルト、黒鉛、金属コバルトなどが挙げられ、１種単独、または２種以上を組み合わせて用いることができ、水酸化ニッケルとコバルトの組み合わせ、または、三酸化二マンガンと黒鉛の組み合わせが好ましい。また正極活物質１１２はバインダを含んでいてもよい。
正極１０１は、正極集電体１１１表面に正極活物質１１２の粒子を付着させたものであってもよく、多孔質の正極集電体１１１内部に正極活物質１１２の粒子を充填したものであってもよい。正極活物質１１２の固着方法は、前記負極活物質と同様の方法が挙げられるほか、多孔質金属ニッケル集電体に当該活物質を塗り込む形式でもよい。

電解液１０３としてはアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。例えば、水酸化カリウムを主成分として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを組み合わせて用いることが好ましい。アルカリの濃度は３Ｍ～８Ｍ程度が好ましい。電解液１０３は更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては例えば酸化亜鉛などが挙げられる。電解液中の酸化亜鉛の割合は、電解液全量に対し０～１５質量％とすることが好ましい。また他の成分として、公知の無機添加剤、有機添加剤を含んでいてもよい。

セパレータ１０４は正極１０１と負極１０２の間に配置され、電解液１０３は、セパレータ１０４を通じて正極１０１と負極１０２の間で移動可能である。セパレータ１０４は、二次電池に求められる性能等に応じて適宜選択することができる。セパレータ１０４の具体例としては、不織布やＰＰ（polypropylene）膜、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）膜などが挙げられ、２個以上のセパレータを組み合わせて用いてもよい。加えてこれらのセパレータには親水化処理などを含む何らかの表面処理が為されていてもよい。

上記構成により、亜鉛のデンドライト伸長、及びジンケートイオン（Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－）によるイオンマイグレーションが抑制され、且つ大電流の入出力を繰り返した場合でも容量維持率に優れた二次電池を得ることができる。

以下、第１の実施形態に係る二次電池について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。しかしながら、第１の実施形態に係る二次電池用負極は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
負極集電体として厚さ１００μｍのステンレス（ＳＵＳ４３０）箔を用いた。
負極活物質用分散液は、比表面積１６００ｍ^２／ｇを持つ粉体活性炭、ケッチェンブラック（以下ＫＢ）、金属亜鉛粉（粒径７５μｍ）、酸化亜鉛粉（粒径０．７５μｍ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散液を、固形分質量比で８５：５：２：２：６の分量で混合し、ここに純水を、全体が１０Ｐａ・ｓの粘度になるように添加し、容器に入れシンキー製公転－自転ミキサーに１５ｍｉｎかけて調製した。
上記分散液を、上記負極集電体へ、混合活物質が平均目付１２０ｍｇ／ｃｍ^２になるよう均一に塗布した。次いで８０℃で２時間乾燥させたものをテスター技研製ロールプレスにて線圧１ｔｏｎでプレスした。この上端に厚さ１２０μｍの純Ｎｉ箔を抵抗溶接機で接合したものを負極とした。
一方、正極側は同じくニッケルフォームと水酸化ニッケルが複合化された電極を用い、負極と正極の容量比（負極容量÷正極容量）がおおよそ１．５になるように調整した。これに正極端子を溶接したもの用い、加えて別途用意した厚さ１２０μｍの親水性の不織布で正極全体を溶着・包摂し、これをセパレータとした。これら負極・正極を、負極２枚で正極１枚を挟むように配置した。これを電池筐体に入れ、電解液として６ＭＫＯＨ溶液を適量滴下後、容器を封止して一定時間静置し単電池を作製した。

（実施例２）
実施例１において負極活物質用分散液の組成比を粉体活性炭：ＫＢ：金属亜鉛粉：合金亜鉛：酸化亜鉛粉：ＳＢＲ＝８５：５：４：２：２：６に変更した以外は、実施例１と同様の構成として、実施例２の電池を作成した。

（実施例３）
実施例１において電解液をＺｎＯ飽和６ＭＫＯＨ溶液に変更した以外は、実施例１と同様の構成として、実施例３の電池を作成した。

（実施例４）
実施例１において、セパレータを不織布に加えて、親水化ＰＰ微多孔膜を重ねた以外は、実施例１と同様の構成として、実施例４の電池を作成した。

（比較例１）
実施例１において、負極活物質用分散液の組成を、粉体活性炭、ケッチェンブラック、金属亜鉛粉（粒径７５μｍ）、酸化亜鉛粉（粒径０．７５μｍ）、ＳＢＲディスパージョン溶液を固形分重量比で６３：８：１０：３０：６とした以外は、実施例１と同様の構成として、比較例１の電池を作成した。

（比較例２）
実施例１において負極を以下のように変更した。
負極活物質用分散液の組成を、比表面積１０ｍ^２／ｇで繊維長１５μｍの多層カーボンナノチューブ、酸化亜鉛（粒径０．０２μｍ）、酸化ビスマス（粒径５０μｍ）、ＰＴＦＥディスパージョン溶液を固形分重量比０．８：２４：２：６とし、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加しペーストが１０Ｐａ・ｓの粘度になるよう添加し、容器に入れシンキー製公転－自転ミキサーに１５ｍｉｎかけて調製した。
上記分散液を、銅箔上に目付量１００ｍｇ／ｃｍ^２になるよう均一に塗布した。次いで８０℃で２時間乾燥させたものをテスター技研製ロールプレスにて線圧１ｔｏｎでプレスした。この上端に厚さ１２０μｍの純Ｎｉ箔を抵抗溶接機で接合したものを負極とした。
上記負極以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池を作成した。

（比較例３）
炭素材料としてカーボンナノチューブの代わりに人工鱗片状黒鉛を用いた以外は比較例２と同様にして、比較例３の電池を作成した。

＜評価：サイクル試験＞
上記各実施例及び比較例の電池をまず１Ｃの充放電サイクルで活性化した後、サイクル試験を行った。サイクル試験は、ＣＣ（Constant current）で行った。具体的には、まず、二次電池の電圧が１．８８Ｖに到達するまで２０Ｃの比較的大きな電流で二次電池を充電する。次いで、５分間静置したのち、３Ｃの電流で二次電池の電圧が１．３０Ｖになるまで放電を行う。次いで５分間静置してこれを１サイクルとし、当該サイクルを繰り返し行った。上記充放電パターンを表１に示す。なお、上記電流の単位ＣはＣレートである。

電池の性能は、上記サイクル試験による容量維持率、２０ＣＣによる１サイクル目の充電時における、設計容量に対する充電率（ＳＯＣ）、及び内部抵抗値により行った。結果を表２及び図３に示す。なお設計容量は、活物質から算出される理論容量である。

［結果のまとめ］
表２に示されるように比較例２及び３の二次電池は内部抵抗が高く、すぐに上限電圧に到達し、設計容量に対して数％程度までしか充電できなかった。そのため比較例２及び３については、サイクル試験を行わなかった。
図３は、実施例及び比較例の二次電池の評価結果を示すグラフである。図３のグラフは、横軸にサイクル数、縦軸に各充放電サイクルを行った時点での二次電池の容量維持率をとったグラフである。サイクル試験は表１のサイクルを連続的に行っているが、「装置停止」と記載された点は、電池の状態を確認するためにサイクル試験を一旦停止している。酸化亜鉛の比率を高めた比較例１では、容量維持率が低く、更に、２０１サイクル目の途中で短絡した。これに対し実施例１の二次電池は容量維持率が安定して高く、少なくとも２０００サイクルでは短絡しないことが示された。実施例２～３の二次電池も比較例１に対して容量維持率が高いことが示された。実施例２～３は少なくとも３００サイクルでは短絡しないことが示され、比較例に対して優位であることが明らかであるため、ここで試験を打ち切っている。
また実施例４は、セパレータを不織布と、親水化ＰＰ微多孔膜との２層構成にしたため、内部抵抗が上昇しているが、容量維持率が極めて安定していることが示された。このように本二次電池は、用途等に応じて多様な構成を取ることができることが示された。

以上、説明したように本実施の形態に係る二次電池は、負極のデンドライトを抑制し、大電流での動作が長期にわたり安定する。なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

１００二次電池
１０１正極
１０２負極
１０３電解液
１０４セパレータ
１０５電池筐体
１１１正極集電体
１１２正極活物質
１２１負極集電体
１２２負極活物質
１１多孔質カーボン
１２金属亜鉛
１３酸化亜鉛
１４バインダ

Claims

正極と、負極と、電解液と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、
前記負極が、負極集電体上に負極活物質を備え、
前記負極活物質が、比表面積の大きな炭素材料を含む炭素材料と、金属亜鉛と、酸化亜鉛と、バインダを含み、
前記負極活物質全量中、炭素材料が８０～９９質量％である、二次電池。
前記比表面積の大きな炭素材料が、多孔質カーボンである、請求項１に記載の二次電池。
前記炭素材料が、更に、炭素系導電助剤を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
前記負極活物質が、更に、合金亜鉛を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
前記負極活物質が、更に、酸化亜鉛以外の無機酸化物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。