JPH07326382A - 気密に密閉されたボタン形のアルカリ電池 - Google Patents

気密に密閉されたボタン形のアルカリ電池

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JPH07326382A
JPH07326382A JP5005733A JP573393A JPH07326382A JP H07326382 A JPH07326382 A JP H07326382A JP 5005733 A JP5005733 A JP 5005733A JP 573393 A JP573393 A JP 573393A JP H07326382 A JPH07326382 A JP H07326382A
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negative electrode
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グラビンスキー ミヒャエル
Klaus Kleinsorgen
クラインゾルゲン クラウス
Uwe Koehler
ケーラー ウーヴェ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電極の膨張および電極物質の腐食による影響
が少なく、長い寿命を有するボタン電池を提供する。 【構成】 該電池は、多孔性の正極(1)と、多孔性の
負極(2)と、酸素消耗を持続し、負極に対して導電性
に接触する補助電極(4)と、主電極の間に配置され、
実質的に自由電解質を含有しないセパレータ(3)とを
有する、気密に密閉されたボタン形のアルカリ電池であ
り、セパレータが電池の作動状態で低いガス透過性を有
する微細な多孔性の物質からなり、セパレータの平均孔
直径が正極および負極内の孔の平均直径より小さく、か
つ補助電極が正極と負極の間のイオン導体路の外側に配
置されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔性の正極と、多孔
性の負極と、酸素消耗を持続し、負極に対して導電性に
接触する補助電極と、主電極の間に配置されたセパレー
タとを有する気密に密閉されたボタン形のアルカリ電池
に関し、その際、実質的に自由電解質は存在しない。
【0002】本発明の使用領域は、特にNi/Cd型お
よびNi/水素化物型のボタン電池に関するが、ほかの
再充電可能なアルカリ系、たとえばNi/ZnまたはA
gO/Znも含まれる。
【0003】
【従来の技術】再充電可能なアルカリボタン電池のはや
すぎる消耗のきわめて頻度の高い原因は、電極間のイオ
ン導体路を中断するセパレータの乾燥である。持続する
循環性の充電/放電作動または持続性過充電により認め
られるような、セパレータの電解質損失に関しては、2
つの理由が存在する:1つは、セパレータの両側に隣接
する電極の膨張であり、もう1つは、水を消耗する内部
の腐食により引き起こされる電解質の減少である。
【0004】電気的サイクル処理中の結晶化学的相転移
に起因するニッケル水酸化物正極の膨張は周知であり、
それにより、多くの体積需要を有するニッケル水酸化物
相を生じる。
【0005】電極の膨張と同時に電極の内部の孔体積の
増加が生じる。循環工程の始めには、一般に2つの電極
の孔体積は100%まで充填されている。その際、セパ
レータは70〜90%の充填度を有する。5μm〜50
μmを有する電極内の孔直径は100μm〜300μm
を有する一般のセパレータの直径より小さく、更にセパ
レータを形成する繊維は大部分が疎水特性を有するの
で、電極の膨張は特にセパレータ内の電解質含量の減少
の方向に作用する。毛細管の競合はこのようにしてセパ
レータの完全な乾燥を生じることができる。このこと
は、まず電池の内部抵抗の上昇およびそれとともに同時
に生じる、低下する負荷能力および低下する電位におい
て顕著である。
【0006】膨張の乾燥効果に、すでに述べた内部腐食
のための電解質減少による乾燥が付け加わる。該腐食は
腐食可能な物質、たとえば金属のニッケルにおいて生
じ、該ニッケルは導電性を向上するために粉末の形の正
極の活性物質に混合する。
【0007】その容易に酸化可能の合金成分、特に稀土
類元素の群からなる成分のために特に腐食されやすいの
は、ニッケル/水素化物電池に負極として使用される水
素貯蔵合金である。
【0008】反応: Mex+yH2O=Mexy+yH2 により、該合金は電解質から水を吸収する。金属の酸化
と並んで、水素の取り入れおよび取り出しによる合金構
造の漸進的な機械的分裂を生じ、該分裂において多孔性
は特にミクロの範囲で成長する。この微細な孔は、セパ
レータの比較的多くの粗い孔を時間と共に中空に吸引す
るためにも役立つ。該電解質は、セパレータを負荷する
ために再分配する。
【0009】ドイツ連邦共和国特許第2838857号
明細書から、積層配置の複数の正極および負極を有する
Ni/H2型電池が公知であり、この場合に2種類の異
なるセパレータを有し、その1つはきわめて低いガス透
過性または高い電解質親和性を有し、それにより正極と
負極の間の絶縁体として、まさに反応しやすい金属水素
化物電極と正極に発生する酸素ガスとの混合を阻止し、
他方、もう1つの種類のセパレータ、粗い多孔性のフリ
ース物質は、同様にそれぞれ2つの正極の間に積層に嵌
合された酸素還元電極に対して反対方向の酸素の流出を
可能にする。
【0010】ドイツ連邦共和国特許出願公開第3929
306号明細書による金属酸化物/水素電池において
は、負極を保護するために、低い酸素親和性の金属によ
る金属水素化物粒子のカバーが施されている。正極と負
極の間のイオン通路の外側に、この場合も存在する酸素
消耗のための補助電極を配置することにより、電池内の
酸素流は付加的に負極からはずれる。電極を絶縁するた
めに、該電池には標準的な均一のフリースセパレータが
用いられる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電極
の膨張および電極物質の腐食による影響が少なく、長い
寿命を有するボタン電池を提供することであった。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記課題は、多孔性の正
極と、多孔性の負極と、酸素消耗を持続し、負極に対し
て導電性に接触する補助電極と、主電極の間に配置さ
れ、実質的に自由電解質を含有しないセパレータとを有
する、気密に密閉されたボタン形のアルカリ電池におい
て、セパレータが電池の作動状態で低いガス透過性を有
する微細な多孔性の物質からなり、セパレータの平均孔
直径が正極および負極内の孔の平均直径より小さく、か
つ補助電極が正極と負極の間のイオン導体路の外側に配
置されていることにより解決される。
【0013】請求項の特徴部分により、該ボタン電池に
使用されるセパレータは微細な多孔性であり、かつ電極
の平均孔直径より小さい平均孔径または平均孔直径によ
り強力な電解質支援能力を有し、これは作動用意のでき
た、すなわち電解質を装入した電池内のきわめて低いガ
ス透過性で示される。該透過性は、必然的に高圧下での
みガス漏出を可能にする微細な界面活性の孔の高い充填
度から生じる。
【0014】本発明により、セパレータの平均孔直径
は、0.05μm〜10μm、しかしながら有利には
0.1μm〜3μmであり、厚さは0.05mm〜0.
3mm、有利には0.1mm〜0.2mmであるべきで
ある。
【0015】アルカリ液に安定であり、かつ上記の条件
に相当する限り、原則的にすべての微細な多孔性の物質
をセパレータとして使用することができる。
【0016】しかしながら、有利にはポリエチレン(P
E)またはポリプロピレン(PP)からなるプラスチッ
ク膜が特に有利である。種々の方法で、たとえば相当す
るフィルム物質を延伸することによりそのような膜が得
られる。他の製造方法により、微粉末の孔形成剤と混合
したプラスチック材料を、たとえば押出しまたは圧延に
より膜に成形し、更に該膜から孔形成剤を取り出す。こ
の場合に延伸を省くことができる。
【0017】放射線により架橋したポリマーフィルム
も、本発明の目的に適当である。
【0018】そのようなセパレータは、その高い表面張
力によりつねに95〜100%のきわめて高い電解質充
填度を有し、それによりおよび過充電の間に正極で発生
する酸素に対するその小さい孔直径のために完全に通過
不能である。従って、該セパレータは、負極のための、
特にニッケル/水素化物電池の反応しやすい水素貯蔵合
金のための有効な酸化保護物を形成し、そのために一般
にアルカリ電池に使用される繊維フリースセパレータは
効果がない。該セパレータは、約100μm〜300μ
mの孔直径で比較的わずかにすぎない毛細管引力を行使
し、その際、充填度は約50〜80%であり、従って、
アルカリ液電解質(5N〜8N KOH)の表面張力を
克服するためには電池内に生じるO2過充電圧で十分で
ある。
【0019】従って、本発明によるセパレータは、乾燥
の危険から守られて残存する。
【0020】しかしながら、正極から遊離した酸素は、
密閉された電池の負極または同じポテンシャルにある補
助電極に達し、そこで消耗されなければならず、このこ
とは、電池の種類により、以下の反応式により示され
る: Ni/Cd 化学式: Cd+1/2O2+H2O → Cd(OH)2 電子化学式: 1/2O2+H2O+2e-→ 2OH- Ni/H 化学式: 2MeH+1/2O2 → 2Me+H2O 電子化学式: 1/2O2+H2O+2e-→ 2OH- 本発明により、このことは、補助電極が正極と負極の間
のイオン導体路の外側に配置され、該導体路が一般にセ
パレータにより拡張することにより達成される。負極と
短絡した補助電極をボタン電池容器の内部に、その自由
な接近可能な裏側に配置するのが特に有利である。
【0021】本発明による再充電可能なアルカリボタン
電池は、はやすぎる乾燥からセパレータを守る所定の孔
特性を有する微細な多孔性の膜セパレータを使用するた
めに、持続性のサイクル作動において意想外に長い寿命
であることが示された。電池の気密の機能は、正極から
負極の裏側に酸素を問題なく直接搬送することを保証
し、そこで酸素は高い動力学で、電気化学的方法で消耗
電極に変換される。
【0022】電池の電極物質としては、原則的にすべて
の、公知のアルカリ性二次系からなる電極が選択される
が、その際、正極側はニッケル水酸化物および酸化銀が
有利である。負極側としては、カドミウム、亜鉛および
Ni/水素化物電池の場合は特に有利にはAB5型(L
aNi5)またはAB2型(NiTi2)の水素貯蔵合金
が該当する。
【0023】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
【0024】図1から、それぞれ線材ネットカバーを有
するタブレット形に存在する、正極1、負極2、微細な
多孔性のセパレータ3および補助電極(酸素還元電極)
4からなる主要部分を有する、本発明による電池の基本
的構造が明らかである。この場合に、補助電極は、活性
炭、導電性カーボンブラックおよびPTFEからなる混
合物を圧延することによりニッケルネットに形成され、
かつ特に有利には負極のニッケルネットカバーに組み込
まれる。それにより、同時にきわめて確実な導電性接触
が保証される。
【0025】電極およびセパレータの孔のほかに、セル
内にも実質的に自由に運動する電解質は存在しない。
【0026】例 所定の配置の作業方法をニッケル/水素化物ボタン電池
の例で示す。
【0027】電池成分の組成: a)正極 Ni(OH)2:66重量% Ni金属 :30重量% Co金属 : 3重量% CoO : 1重量% これらの物質をタブレットに圧縮し、引続きすべての外
側の表面にニッケルネットをかぶせ、導電性を保証し
た。
【0028】b)負極 水素貯蔵合金 : 94.5重量% 導電性カーボンブラック: 2重量% グラファイト : 2重量% PTFE粉末 : 1.5重量% 計量したこれらの物質を、正極と同様にタブレットに圧
縮し、Niネットからなるかごに入れた。電極の裏側に
2を消耗する補助電極を配置した。持続的な機械の固
定および電気的接触のためにかごの突出した縁部を折り
曲げた。
【0029】c)セパレータ セパレータとして該例では、圧延したプラスチック物質
から製造し、2μm〜10μmの範囲の孔直径を有する
PP膜を使用した。
【0030】製造したセルで実施した電気測定は、図2
により、微細な多孔性のセパレータのためにNi/水素
化物ボタン電池においてすぐれたサイクル強度が得られ
た。従来のセパレータを装備したセルは、約80サイク
ル後に容量値C〔mAh〕が突然低下した(曲線1)の
に対して、前記の微細な多孔性のセパレータを装備した
セルは、200サイクルを過ぎても安定していた(曲線
2)。
【0031】セルの負荷可能性においても、微細な多孔
性のセパレータは有利に作用する。従来のセパレータを
有するセル(図3)と比較して、本発明によるセル(図
4)はそれぞれの放電電流50mA(曲線1)および1
20mA(曲線2)において明らかに高い電位を示し
た。
【0032】最後に図5から、O2消耗電極の使用によ
り引き起こされるすぐれた過充電可能性が明らかであ
る。2時間の電流(0.5CA)を用いた30日以上の
過充電にもかかわらず、セル容器は、まずセル高さ
(h)の増加において顕著に認められる変形を生じな
い。この場合に、曲線1は過充電電流i=0.5CAに
関し、曲線2は過充電電流i=0.2CAに関する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるボタン電池の断面図である。
【図2】長いサイクル時間にわたる容量特性を示す。
(サイクル時間n)
【図3】従来のセパレータを使用した放電曲線を示す。
【図4】本発明によるセパレータを使用した放電曲線を
示す。
【図5】持続性過充電の際の電池高さの変化を示す。
【符号の説明】
1 正極、 2 負極、 3 セパレータ、 4 補助
電極
フロントページの続き (72)発明者 クラウス クラインゾルゲン ドイツ連邦共和国 ケルクハイム ルパー ツハイナー シュトラーセ 21 (72)発明者 ウーヴェ ケーラー ドイツ連邦共和国 ケルクハイム ファル ケンシュタイナー シュトラーセ 5

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔性の正極と、多孔性の負極と、酸素
    消耗を持続し、負極に対して導電性に接触する補助電極
    と、主電極の間に配置され、実質的に自由電解質を含有
    しないセパレータとを有する、気密に密閉されたボタン
    形のアルカリ電池において、セパレータが電池の作動状
    態で低いガス透過性を有する微細な多孔性の物質からな
    り、セパレータの平均孔直径が正極および負極内の孔の
    平均直径より小さく、かつ補助電極が正極と負極の間の
    イオン導体路の外側に配置されていることを特徴とす
    る、気密に密閉されたボタン形のアルカリ電池。
  2. 【請求項2】 微細な多孔性のセパレータが、0.05
    μm〜10μmの孔直径を有するプラスチック膜である
    請求項1記載の電池。
  3. 【請求項3】 プラスチック膜を、プラスチックフィル
    ムを延伸することにより製造する請求項2記載の電池。
  4. 【請求項4】 プラスチック膜を、孔形成剤を混入した
    プラスチック材料を成形し、かつ孔形成剤を洗い落すこ
    とにより製造する請求項2記載の電池。
  5. 【請求項5】 プラスチック膜が放射線により架橋した
    ポリマーフィルムである請求項2記載の電池。
  6. 【請求項6】 プラスチック膜の厚さが0.05mm〜
    0.3mmである請求項2から5までのいずれか1項記
    載の電池。
  7. 【請求項7】 膜物質がポリエチレン(PE)またはポ
    リプロピレン(PP)である請求項2から6までのいず
    れか1項記載の電池。
  8. 【請求項8】 補助電極が、正極と反対の負極の側に配
    置されている請求項1から7までのいずれか1項記載の
    電池。
  9. 【請求項9】 補助電極がニッケル線材ネットに圧延さ
    れた、活性炭、導電性カーボンブラックおよびPTFE
    からなる混合物から構成される請求項1から8までのい
    ずれか1項記載の電池。
JP5005733A 1992-01-18 1993-01-18 気密に密閉されたボタン形のアルカリ電池 Pending JPH07326382A (ja)

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DE4201243A DE4201243A1 (de) 1992-01-18 1992-01-18 Gasdicht verschlossener alkalischer akkumulator in knopfzellenform
DE4201243.0 1992-01-18

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EP (1) EP0552441B1 (ja)
JP (1) JPH07326382A (ja)
KR (1) KR100307935B1 (ja)
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HK70696A (en) 1996-05-03
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