DE2527173A1 - Energiewandler, in welchem chemische in elektrische energie umgewandelt wird - Google Patents

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BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER - HIRSCH 2527173

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Energie^T;.^randler,in welchem chemische in elektrische Energie umgewandelt wird

Die Erfindung betrifft elektrochemische Energiewandler, bei welchen ein wasserstoffabsorbierendes Material verwendet wird.

In der mit elektrochemischen Energiewandlern befaßten Chemie spielt elementarer Wasserstoff eine wichtige Rolle. Beispielsweise ist er in Batterien und Brennstoffzellen als Elektrode verwendet worden, und zwar in beiden Fällen aufgrund seiner hohen Spannungen, hohen Energie pro Gewichtseinheit und seiner guten Leistungsfähigkeit. Er weist jedoch einen besonderen Nachteil auf, weil er unter normalen Bedingungen in gasförmigem Zustand vorliegt. Um vernünftige elektrische Kapazitäten für Wasserstoffelektroden zu erhalten, sind folglich hohe Drücke erforderlich. Um diesen Nachteil z\i überwinden, wurde empfohlen, den metalli-

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München: Kremer ■ Or. Weser ■ Hirsch — Wiesbaden: Blurnbacfi · Dr. Bergen · Zwirner

sohen Teil der Wasserstoffelektrode aus einer Substanz herzustellen, welche Wasserstoff absorbiert. In der US-PS 3 669 745 wurde beispielsweise vorgeschlagen, eine solche Elektrode aus dem Hydrid eines zur Gruppe III, IV und V des periodischen Systems gehörenden Übergangsmetalls herzustellen. Diese Elektrodenmaterialien speichern jedoch für eine praktische Anwendung nicht genügend Wasserstoff Auch in der US-PS 3 547 698 wurde Palladium als wasserstoffabsorbierendes Material empfohlen, jedoch ist die Kapazität wieder recht begrenzt. Ein gleicher Vorschlag findet sich in der US-PS 3 520 728.

Ein anderes Problem besonderer Schwierigkeit bei verschlossenen Batterien besteht in der unbeabsichtigten Entwicklung von Wasserstoff gas während des normalen Arbeitens. Diese erzeugt einen hohen Druck, der maacbnal ein Platzen des Batteriebehälters verursacht. Es sind zahlreiche Vorschläge zur Lösung dieses Problems gemacht worden. Einer besteht darin, eine zusätzliche Elektrode zu verwenden, um den Wasserstoff in Wasserstoffionen umzuwandeln (s. US-PS 2 104 973). Dieser Vorschlag hat den Nachteil, daß eine zusätzliche Elektrode in der Batterie erforderlich ist, und es sind auch zusätzliche elektrische Energiequellen zum Betreiben dieser Elektrode nötig. Andere Pläne zur Verhinderung des durch Wasserstoff entstehenden Druckes umfassen eine Reaktion mit Sauerstoff, der an der anderen Elektrode erzeugt wird (US-PS 2 6l4 I38). Ein solcher Plan ist lediglich auf Batterien anwendbar, in welchen an der anderen Elektrode Sauerstoff produziert wird. Dies erfordert auch ein Ausbalancieren der Elektroden, damit Wasserstoff und

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Sauerstoff in richtigen Verhältnissen erzeugt werden. Dies begrenzt häufig die Batteriekapazität, da dieses Ausbalancieren der Elektroden oft nicht mit dem Ausbalancieren einhergeht, welches für eine maximale Batteriekapazität nötig ist. In manchen Batterien kann das Wasserstoffdruckproblem dadurch reduziert werden, daß die Kapazitäten und relativen Ladungen der Elektroden so eingestellt werden, daß die den Wasserstoff erzeugende Elektrode daran gehindert wird, in den elektrochemischen Bereich einzutreten (gewöhnlieh das Überladen der negativen Elektrode), in welchem Wasserstoffgas erzeugt wird.

Wasserstoff wird auch in Brennstoffzellen verwendet. Hier können kommerziell attraktive Kapazitäten wieder nur durch die Verwendung hoher Drücke erhalten werden, welche wiederum stabile schwere Einrichtungen erfordern, um das Wasserstoffgas auf sichere Weise unter hohen Drücken aufzunehmen.

Die Erfindung besteht in einem elektrochemischen Energiewandler_; für welchen wasserstoffabsorbierende Verbind.ungen einer speziellen Zusammensetzung verwendet werden. Die wasserstoffabsorbierenden Verbindungen haben die generelle Zusammensetzung LnM₁-, wobei Ln entweder ein Lanthanidenmetall oder eine Mischung aus Lanthanidenmetallen und M entweder Kobalt oder Nickel oder beides darstellt. Die Verbindungen LaCo₁-, LaNi und SmCo₁. sind typische Beispiele. Die Verbindungen LaNip. und SmCo₅. werden aufgrund geringer Kosten und hoher Kapazität bezüglich der Absorption von Wasserstoffgas bevorzugt. Zusätzlich zu einzelnen Lanthaniden-Metallen kann eine

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Mischling von Lanthaniden-Metallen, wie Mischmetal!, verwendet werden. Mischmetall, insbesondere Cer-Mischmetall, oder eine andere Mischung von Lanthaniden-Metallen ist aufgrund der niedrigen Kosten vorteilhaft. Eine besonders attraktive AusfUhrungsform der Erfindung besteht in der Verwendung von wasserstoffabsorbierendem Material als Elektrode in Brennstoffzellen, wobei Wasserstoff unter Freisetzung elektrischer Energie direkt in Wasserstoffionen umgewandelt wird. Dieses Material wird auch als Wasserstoffelektrode in Sekundärbatterien und als Druckbegrenzer in Batterien verwendet, in welchen Wasserstoffgas während normalen Arbeitens unbeabsichtigt freigesetzt wird. Solche Vorrichtungen haben den Vorteil hoher Kapazität^ und zwar aufgrund der großen Menge Wasserstoffgas, die von diesem Material absorbiert wird. Weitere Vorteile sind Kompaktheit und effizienter Aufbau aufgrund der Tatsache, daß das wasserstoffabsorbierende Material als die Elektrode für direkte Umsetzung von Wasserstoffgas in Wasserstoffionen unter Freisetzung elektrischer Energie verwendet wird. Dessen Verwendung zur Begrenzung des Wasserstoffdrucks erlaubt eine viel größere Flexibilität im Aufbau der Alkali-Batterien und ermöglicht insbesondere die Verwendung der Kapazität positiver und negativer Elektroden, so daß die Kapazität pro Volumeneinheit der Batterie maximal gemacht wird. Das wasserstoffabsorbierende Material verträgt sich nur mit Elektrolyten mit einem pH-Wert größer als 5, jedoch wird ein pH-Wert größer als 8 aufgrund einer wirksamerenBatteriefunktion bevorzugt. Typische Elektrolyte sind wäßriges NaOH, KOH usw. mit Gewichtsprozenten im Bereich, von 10 bis 50.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

Pig. 1 in Schrägansicht eine Alkali-Elektrolyt-Batterie mit einer absorbierten Wasserstoff enthaltenden LnM,--Elektrode

gemäß der Erfindung;

Pig. 2 in Schrägansicht eine Nickel-Kadmium-Zelle, die wasserstoffabsorbierendes LnMc-Material gemäß der Erfindung enthält;

Pig. 3 in Schrägansicht und teilweise geschnitten eine Nickel-Kadraium-Batterie, für welche eine Vielzahl positiver und negativer Elektroden verwendet ist, welche erfindungsgemäß LnM,- enthalten; und

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle, welche eine aus LaNi,- hergestellte Elektrode enthält.

1, Zusammensetzung des wasserstoffabsorbierenden Materials Man hat gefunden, daß bestimmte Lanthanide-Nickel- und Lanthanide-Kobalt-Substanzen, die als intermetallische Verbindungen angesehen werden, nicht nur ungewöhnlich große Mengen Wasserstoff unter Bedingungen absorbieren, die für eine Verwendung in Energiezellen geeignet sind, sondern auch als reversible negative Elektroden in alkalischen Elektrolyten verwendet werden können. Somit können diese wasserstoffabsorbierenden Materialien als negative Elektroden bei der Umwandlung von Wasserstoffgas in Wasserstoffionen unter Freisetzung von Elektronen und als negative Elektroden in Brennstoffzellen dienen.

Die Zusammensetzung des wasserstoffabsorbierenden Materials

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wird am besten anhand der Nennzusammensetzung oder Nennformel LnM₁- beschrieben. Das Ln kann irgendein Lanthanidenmetall oder eine Mischung aus Lanthanidenmetallen einschließlich Lanthan und Lutetium sein (Atomzahl 57 bis 71). M repräsentiert entweder Nickel oder Kobalt oder eine Mischung aus beiden.

Obwohl die wasserstoffabsorbierenden Verbindungen durch die Formel LnM,- bezeichnet sind, welches als intermetallische Verbindung angesehen wird, ist erkannt worden, daß feste Lösungen mit einem Zusammensetzungsbereich von LnMi, _K bis LnMc c dem Zweck genügen, wenn auch vielleicht für manche Zusammensetzungen mit verringerter wasserstoffabsorbierender Kapazität.

Die Herstellung der intermetallischen Verbindung kann auf verschiedenen Wegen ausgeführt werden. Der direkteste Weg besteht in einem Flüssigmachen oder Schmelzen der Elemente im geeigneten Verhältnis, und zwar in einer inerten Atmosphäre wie einer Argon- oder Heliumatmosphäre. Eine Lichtbogenschmelzung wird oft bei der Herstellung dieser Verbindungen verwendet.

2. Elektrochemische Energiewandler, welche LnM,- als eine Batterie-Elektrode verwenden

Besonders bemerkenswert ist die Entdeckung, daß die oben erläuterten intermetallischen Verbindungen nicht nur zur Speicherung größer Wasserstoffmengen verwendet werden können, sondern auch in einer Batterie als negative Elektrode für die Umwandlung von Wasserstoffgas in Wasserstoffionenunter der

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Freisetzung von Elektronen wirken. Eine solche Elektrode verträgt sich mit jedem wäßrigen Elektrolyt, vorausgesetzt, daß er nicht stark sauer ist (der pH-Wert sollte größer als 5 sein). Ein pH-Wert größer als 8 wird aufgrund einer wirksameren Arbeitsweise bevorzugt. Verschiedene positive Elektroden können verwendet werden, einschließlich Nickel, Silber usw.

Die Herstellung der LnML-Elektrοde kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Hohe Lade- und Entladeströme erhält man, wenn die Elektrode einen großen Oberflächenbereich hat. Einen großen Oberflächenbereich kann man auf verschiedenen Wegen erreichen, einschließlich einem Sintern des LnM^-Pulvers unter Verwendung eines organischen Bindemittels.

Eine besondere erfindungsgemäße Ausführungsform 10 ist in Fig. gezeigt. Diese Figur zeigt verschiedene Komponenten einer Alkalibatterie. Die negative Elektrode 11 ist aus LaNi_K hergestellt

in ^

und/der porösen Form gebildet, wie sie sich durch Sintern des Metallpulvers ergibt. Die positive Elektrode 12 ist üblicher Art und besteht in diesem speziellen Fall aus einer positiven Nickelelektrode. Außerdem sind Trennglieder IJ> und 14 dargestellt, die zur elektrischen Isolierung der negativen Elektrode von der positiven Elektrode verwendet werden. Im vorliegenden Fall sind die Trennglieder aus mikroporösem polymeren Material hergestellt. Eine Vielzahl solcher positiver Elektroden kann zusammengefügt werden, um eine vollständige Batterie aufzubauen. In dieser speziellen Batterie handelt es sich bei dem Elektrolyten um

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J>Q Gewichtsprozent KOH in Wasser.

Obwohl eine Batterie dieser Art in geladenem Zustand zusammengesetzt werden kann, ist es viel bequemer, die Batterie in ihrem entladenen Zustand zusammenzufügen. Die entladene Batterie enthält eine negative Elektrode, die aus Lanthan-Nickel ohne absorbierten Wasserstoff hergestellt ist, und eine positive Elektrode aus Ni(OH)₂. Die Batterie wird in üblicher Weise verschlossen und gel aden. Während des Ladens werden Wasserstoffionen in neutralen Wasserstoff umgewandelt, welcher von der Lanthan-Nickel-Elektrode absorbiert wird.

3· Elektrochemische Energiewandler, welche LnMc zur Wasserstoffabsorption verwenden.

Fig. 2 zeigt in aufgeschnittener Darstellung eine geschlossene Nickel-Kadmium-Batterie 20, die herkömmlich ist mit der Ausnahme, daß im Inneren des Batteriebehälters wasserstoffabsorbierendes LnM_c-Material 21 vorhanden ist. Die Nickel-Kadmium-Zelle ist eine typische Alkali-Elektrolyt-Zelle. Andere Alkalibatterien, welche ökonomisch und technisch wichtig sind, sind die Silber-Kadmium-Batterie und die Nickel-Zlnk-Batterie. Unter bestimmten Ladebedingungen entwickelt sich an der negativen Elektrode Wasserstoffgas. Das Wasserstoffgas wird durch das LnM_c absorbiert, so daß hohe Drücke in der verschlossenen Batterie vermieden werden. Es wird bevorzugt, das LnM,- außerhalb des alkalischen Elektrolyten anzuordnen, da unter diesen Bedingungen die Wasserstoffabsorption rascher vor sich geht,

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als wenn das absorbierende Material in den Elektrolyten getaucht ist. Wiederum wird wasserstoffabsorbierendes Material mit hohen Oberflächenbereiohen bevorzugt, und zwar aufgrund der schnellen Absorption des Wasserstoffgases.

Weitere Teile der Batterie sind von üblicher Art. Es ist eine Vielzahl 22 positiver und negativer Elektroden dargestellt, wobei zwischen den Elektroden jeweils Trennmaterial angeordnet ist. Die positiven Elektroden sind mit Hilfe von Anschlüssen 23 miteinander verbunden, und in gleicher Weise sind die negativen Elektroden durch Anschlüsse 24 miteinander verbunden. Diese Komponenten sind zusammen mit dem absorbierenden Material LnM,-in einem Behälter 26 eingeschlossen.

Eine weitere Ansicht einer teilweise zusammengesetzten Nickel-Kadmium-Batterie 30 ist in Fig. 3 gezeigt. Die Zelle ist aufgebaut aus einem Trenngüed 31* einer negativen Elektrode 32 und einer positiven Elektrode 33* und zwar zusammen mit Metallanschlüssen 34 und einem äußeren Batteriebehälter 35. Die Metallanschlüsse sind durch eine Zapfenanordnung 36 für positive und eine Zapfenanordnung 37 für negative Elektroden miteinander verbundenEine elektrische Verbindung zu Batterie-Stäben. 38 ist mit Hilfe von Metallstreifen 39 hergestellt. Die Metallstäbe sind mit einer Deckplatte 40 über eine Druckdichtung 41 verbunden. Im Inneren des Batteriebehälters ist auch das aus LaNi₁-hergestellte wasserstoffabsorbierende Material 42 gezeigt, das in der Nähe der oberen Deckplatte der Batterie angeordnet ist.

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4. Elektrochemische Energiewandler, welche LnM,- als eine Elektrode in einer Brennstoffzelle verwenden.

Das durch die Formel LnM,- dargestellte wasserstoffabsorbierende Material ist brauchbar als Wasserstoffelektrodenmaterial in Brennstoffzellen. In einer Wasserstoff-Brennstollzelle wird Wasserstoffgas unter Freisetzung von Elektronen in Wasserstoffionen umgewandelt. Die Wasserstoffelektrode bildet die negative Elektrode der Brennstoffzelle. Diese Elektrode erlaubt in Zusammenwirkung mit der positiven Elektrode eine direkte Umwand-

die
lung chemischer Energie/von der Reaktion des Wasserstoffs mit dem aktiven Material an der positiven Elektrode (typischerweise Sauerstoff) erhalten wird, in elektrische Energie.

Eine typische Elektrodenarbeitsweise macht es erforderlich, daß das Wasserstoffgas in eine poröse, elektronisch leitende Wand diffundiert wird. Eine solche poröse Elektrode wird nach den oben beschriebenen Methoden aus LnM₁- hergestellt. Man nimmt an, daß der Anfangsschritt bei der Umwandlung von Wasserstoffgas in Wasserstoffionen eine Absorption des Wasserstoffgases durch das LnM₁--Material umfaßt. Die Gleichung für diese Ab-Sorptionsreaktion lautet:

3H₂(g) + LnM₅-* LnM₅H₆,

Die Umsetzung des Wasserstoffgases in Wasserstoffionen wird durch die Reaktion des LnM₅H₆ mit Hydroxyl-Ionen des Elektrolyten unter Freisetzung von Elektronen vervollständigt. Diese Reaktion kann dargestellt werden durch die Gleichung

LnM₅H₆ + 60H" -> LnM₅ + 6H₂O + 6e.

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Obwohl die Wasserstoffelektrode mit einer Vielzahl positiver Elektroden verträglich ist, wird am weitaus häufigsten die positive Sauerstoffelektrode verwendet. Es wird nicht nur Sauerstoff gas verwendet, sondern auch aus der Luft erhaltener Sauerstoff, Für die Sauerstoffelektrode werden verschiedene Elektrodenmaterialien verwendet, einschließlich fein zerteiltes Platin oder Palladium, Edelmetalloxide, poröse Kohle oder Silberoxid. Die Elektrodenreaktion für die Sauerstoffelektrode wird dargestellt durch die Gleichung

O₂ + 2H₂O + 4e"-^4OH".

Somit führt eine Kombination der Wasserstoffelektrodenreaktion und der Sauerstoffelektrodenreaktion zur Erzeugung von Wasser und elektrischer Energie.

Eine typische Brennstoffzelle 50, für welche die erfindungsgemäße flassBistoffelektrode verwendet ist, zeigt Fig. 4. Die Brennstoffzelle umfaßt einen Behälter 51, bei welchem einen Teil der eingeschlossenen Oberfläche die aus dem wasserstoffabsorbierenden Material hergestellte negative Elektrode 52 und die positive Elektrode 53 bildet, die aus poröser Kohle hergestellt ist, welche so behandelt ist, daß sie irgendein Edelmetalloxid enthält. Die positive und die negative Elektrode sind durch die anderen Seiten54 des Behälters elektrisch voneinander isoliert. Der Behälter ist mit einem alkalischen Elektrolyten gefüllt, bei welchem es sich in diesem Fall um JO Gewichtsprozent KOH in Wasser handelt.

Das vorliegende wasserstoffabsorbierende Material ist aus einer

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Mischung von Lanthanmetallen und Nickel hergestellt. Die Mischung der hier verwendeten Lanthanmetalle wird üblicherweise Mischmetall genannt, welches mehr oder wem'.ger der Mischung von Lanthanmetallen entspricht, wie man sie beim Grubenabbau von Lanthanverbindungen findet.

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Claims (6)

BLUMBACH · VvESER · BERGEN . KRAMER ZWIRNER . HIRSCH 2527173 PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Postadresse München: Patentconsult 8 München 60 Radeckestraße43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Patentansprüche

1. Energiewandler, in welchem chemische in elektrische Energie umgewandelt wird,mit wenigstens einer positiven und wenigstens einer negativen Elektrode, einem wäßrigen Elektrolyten mit einem pH-Wert größer als 5 und einem wasserstoffabsorbierenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffabsorbierende Material im wesentlichen eine Substanz mit der Nennzusammensetzung LnM₁. enthält, wobei Ln wenigstens ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden der Ordnungszahl 57 bis 71 und M ein aus Nickel, Kobalt und deren Mischung ausgewähltes Metall ist·

2. Energiewandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das LnM₁- aus LaNi_n, LaCo₁- und SmCo₁- ausgewählt ist. 5 5 5 5

3. Energiewandler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Alkalibatterie ist und die negative Elektrode das wasserstoffabsorbierende Material enthält·

4. Energiewandler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Brennstoffzelle ist und die negative Elektrode aus

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dem wasserstoffabsorbierenden Material gebildet ist.

5· Energiewandler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine Sauerstoffelektrode ist.

6. Energiewandler nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffabsorbierende Material einen Züsammensetzungsbereich von LnM,. _c bis LnMr- r- aufweist,

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