DE4109764A1 - Alkalische speicherzelle - Google Patents
Alkalische speicherzelleInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine alkalische
Speicherzelle mit einer hauptsächlich Nickelhydroxid auf
weisenden positiven Elektrode, wie z. B. einer Nickel-Kadmi
umzelle und einer Nickel-Wasserstoffzelle.
Ein bekanntes Verfahren zum Verhindern einer Ausdehnung der
Nickelplattenelektrode einer alkalischen Speicherzelle bei
fortschreitendem Ladungs/Entladungs-Testzyklus ist das Hin
zufügen von Kadmium zur Nickelelektrode. Es ist auch be
kannt, daß das Hinzufügen von Kobalt zusammen mit Kadmium
die Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur und den Nutzungs
faktor des aktiven Materials verbessert und zudem die
Selbstentladung unterdrückt sowie die Ausdehnung der Plat
tenelektrode verhindert. Nachfolgend sind einige Veröffent
lichungen, die die obigen Ideen und deren Auswirkungen of
fenbaren, aufgeführt.
1. JP-PS-Nr. 42-21 115
Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode und Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
2. JP-PS-Nr. 60-12 742
Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode und Verbesserung des Nutzungsfaktors der aktiven Materials.
3. JP-PS-Nr. 59-10 538
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur und Einschränkung der Selbstentladung.
4. JP-OS-Nr. 48-53 228
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
5. JP-OS-Nr. 51-87 733
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
6. JP-OS-Nr. 52-114 928
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
7. JP-OS-Nr. 52-114 929
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
8. JP-OS-Nr. 62-86 661
Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode.
Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode und Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
2. JP-PS-Nr. 60-12 742
Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode und Verbesserung des Nutzungsfaktors der aktiven Materials.
3. JP-PS-Nr. 59-10 538
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur und Einschränkung der Selbstentladung.
4. JP-OS-Nr. 48-53 228
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
5. JP-OS-Nr. 51-87 733
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
6. JP-OS-Nr. 52-114 928
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
7. JP-OS-Nr. 52-114 929
Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
8. JP-OS-Nr. 62-86 661
Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode.
Die Verwendung von Kadmium wird jedoch nun mehr und mehr
aus Umweltschutzgründen eingeschränkt. Um in diesem Trend
zu liegen, wurde jüngst vorgeschlagen, die Nickelplatte mit
einem aktiven Material unter Zusatz von Zink oder einer
Zinkverbindung zu imprägnieren (z. B. JP-Kokai Nr. 59-83 347
und D. H. Fritts "Zinkhydroxid als ein Ersatz für Kobalthy
droxid in Nickelelektroden", 160. Treffen der Electrochemi
cal Society Inc. Erweiterte Zusammenfassungen, Vol 81-2,
Seite 86 (1981). Jedoch alleine das Hinzufügen von Zink
oder einer Zinkverbindung zu dem aktiven Material ist nicht
genug, um die Ausdehnung der Plattenelektrode zu unterdrücken.
Unter Berücksichtigung des o. g. wurde vorgeschlagen, das
aktive Material und Zink (oder die Zinkverbindung) zusammen
abzuscheiden, um eine feste Lösung zu erzeugen (vgl. Vor
träge für das 29. Zell Symposium, 1988, Seite 53). Eine
Zelle mit einer Nickelelektrode, die die oben genannte fe
ste Lösung aufweist, hat jedoch eine extrem niedrige La
dungsfähigkeit, insbesondere bei einer hohen Ladungstem
peratur, in der die Sauerstoff-Überspannung gesenkt wird,
um die Sauerstofferzeugung zu unterstützen.
Dieses Problem wird durch das Hinzufügen von einer Kobalt
verbindung zu dem aktiven Material der Nickelelektrode ge
löst. Ein solches Verfahren kann die Ladungsfähigkeit des
aktiven Materials verbessern, aber nicht die Ausdehnung der
Elektrodenplatte hinreichend unterdrücken.
Ein anderes denkbares Verfahren ist das Hinzufügen von Ko
balt und Zink zur Nickelelektrode. Dieses Verfahren erfor
dert eine große Menge Kobalt, um die Ladungsfähigkeit gegen
den ungünstigen, die Ladungsfähigkeit herabsetzenden Effekt
von Zink zu verbessern. Demgemäß wird der Imprä
gnierungsbetrag des aktiven Materials verringert, was einen
scharfen Abfall der Zellenkapazität zur Folge hat.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist daher, eine alkalische
Speicherzelle zu schaffen, bei der die Ladungsfähigkeit des
aktiven Materials bei hoher Temperatur verbessert ist, auch
wenn die Zelle eine positive Elektrode mit einem aktiven
Material, das hauptsächlich mit Zink oder einer Zinkverbin
dung zugesetztes Nickelhydroxid aufweist, umfaßt, die das
Ausdehnen der Plattenelektrode unterdrückt, die eine be
trächtlich verbesserte Charakteristik des Ladungs/Ent
ladungszyklus aufweist, ohne dabei die Zellenkapazität zu
senken.
Die Aufgabe wird durch eine wiederaufladbare alkalische
Speicherzelle gelöst, die eine positive Elektrode mit einem
aktiven Material aus hauptsächlich Nickelhydroxid, dem
wahlweise Zink und/oder eine Zinkverbindung zugesetzt ist,
eine negative Elektrode und einen alkalischen Elektrolyten
aus hauptsächlich Kaliumhydroxid, wobei der Elektrolyt zu
dem Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid enthält.
Die negative Elektrode kann eine wasserstoffabsorbierende
Legierung aufweisen.
Die wasserstoffabsorbierende Legierung kann ausgewählt sein
aus einer Gruppe bestehend aus einer wasserstoffabsorbie
renden Legierung mit Seltenerdelementen, einer Ti-Ni was
serstoffabsorbierenden Legierung, einer Ti-Mn wasser
stoffabsorbierenden Legierung, einer Ti-Fe wasserstoffab
sorbierenden Legierung, einer Ti-Zr wasserstoffabsorbieren
den Legierung, einer Mg-Ni wasserstoffabsorbierenden Legie
rung und einer Zr-Mn wasserstoffabsorbierenden Legierung.
Die negative Elektrode kann Kadmium aufweisen.
Zink kann in 3 bis 10 mol% zugesetzt werden.
Die Zinkverbindung kann in 3 bis 10 mol% zugesetzt werden.
Das Natriumhydroxid kann eine Dichte von 0,3 bis 0,9 Normal
haben.
Das Lithiumhydroxid kann eine Dichte von 1,0 bis 2,0 Normal
haben.
Das Kaliumhydroxid kann eine Dichte von zumindest 3 Normal
haben.
Die oben genannte Aufgabe dieser Erfindung wird aus folgen
den Gründen durch den obigen Aufbau verwirklicht.
Wenn ein Nickelhydroxid-Elektrode geladen wird, treten die
folgenden zwei Reaktionen konkurrierend auf.
Ni(OH)₂ + OH- → NiOOH + H₂O + e- (1)
4 OH- → 2 H₂O + O₂ + 4e- (2)
Andererseits senkt eine Nickelelektrode mit einem aktiven
Material und Zink (oder einer Zinkverbindung), z. B. in Form
einer festen Lösung, die Ladungsfähigkeit. Der Grund dafür
ist: Da die Überspannung der durch Gleichung (1) ausge
drückten Reaktion erhöht wird und das Gleichgewichtspoten
tial angehoben wird, wird die durch Gleichung (2) ausge
drückte Reaktion unterstützt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden durch ver
schiedene Experimente heraus, daß, wenn ein Elektrolyt mit
einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, der Lithiumhydroxid
und Natriumhydroxid jeweils in einer geeigneten Menge zuge
setzt ist, zusammen mit einer Nickelelektrode, die eine
feste Lösung eines aktiven Materials und Zink aufweist,
verwendet wird, die Rekation der Gleichung (2) unterdrückt
wird und die Rekation der Gleichung (1) beachtlich geför
dert wird. Obgleich das zugesetzte Zink die ungünstige Wir
kung hat, die Ladungsfähigkeit zu senken, wird diese Wir
kung durch das zugesetzte Lithium und Natrium wieder aufge
hoben. Es wurde zudem herausgefunden, daß eine solche Wir
kung von Lithium und Natrium nicht durch die alleinige Ver
wendung von Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid erhalten
werden kann. Die Dichten von Natriumhydroxid und Lithiumhy
droxid wurden jeweils bei 0,3 bis 0,9 Normal und 1,0 bis
2,0 Normal festgelegt, weil zu niedrige Dichten nicht die
Wirkung hervorrufen und zu hohe Dichten die Zellenkapazität
senken.
Es wird aus folgenden Gründen unterstellt, daß die obige
Wirkung der vorliegenden Erfindung besser in einer alkali
schen Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle, die eine negative
Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung
verwendet, realisiert wird, als in einer Nickel-Kadmium
zelle.
Eine Nickel-Kadmiumzelle, die eine Kadmiumelektrode verwen
det, ist durch Verwendung des Neumann-Systems abgeschlos
sen, durch das ein als aktives Material wirkendes metalli
sches Kadmium, das während des Ladens erzeugt wird, mit
Sauerstoff reagiert, der von der positiven Elektrode er
zeugt wird, um zu Kadmiumhydroxid zu werden, das als das
aktive Entladungsmaterial wirkt. Eine alkalische Nickel-
Wasserstoff-Speicherzelle wird durch die Reaktion von Was
serstoff als das aktive Material und Sauerstoff, der von
der positiven Elektrode erzeugt wird, abgeschlossen. Die
wasserstoffabsorbierende Legierung selbst wird leicht durch
den von der positiven Elektrode erzeugten Sauerstoff oxy
diert, was die Zellenleistung drastisch verschlechtert.
Dieses Phänomen tritt oft dort auf, wo die Menge an Wasser
stoff, die in die Legierung absorbiert wird, gering ist.
Demgemäß wird, wenn die Reaktion der Gleichung (2) den Vor
rang vor der Reaktion aus der Gleichung (1) hat, die Oxyda
tion der wasserstoffabsorbierenden Legierung auf einfache
Weise gefördert, mit dem Ergebnis, daß die Leistung der Le
gierung drastisch gesenkt wird. Gemäß der vorliegenden Er
findung wird jedoch die Sauerstofferzeugung von der posi
tiven Elektrode verzögert. Daraus folgt, daß die Ver
schlechterung der Zellenleistung, die durch die Oxydation
der wasserstoffabsorbierenden Legierung hervorgerufen wird,
unterdrückt wird.
Da die positive Elektrode der alkalischen Speicherzelle ge
mäß dieser Erfindung Zink oder eine Zinkverbindung auf
weist, wird zudem die Ausdehnung der positiven Elektrode
unterdrückt.
Die vergrößerte Ladungsfähigkeit des aktiven Materials, die
unterdrückte Oxydation der wasserstoffabsorbierenden Legie
rung und die unterdrückte Ausdehnung der positiven Elek
trode führen zusammen zu den verbesserten Zykluseigenschaf
ten.
Da nur Zink oder eine Zinkverbindung der positiven Elek
trode zugesetzt wird, gibt es eine nur sehr geringe Reduk
tion in der Menge des imprägnierenden aktiven Materials.
Deshalb werden die obigen ausgezeichneten Wirkungen ohne
Verringerung der Zellenkapazität verwirklicht.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im fol
genden anhand der Zeichnungen näher beschrieben: Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt einer alkalischen Nickel-Wasser
stoff-Speicherzelle als eine Ausführungsform gemäß
der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Umgebungstemperatur und der Zellenkapazität,
wobei die Zellen A sich auf die vorliegende Erfin
dung beziehen und die Zellen X1 bis X3 als Ver
gleichsbeispiele dienen;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Zykluseigenschaften
der Zellen A und X1 bis X3;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Dickenzunahme bei
fortschreitendem Ladungs/Entladungszyklustest be
treffend die Elektroden (a) und (x);
Fig. 5 ein Röntgendiffraktogramm der Elektroden (a) und
(x) ;
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Menge Zink und der anwachsenden Elektroden
dicke;
Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Ladungszeit und der Elektrodenspannung, die
durch Verwendung von Elektrolyten c1 bis c3 erhal
ten wird;
Fig. 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Dichte von NaOH im Elektrolyten und der Zellen
kapazität;
Fig. 9 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Dichte von LiOH im Elektrolyten und der Zellen
kapazität;
Fig. 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Dichte von KOH im Elektrolyten und der Zellen
kapazität und
Fig. 11 eine graphische Darstellung der Zykluseigenschaften
der Zellen B gemäß der vorliegenden Erfindung und
der Zelle Y als Vergleichsbeispiel.
Fig. 1 ist ein Querschnitt durch eine zylinderische alkali
sche Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle als eine Ausführungs
form gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Zelle umfaßt
eine Elektrodenanordnung 4 mit einer nickelgesinterten po
sitiven Elektrode 1, einer negativen Elektrode 2 mit einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung und einem dazwischen
angeordneten Separator 3. Die Elektrodenanordnung 4 ist in
einem Zellengehäuse 5 vorgesehen, das auch als negativer
Pol wirkt, wobei das Zellengehäuse 5 mit der negativen
Elektrode 2 durch einen leitenden Streifen 10 zur negativen
Elektrode verbunden ist. Eine obere Öffnung des Zel
lengehäuses 5 ist mit einem Verschlußteil 7 abgedeckt, das
an dem Zellengehäuse 5 durch einen Dichtungskörper 6 befe
stigt ist. Eine Spiralfeder 8 ist innerhalb des Verschluß
teils 7 angeordnet. Wenn der Innendruck der Zelle abnorm
groß wird, wird die Spiralfeder 8 in Richtung des Pfeiles
gedrückt, wodurch das Innengas nach außen austreten kann.
Das Verschlußteil 7 ist mit der positiven Elektrode 1 durch
einen leitenden Streifen 9 zur positiven Elektrode verbun
den.
Die zylindrische alkalische Nickel-Wasserstoffzelle mit dem
obigen Aufbau wurde in folgender Weise hergestellt.
Eine nickelgesinterte Platte mit einer Porösität von 85%
wurde in eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, der 3 mol%
Kobaltnitrat und 7 mol% Zinknitrat zugesetzt waren, einge
taucht, und dann wurde die Nickelplatte weiter mit einem
aktiven Material, das hauptsächlich Nickelhydroxid umfaßt,
imprägniert, und zwar durch das chemische Imprägnationsver
fahren, wodurch eine positive Elektrode erzeugt wurde. Die
erhaltene positive Elektrode wird als Elektrode (a) bezeich
net.
Im Handel erhältliches Mm (Metallmischung: eine Mischung
aus Seltenerdelementen), Ni, Co, Mn und Al wurden in einem
Elementarverhältnis von 1 : 3,2 : 1 : 0,6 : 0,2 gemischt, in einem
Hochfrequenzofen gelöst, und dann heruntergekühlt, um einen
Block aus einer Legierung zu erhalten, die durch
MmNi3,2CoMn0,6Al0,2 ausgedrückt wird. Der Block wird zu
Pulver zerkleinert, mit einer Korngröße von 50 µm oder we
niger. Das Pulver wird mit 5 Gew.-% pulversisiertem PTFE (Po
lytetrafluoräthylen) zu einer Paste vermengt. Die Paste
wurde auf beide Oberflächen eines Kollektors aus einem ge
stanzten Metall unter Druckhaftung aufgebracht, um die ne
gative Elektrode 2 zu erzeugen.
Die Elektrode (a) und die negative Elektrode 2 wurden mit
dem zwischen ihnen liegenden Seperator 3 rundgebogen, um
die Elektrodenanordnung 4 zu erhalten, die dann in das Zel
lengehäuse 5 eingeführt wurde. Ein alkalischer Elektrolyt
mit Kaliumhydroxid (KOH, Dichte: 5 Normal), Lithiumhydroxid
(LiOH, Dichte: 1,5 Normal), und Natriumhydroxid (NaOH,
Dichte: 0,6 Normal) wurde in das Zellengehäuse 5 injiziert
und dann wurde das Zellengehäuse 5 dicht verschlossen. Die
zylindrische alkalische Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle,
die auf diese Weise erzeugt wird, hat eine theoretische Ka
pazität von 1000 mAh und wird als Zelle A bezeichnet.
Eine Zelle N1 wurde auf die gleiche Weise erzeugt, mit der
Ausnahme, daß ein alkalischer Elektrolyt mit KOH, das eine
Dichte von 6 Normal hat und LiOH, das eine Dichte von 1
Normal hat, verwendet wurde.
Eine nickelgesinterte Platte mit einer Porösität von 85%
wurde in eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, dem 10 mol%
Kobaltnitrat zugesetzt ist (es wurde kein Zink zugesetzt)
eingetaucht, und dann wurde die Nickelplatte weiter mit
einem aktiven Material, das hauptsächlich Nickelhydroxid
umfaßt, durch das chemische Imprägnationsverfahren imprä
gniert, wodurch eine positive Elektrode erzeugt wurde. Die
erhaltene positive Elektrode wird als Elektrode (x) be
zeichnet.
Eine Zelle X2 wurde in der gleichen Weise wie Zelle A er
zeugt, aber unter Verwendung der Elektrode (x).
Eine Zelle X3 wurde auf die gleiche Weise erzeugt, wie
Zelle A, aber unter Verwendung von Elektrode (x) und dem
Elektrolyten von Zelle X1.
In bezug auf die Zellen A, und X1 bis X3 wurde die Bezie
hung zwischen der Umgebungstemperatur und der Zellenkapazi
tät geprüft, wobei die Ergebnisse in Fig. 2 dargestellt
sind. Die Zellen wurden jeweils mit einem Strom von 0,1 C
über 16 Stunden in unterschiedlichen Umgebungstemperaturen
geladen und dann mit einem Strom von 0,2 C entladen, bis
die Zellspannung 1,0 V erreichte. Die Zellenkapazität (%)
wurde berechnet, indem die Entladunskapazität, die erhalten
wurde als die Zelle in einer Umgebungstemperatur von 20°C
geladen wurde als 100 gesetzt wurde.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, zeigte Zelle A gemäß der
vorliegenden Erfindung die gleiche Tendenz wie die Zellen
X2 und X3, denen kein Zink zugesetzt worden ist, und zwar
daß die Abnahme der Zellenkapazität, die mit der Zunahme
der Umgebungstemperatur während des Ladungsvorganges hätte
auftreten müssen, unterdrückt wurde. Die Zelle X1 zeigte
einen scharfen Abfall der Zellenkapazität mit der Zunahme
der Umgebungstemperatur. Die Ergebnisse weisen darauf hin,
daß das aktive Material der Zelle A bei hoher Temperatur
sehr viel leichter geladen wird als das der Zelle X1.
Die Ladungs/Entladungs-Zykluseigenschaften der Zellen A und
X1 bis X3 wurden geprüft und in Fig. 3 dargestellt. Die
Zellen wurden durch einen Strom von 1,2 C über eine Stunde
in Raumtemperatur geladen und dann durch einen Strom von 1 C
entladen, bis die Zellspannung 1,0 V erreichte. Die Zel
lenkapazität (%) wurde berechnet, indem die Entladungskapa
zität, die nach dem ersten Zyklus erhalten wurde, als 100
gesetzt wurde.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, hatte die Zelle A gemäß der
vorliegenden Erfindung, die eine Lebensdauer von mehr als
800 Zyklen aufwies, eine sehr viele bessere Zykluscharakte
ristik als die Zellen X1 bis X3, die jeweils nur eine Le
bensdauer von etwa 400 Zyklen aufwiesen.
Es wurde durch die obigen Experimente festgestellt, daß die
Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung eine sehr viel
bessere Zykluscharakteristik aufweist, als die Zellen X1
bis X3. Die Zelle A wird bei hoher Temperatur zudem fast
genauso einfach geladen, wie die Zellen X2 und X3, die kein
Zink aufweisen, obgleich die Zelle A eine Nickel-Wasser
stoff-Elektrode mit Zink oder einer Zinkverbindung verwen
det. Das wird dem folgenden zugeschrieben.
In der Zelle A unterdrückt erstens das in der positiven
Elektrode zugesetzte Zink deren Ausdehnung, und zweitens
bewirkt das dem Elektrolyten zugesetzte NaOH und LiOH die
leichte Ladungsfähigkeit der Zelle (insbesondere bei hoher
Temperatur) und drittens wird die Sauerstofferzeugung durch
Punkt zwei verhindert und es wird deshalb die Wirkung der
negativen Elektrode zur Oxidationsverhinderung gänzlich er
reicht. In den Zellen X1 bis X3 veranlaßt die Reduktion des
Elektrolyten im Separator, das Dryout-Phänomen, das im ein
zelnen nachfolgend beschrieben wird. In der Zelle X1 wird
die wasserstoffabsorbierende Legierung der negativen Elek
trode oxidiert, da die Förderung der Sauerstofferzeugung zu
einer großen Menge an Sauerstoff in der Zelle führt. Als
Folge wird der Gasverbrauch verringert und der Zelleninnen
druck steigt, was zum Austritt des Elektrolyten aus der
Zelle führt. In den Zellen X2 und X3 ohne Zink dehnt sich
die positive Elektrode aus, was von einem Ausfluß des Elek
trolyten aus dem Separator in die positive Elektrode be
gleitet wird.
Die Elektrode (a) mit Zink oder der Zinkverbindung und die
Elektrode (x) ohne Zink oder einer Zinkverbindung wurden
jeweils in einer reichlichen Menge KOH mit einem spezifi
schen Gewicht von 1,23 eingetaucht, wobei die Elektroden
einem Ladungs/Entladungs-Zyklustest unter Verwendung einer
Nickelplatte als gegenüberliegende Elektrode unterzogen
wurden, um die Zuwachsrate der Elektrodendicke zu erhalten
(Fig. 4). Nach dem zwanzigsten Zyklus wurde ein Röntgendif
fraktionstest unter Verwendung von einem Pulver des aktiven
Materials der Elektroden (a) und (x) durchgeführt, dessen
Ergebnisse in Fig. 5 dargestellt sind. Die Elektroden wur
den durch einen Strom von 1,5 C für eine Stunde geladen und
dann durch einen Strom von 1 C entladen, bis die Elektroden
spannung 0,1 V erreichte (v. s. Hg/HgO).
Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, zeigt die Elektrode (a)
eine viel geringere Dickenzuwachsrate als Elektrode (x).
Dieses Phänomen wird darauf zurückgeführt, daß die Erzeu
gung von γ-NiOOH, was ein aktives Material von geringer
Dichte ist, mehr unterdrückt wird in Elektrode (a) als in
Elektrode (x), wie aus Fig. 5 ersichtlich ist.
Es wurden positive Elektroden in der gleichen Weise wie die
Elektrode (a) erzeugt, aber mit unterschiedlichen Mengen an
Zink: 0, 3, 5, 7 und 10 mol%. Die Dickenzuwachsrate jeder
dieser positiven Elektroden wurde nach dem dritten Zyklus
in der gleichen Weise wie in Experiment 3 geprüft, wobei
die Ergebnisse in Fig. 6 dargestellt sind.
Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, war die Dickenzuwachsrate
bei einer Zinkmenge von 3 mol% oder mehr extrem niedrig.
Der wünschenswerte Betrag an Zink liegt zwischen 3 und
10 mol%, da die Elektrodenkapazität gesenkt wird, wenn Zink in
mehr als 10 mol% zugeführt wird.
Wie wirkungsvoll NaOH und LiOH das Elektrodenpotential an
heben, wurde unter Verwendung der Elektrode (a) geprüft,
wobei die Ergebnisse in Fig. 7 dargestellt sind. Die Elek
trode wurde durch einen Strom von 0,2 C über 8 Stunden gela
den. Die folgenden drei Elektrolyten wurden in reichlichen
Mengen verwendet.
Elektrolyt c₁: KOH (7N)
Elektrolyt c₂: KOH (6N) + LiOH (1,5N)
Elektrolyt c₃: KOH (5N) + LiOH (1,5N) + NaOH (0,6N)
Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, tritt mit dem Elektrolyten
c1 nur ein kleiner Unterschied zwischen dem Anfangspoten
tial und dem Potential nachdem die Elektrode vollständig
geladen ist (02) erzeugt wurde auf. Das bedeutet, daß die
durch die Gleichungen (1) und (2) ausgedrückten Reaktionen
konkurrierend auftreten. Der Elektrolyt c2 mit LiOH bewirkt
einen größeren und Elektrolyt c3 mit LiOH und NaOH einen
noch größeren Potentialunterschied, was bedeutet, daß der
Ladungsvorgang durch das Hinzufügen von LiOH und noch mehr
durch das weitere Hinzufügen von NaOH gefördert wurde.
Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität,
der Dichte von NaOH und der Ladungstemperatur. Die für die
ses Experiment verwendeten Zellen entsprachen dem Zellentyp
A. Die Dichten von KOH und LiOH wurden jeweils bei 6 Normal
und 1,5 Normal festgelegt. Die Zellen wurden jeweils durch
einen Strom von 0,1 C über 16 Stunden in Umgebungstempera
turen von 20°C und 40°C geladen und dann mit einem Strom
von 0,2 C entladen, bis die Zellspannung 1,0 V in
Raumtemperatur erreichte.
Die Ergebnisse in Fig. 8 zeigen, daß die wünschenswerte
Dichte von NaOH 0,3 bis 0,9 Normal beträgt, was mehr Bedeu
tung gewinnt, wenn die Ladungstemperatur ansteigt.
Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität,
der Dichte von LiOH und der Ladungstemperatur. Die für die
ses Experiment verwendeten Zellen entsprachen dem Zellentyp
A. Die Dichten von KOH und NOH wurden jeweils bei 6 Normal
und 0,6 Normal festgelegt. Die Versuchsbedingungen waren
die gleichen, wie im Experiment 6.
Die Ergebnisse in Fig. 9 zeigen, daß die wünschenswerte
Dichte von LiOH 1,0 bis 2,0 Normal beträgt, was zunehmend
an Bedeutung gewinnt, wenn die Ladungstemperatur steigt.
Fig. 10 zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität,
der Dichte von KOH und der Ladungstemperatur. Die in diesem
Experiment verwendeten Zellen entsprechen dem Zellentyp A.
Die Dichten von LiOH und NaOH wurden jeweils bei 1,5 Normal
und 0,6 Normal festgelegt. Die Versuchsbedingungen waren
die gleichen wie im Experiment 6.
Die Ergebnisse in Fig. 10 zeigen, daß die wünschenswerte
Dichte von KOH 3 Normal oder mehr beträgt.
In einer alkalischen Speicherzelle mit einer postitiven
Elektrode, die ein aktives Material hauptsächlich mit
Nickelhydroxid, dem Zink oder eine Zinkverbindung zugesetzt
ist, umfaßt, sind die folgenden Dichten für den Elektroly
ten wünschenswert.
KOH: | |
3 Normal oder mehr | |
LiOH: | 1,0 bis 2,0 Normal |
NaOH: | 0,3 bis 0,9 Normal |
Eine Zelle B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie
die Zelle A, mit der Ausnahme, daß eine negative Elektrode
mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, ausgedrückt
durch Ti0,5Zr0,5Ni1,5V0,5, verwendet wurde.
Eine Zelle Y wurde in der gleichen Weise wie die Zelle B
hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein alkalischer Elektro
lyt mit KOH, das eine Dichte von 6 Normal aufweist, und mit
LiOH, das eine Dichte von 1,5 Normal aufweist, verwendet
wurde.
Fig. 11 zeigt die Ladungs/Entladungs-Zykluscharakteristika
der Zellen B und Y. Die Versuchsbedingungen waren die glei
chen wie im Experiment 1 der Ausführungsform I.
Wie aus Fig. 11 ersichtlich ist, hat die Zelle B eine we
sentlich längere Lebensdauer als die Zelle Y.
- 1. Es wurde durch Experimente festgestellt, daß die glei chen Wirkungen mit einer negativen Kadmiumelektrode erhalten werden können, wie sie mit der negativen Elektrode aus einer hydrogenabsorbierenden Legierung erhalten werden.
- 2. Anstelle der wasserstoffabsorbierenden Legierung, aus gedrückt durch MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6, können auch andere Typen von wasserstoffabsorbierenden Legierungen mit den folgenden Bestandteilen verwendet werden: ein Sel tenerdelement, wie zum Beispiel LaNi2Co3, Ti-Ni, Ti- Fe, Ti-Mn, Ti-Zr, Mg-Ni und Zr-Mn.
Claims (9)
1. Wiederaufladbare alkalische Speicherzelle mit einer
positiven Elektrode, die ein aktives Material aus
hauptsächlich Nickelhydroxid, dem wahlweise Zink
und/oder eine Zinkverbindung zugesetzt sind, umfaßt,
einer negativen Elektrode und einem alkalischen Elek
trolyten aus hauptsächlich Kaliumhydroxid, wobei der
Elektrolyt zudem Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid
enthält.
2. Zelle nach Anspruch 1, in der die negative Elektrode
eine wasserstoffabsorbierende Legierung aufweist.
3. Zelle nach Anspruch 2, in der die wasserstoffabsorbie
rende Legierung eine Legierung von Seltenerdelementen,
eine Ti-Ni-Legierung, eine Ti-Mn-Legierung, eine Ti-
Fe-Legierung, eine Ti-Zr-Legierung, eine Mg-Ni-Legie
rung oder eine Zr-Mn-Legierung ist.
4. Zelle nach Anspruch 1, in der die negative Elektrode
Kadmium umfaßt.
5. Zelle nach Anspruch 1, in der Zink in 3 bis 10 mol%
zugesetzt ist.
6. Zelle nach Anspruch 1, in der die Zinkverbindung in 3
bis 10 mol% zugesetzt ist.
7. Zelle nach Anspruch 1, in der Natriumhydroxid eine
Dichte von 0,3 bis 0,9 Normal aufweist.
8. Zelle nach Anspruch 1, in der Lithiumhydroxid eine
Dichte von 1,0 bis 2,0 Normal aufweist.
9. Zelle nach Anspruch 1, in der Kaliumhydroxid eine
Dichte von zumindest 3 Normal aufweist.
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