DE69737673T2

DE69737673T2 - Nickelpositivelektrode und diese verwendende alkalische Speicherbatterie

Info

Publication number: DE69737673T2
Application number: DE69737673T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Hayashi; Katsuyuki Tomioka; Nobuyasu Morishita; Munehisa Ikoma
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: CN1141749C; CN1179631A; KR19980025123A; JP3351261B2; US6027834A; KR100281729B1; EP0834945A1; JPH10106556A; EP0834945B1; DE69737673D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf eine positive Elektrode für einen Alkaliakkumulator, die Nickeloxid als aktives Material enthält, und einen Alkaliakkumulator, der die positive Elektrode verwendet, und insbesondere auf einen Nickel-Wasserstoff-Akkumulator mit verbesserten Eigenschaften.
In letzter Zeit bestand ein intensiver Bedarf nach Akkumulatoren mit hoher Energiedichte, die mit transportablen Geräten assoziiert werden, die immer wertvoller, kompakter und leichter hergestellt werden. Gleichermaßen sind solche neuen Akkumulatoren mit hoher Energiedichte als Stromversorgung für Elektroautos heiß begehrt. Um diese Wünsche zu erfüllen, wurde auf dem technischen Gebiet der Nickel-Cadmium-Akkumulatoren (nachstehend als Ni-Cd-Akkumulatoren bezeichnet) ein Ni-Cd-Akkumulator mit einer höheren Kapazität entwickelt, der eine herkömmliche gesinterte positive Nickelelektrode verwendet, und ferner ein Ni-Cd-Akkumulator mit einer viel höheren Energiedichte, der eine positive Schaummetallnickelelektrode mit einer Kapazität verwendet, die 30 bis 60% höher ist als die der gesinterten positiven Nickelelektrode. Darüber hinaus wurde unter Verwendung einer wasserstoffspeichernden Legierung als negative Elektrode ein Nickel-Wasserstoff-Akkumulator entwickelt, der eine höhere Kapazität als die der Ni-Cd-Akkumulatoren aufweist (die höhere Kapazität ist mindestens zwei mal so hoch wie die des Ni-Cd-Akkumulators, der die gesinterte positive Nickelelektrode verwendet). Bei diesen Hochkapazitätsalkaliakkumulatoren wird ein dreidimensionaler poröser Körper wie z. B. ein massiv gebildeter poröser Nickelkörper oder ein poröser faseriger Nickelkörper mit einer hohen Porosität (mindestens 90%) mit einem hochverdichteten Nickel-Hydroxid-Pulver gefüllt, um eine Verbesserung der Kapazität der positiven Elektrode zu erreichen. Im Ergebnis wird die Kapazitätsdichte dadurch auf 550 bis 650inAh/cm³ erhöht, während die Kapazitätsdichte der herkömmlichen gesinterten positiven Nickelelektrode 400 bis 500 mAh/cm³ beträgt.
Diese positiven Nickelelektroden weisen jedoch das allgemeine Problem auf, dass ihre Energiedichte nur bei Durchschnittstemperatur beibehalten werden kann, bei Hochtemperaturatmosphäre jedoch verringert wird. Demzufolge war und ist es schwierig, die vorteilhaften Eigenschaften der hohen Energiedichte auf einen breiteren Temperaturbereich zu übertragen. Die Ursache dafür liegt darin, dass beim Laden unter Hochtemperaturatmosphäre zeitgleich mit der Ladereaktion, in der Nickelhydroxid in Nickeloxyhydroxid geladen wird, eine sauerstofffreisetzende Reaktion auftreten kann. Das heißt, die sauerstofffreisetzende Überspannung an der positiven Elektrode wird verringert, wodurch das Nickelhydroxid nicht ausreichend in Nickeloxyhydroxid geladen und die Ladeeffizienz der positiven Elektrode verringert wird, so dass die Nutzung von Nickelhydroxid gesenkt wird. Zur Lösung dieses Problems werden die folgenden Verfahren vorgeschlagen:

(1) Ein Verfahren, bei dem ein Cadmiumoxidpulver und ein Cadmiumhydroxidpulver zur positiven Elektrode zugegeben werden.
(2) Ein Verfahren, bei dem Cadmiumoxid in ein Nickelhydroxidpulver eingeschlossen wird (siehe JP-A-61-104,565).
(3) Ein Verfahren, bei dem eine Verbindung, die Yttrium, Indium, Antimon, Barium oder Beryllium umfasst, in die positive Elektrode eingeschlossen wird (JP-A-6-103973).
(4) Ein Verfahren, bei dem eine Verbindung bestehend aus Erbium oder Ytterbium zur positiven Elektrode zugegeben wird (siehe Nachdruck der 63. Frühlingskonvention der Elektrochemischen Gesellschaft (1996)).

Ferner offenbart US 5,506,076 einen Alkaliakkumulator, der eine cadmiumfreie positive Elektrode beinhaltet, deren Schwellkoeffizient unterdrückt ist und in dem die Zykluseigenschaften verbessert sind und auch die Ladeeffizienz bei der Verwendung bei hohen Temperaturen verbessert ist. Der in diesem Dokument offenbarte Akkumulator umfasst eine positive in einem Kasten untergebrachte Elektrode und weist eine Struktur auf, in der eine Nickelhydroxidkörner enthaltende Paste, ein Leiter und ein Bindemittel in einen porösen Metallköper gefüllt sind, wobei die in der positiven Elektrode enthaltenen Nickelhydroxidkörner eine Struktur aufweisen, in der Kobalt und mindestens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Wismuth, Chrom, Gallium, Indium, Lanthanum, Scandium und Yttrium mit Metallnickel in einem Verhältnis von 1,5 zu 11,0 Gew.-% bezüglich des Nickelhydroxids mitfällen.
EP 809309 offenbart die Zugabe der Verbindungen in eine Elektrode, um das Sauerstoffentwicklungspotential zu erhöhen.
In den vorstehend erwähnten Verfahren (1) und (2) verbessert das Vorhandensein von Cadmiumoxid, das dem Nickelhydroxidpulver zugegeben bzw. in ihm eingeschlossen ist, den Nutzungsgrad des Nickelhydroxids einer Hochtemperaturatmosphäre. Jedoch liegt der Nutzungsgrad des Nickelhydroxids unter Hochtemperaturatmosphäre selbst in diesen Fällen gewöhnlich bei etwa 80%. Um den Nutzungsgrad weiter zu erhöhen, ist es notwendig, die zuzugebende Menge an Cadmiumoxid zu erhöhen und durch Erhöhen der Menge an Cadmiumoxid kann der Nutzungsgrad von Nickelhydroxid unter Hochtemperaturatmosphäre auf etwa 90% gesteigert werden. Allerdings verursacht der Anstieg in der Menge an zuzugebendem Cadmiumoxid das Problem, dass der Nutzungsgrad von Nickelhydroxid bei Durchschnittstemperatur nachteilig abnimmt. Darüber hinaus wird aus Sicht der Umweltverschmutzung ein Nickel-Wasserstoff-Akkumulator bevorzugt, der kein Cadmium enthält. Allerdings sinkt die Nutzung von Nickelhydroxid auf etwa 50 bis 60%, wenn kein Cadmiumoxid zugegeben wird.
Das vorstehend erwähnte Verfahren (3) wurde vorgeschlagen, um diese Probleme zu lösen. Gemäß diesem Verfahren wird die sauerstofffreisetzende Überspannung zum Zeitpunkt des Ladens unter Hochtemperaturatmosphäre durch das Absorbieren einer Verbindung aus Yttrium oder Ähnlichem an der Oberfläche des Nickeloxids erhöht, wobei die Ladereaktion von Nickelhydroxid in Nickeloxyhydroxid ausreichend erfolgt ist, wodurch die Nutzung unter Hochtemperaturatmosphäre gesteigert wurde. Gemäß dem Verfahren ist es möglich, die Nutzung von Nickelhydroxid bei 45°C auf etwa 80% oder mehr zu steigern. Es wurde ebenfalls berichtet, dass in dem vorstehenden Verfahren (4) dieselbe Wirkung erzielt wird, indem lediglich eine Verbindung aus Erbium oder Ytterbium zugegeben wird.
Allerdings ist es, um den derzeitigen Wunsch nach einer Steigerung der Kapazität zu erfüllen, notwendig, einen Zusatzstoff zu entwickeln, der, selbst wenn er in einer kleinen Menge zugegeben wird, effektiv wirkt, um die Ladeeffizienz unter Hochtemperaturatmosphäre zu verbessern, wodurch die Nutzung von Nickelhydroxid unter Hochtemperaturatmosphäre weiter gesteigert wird. Darüber hinaus wird es als notwendig erachtet, die Nutzung durch ein Verfahren weiter zu steigern, welches das Absorbieren des effektiven Zusatzstoffes nicht nur an der Oberfläche des Nickeloxids umfasst, sondern auch an der Oberfläche des Trägers sowie an den Oberflächen der die positive Elektrode bildenden Materialien wie z.B. Kobalt, Kobalthydroxid, Kobaltoxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid und Ähnlichem, um die Sauerstoffüberspannung der gesamten positiven Elektrodenplatte zu verbessern. Des Weiteren wird es als notwendig erachtet, die Reaktion in der positiven Elektrodenplatte zu vereinheitlichen, um das Anschwellen des aktiven Materials zu verhindern. Aus dieser Sicht ist das durch diese Erfindung zu lösende Problem, die Nutzung des aktiven Materials unter Hochtemperaturatmosphäre und die Zyklenlebensdauer weiter zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Zum Lösen des vorstehenden Problems stellt diese Erfindung eine positive Nickelpasteelektrode zur Verwendung in Alkaliakkumulatoren bereit, die erhalten wird, indem ein Träger, bestehend aus einem elektrisch leitenden dreidimensionalen porösen Körper oder einer elektrisch leitenden Platte, mit einer positiven Pasteelektrode, die einen Hauptbestandteil von Nickeloxid enthält, gefüllt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die vorstehende positive Pasteelektrode mindestens zwei Elemente enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Erbium und Ytterbium in Form einer Verbindung; oder alternativ mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Erbium und Ytterbium in Form einer Verbindung und ferner mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanum, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Thulium, Cerium, Promethium, Europium und Lutetium in Form einer Verbindung. Die vorstehende positive Nickelpasteelektrode bietet eine hohe Kapazität in einem breiteren Temperaturbereich und weist eine ausgezeichnete Zyklenlebensdauer auf.
Gemäß dieser Erfindung wird ebenfalls ein Alkaliakkumulator bereitgestellt, in dem die vorstehende positive Nickelpasteelektrode verwendet wird und der eine hohe Kapazität in einem breiteren Temperaturbereich bietet und eine ausgezeichnete Zyklenlebensdauer aufweist.
Im Übrigen meint das in der vorliegenden Spezifikation genannte Nickeloxid ein Material, welches in einer positiven Nickelelektrode als aktives Material agiert und Nickelhydroxid, Nickeloxyhydroxid sowie Materialien beinhaltet, die Nickelhydroxid und Nickeloxyhydroxid als Hauptbestandteile und weitere Elemente wie Kobalt, Zink, Magnesium, Mangan, Aluminium und Ähnliches in Form einer festen Lösung, eines komplexen Oxids oder Ähnlichem umfassen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Schnittansicht eines als Beispiel dieser Erfindung hergestellten Akkumulators, 2 ist ein Diagramm, das eine Relation zwischen der Menge an zugegebenem Zusatzstoff und der Nutzung eines aktiven Materials der positiven Elektrode in dem als Beispiel dieser Erfindung hergestellten Akkumulator zeigt, 3 ist ein Diagramm, das eine Relation zwischen der Menge an zugegebenem Zusatzstoff und den Eigenschaften der Zyklenlebensdauer des Akkumulators im Beispiel dieser Erfindung bei 25°C zeigt, und 4 ist ein Diagramm, das eine Relation zwischen der Menge an zugegebenem Zusatzstoff und den Eigenschaften der Zyklenlebensdauer des Akkumulators im Beispiel dieser Erfindung bei 45°C zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Durch Zugeben der Zusatzstoffe zu einer positiven Nickelpasteelektrode, wie vorstehend erwähnt, wird selbst bei einer kleineren Menge als bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen einzig eine Yttriumverbindung oder Ähnliches zugegeben wird, eine hohe Wirkung erzielt. Die Zusatzstoffe der Erfindung haften oder adsorbieren physikalisch an den Oberflächen der die positive Elektrode bildenden Materialien wie z. B ein aktives Material beim Mischen und Kneten zur Herstellung der Paste. In der vorliegenden Erfindung wird abgeleitet, dass durch die Zugabe verschiedener Arten von Zusatzstoffen, die Anhäufung zwischen den Zusatzstoffen und die Anhäufung zwischen den die positive Elektrode bildenden Materialien verhindert wird, und die Zusatzstoffe gleichmäßig auf die Oberfläche des aktiven Materials verteilt werden und an der Oberfläche der Materialien haften oder adsorbieren, wodurch sich die Wirkung der Zusatzstoffe bis in die Feinstruktur der Elektrode erstreckt und die Sauerstoffüberspannung der gesamten Elektrode gesteigert werden kann und folglich ist eine große Wirkung in der Steigerung der Nutzung des die positive Elektrode bildenden Materials erzielt wurden. Mit anderen Worten wird berücksichtigt, dass, wenn unter den Verbindungen der vorstehend erwähnten verschiedenen Elemente, die Verbindungen aus Yttrium, Erbium oder Ytterbium mit verschiedenen Zusatzstoffen versehen werden, die Wirkung in der Erhöhung der Sauerstoffüberspannung der positiven Elektrode deutlich verstärkt wurden ist, verglichen mit dem Fall, in dem nur die einzelne Verbindung zugegeben wurde.
Wenn darüber hinaus eine Verbindung aus Yttrium, Erbium oder Ytterbium, die in der positiven Pasteelektrode oder einem Elektrolyt löslich ist, zugegeben wird, läuft die Adsorption der Verbindung an der Oberfläche von Nickeloxid und den Oberflächen der die positive Elektrode bildenden Materialien wie z.B. Kobalt, Kobalthydroxid, Kobaltoxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid und Ähnliches gleichmäßiger ab und gleichzeitig adsorbiert die Verbindung an der Oberfläche des Trägers. Die zugegebene Verbindung wird in dem Alkalielektrolyt aufgelöst, wodurch die Sauerstoffüberspannung beim Laden unter Hochtemperaturatmosphäre erhöht wird und die Wirkung im Hemmen der sauerstofffreisetzenden Reaktion zunimmt. Zeitgleich kann die Effizienz der Ladereaktion von Nickeloxid in Nickelhydroxid weiter gesteigert werden.
Die Ladereaktion des aktiven Materials (Nickelhydroxid) wird in Ausdruck (1) und die sauerstofffreisetzende Reaktion zum Zeitpunkt der Ladung in Ausdruck (2) dargestellt: Ni(OH)₂ + OH^– → NiOOH + H₂O + e^– (1) 2OH^– → 1/2O₂ + H₂O + e^– (2)
In der vorliegenden Erfindung kann die Nutzung von Nickelhydroxid unter Hochtemperaturatmosphäre gesteigert werden, während die starke Nutzung von Nickelhydroxid bei gewöhnlichen Temperaturen gehalten wird, wobei eine ausgezeichnete Wirkung erzielt werden kann, indem die Zusatzstoffe dieser Erfindung in kleinen Mengen zugegeben werden, so dass das Füllen mit einer ausreichenden Menge an aktivem Material sichergestellt werden kann. Im Ergebnis wird eine positive Hochkapazitätselektrode für einen Alkaliakkumulator erhalten, in dem die positive Elektrode das aktive Material in einem breiteren Temperaturbereich ausgezeichnet nutzt, und ein Hochleistungsalkaliakkumulator unter Verwendung der Elektrode konstruiert werden kann. Außerdem tragen jene Zusatzstoffe in der positiven Elektrode der vorliegenden Erfindung, die im Elektrolyt aufgelöst sind, ebenfalls zur Erhöhung der Eigenschaften einer aus einer wasserstoffspeichernden Legierung bestehenden negativen Elektrode bei, so dass die vorliegende Erfindung dann besonders effektiv ist, wenn sie auf einen Nickel-Wasserstoff-Akkumulator angewendet wird.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend werden Beispiele gezeigt, um diese Erfindung ausführlicher zu erklären.
Beispiel 1
Die im vorliegenden Beispiel verwendete positive Elektrode wurde wie folgt hergestellt: ein kugeliges Nickelhydroxidpulver, in dem Kobalt und Zink feste Lösungen mit Nickel bilden in einem Verhältnis von je 1,5Gew.-% basierend auf dem Gewicht von Nickel; ein Kobaltpulver; ein Kobalthydroxidpulver, ein Zinkoxidpulver und die in Tabelle 1 dargestellten Zusatzstoffe wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 7 : 5 : 3 : 1 gemischt. Dem entstandenen Gemisch wurde Wasser zugegeben und die Mischung geknetet, um eine positive Pasteelektrode herzustellen. Ein poröser Träger aus Nickelschaum mit einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 300g/cm² wurde mit der vorstehenden positiven Pasteelektrode gefüllt, getrocknet und gepresst und anschließend auf die richtige Größe geschnitten (Dicke: 0,5mm, Länge: 110mm und Breite: 35mm), um verschiedene positive Nickelelektroden herzustellen. Jede dieser positiven Elektrodenplatten wurde so hergestellt, dass, wenn angenommen wurde, dass das Nickeloxid beim Laden und Entladen eine Einelektronenreaktion durchläuft, die theoretische Kapazität 1000mAh betrug.
Tabelle 1 Relation zwischen Akkumulatornummer und Mischungsverhältnis der Zusatzstoffe
Unter den in Tabelle 1 dargestellten positiven Elektroden, sind jene, in denen der Zusatzstoff lediglich einen Bestandteil (A1, B2, C3, D4, E5 und G7) umfasst, und jene, die kein Y₂O₃, Er₂O₃ oder Yb₂O₃ enthielten (D4-D8, E4-E8, F4-F8, G4-G8 und H4-H8) Vergleichsbeispiele. Wenn der Zusatzstoff aus zwei Bestandteilen bestand, lag das Mischungsverhältnis der beiden Bestandteile bei 7 : 3. Das heißt, in dem Zusatzstoff im Akkumulator A2, Y₂O₃ : Er₂O₃ = 7 : 3 und die Anteile der die positive Elektrode bildenden Materialien betrugen anders als die Träger in der positiven Elektrode z.B. Ni(OH)₂ : Co : Co (OH)₂ : ZnO : Y₂O₃ : Er₂O₃ = 100 : 7 : 5 : 3 : 0,7 : 0,3 nach Gewicht.
Die Struktur des hergestellten Akkumulators ist in 1 dargestellt. Eine wie vorstehend erwähnt hergestellte positive Elektrode 2 und eine aus einer wasserstoffspeichernden Legierung bestehenden negativen Elektrode 1, in der MmNi₃, ₆Co₀, ₇Mn0, ₄Al_0,3 wurden spiralförmig durch einen sulfonierten Separator 3 gewunden, der zwischen beide eingefügt ist, und in einen Akkumulatorkasten 4 eingefügt, der ebenfalls als negativer Elektrodenpol agiert. Da hinein wurden 2,0cm³ eines Alkalielektrolyts gegossen, in dem Lithiumhydroxid in einem Verhältnis von 20g/Liter in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit einer relativen Dichte von 1,3 aufgelöst war, anschließend wurde der Kasten 4 mit einer Dichtplatte 7 versiegelt, die mit einem Sicherheitsventil 6 versehen ist, um einen gasdichten Nickel-Wasserstoff-Akkumulator der Größe AA mit einer theoretischen Kapazität von 1000mAh herzustellen, in dem die Akkumulatorkapazität von der positiven Elektrode gesteuert wurde. In 1 bezieht sich die 8 auf eine Isolierdichtung und die 9 auf einen positiven Stromabnehmer, der die positive Elektrode 2 mit der Dichtplatte 7 elektrisch verbindet. Auf diese Weise wurden unter Verwendung der positiven Elektroden, in denen die verschiedenen in Tabelle 1 dargestellten Zusatzstoffe verwendet wurden, verschiedene Akkumulatoren hergestellt und unterlagen einem Lade- und Entladetest, um die Nutzung der aktiven Materialien der positiven Elektrode zu evaluieren. In dem Lade- und Entladetest wurde der Akkumulator mit einer Ladegeschwindigkeit von 0,1 C 15 Stunden lang in einer Umgebungsatmosphäre bei einer Temperatur von 25°C und 45°C geladen und anschließend 3 Stunden bei 25°C stehen gelassen und danach in einer Umgebungsatmosphäre bei 25°C bis auf 1,0V entladen. Nach der Durchführung eines Lade- und Entladezyklus unter den vorstehend erwähnten Bedingungen wurde die Entladekapazität im zweiten Zyklus gemessen. Der Nutzungsgrad des Nickelhydroxids, welches das aktive Material der positiven Elektrode darstellte, wurde mithilfe der folgenden Gleichung ermittelt: Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven Elektrode (%) = [Entladekapazität (mAh)/1000 (mAh)] × 100.
Diese Nutzungsgrade des aktiven Materials der positiven Elektrode in einer Umgebungsatmosphäre bei 25°C sind in Tabelle 2 dargestellt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ergab sich in einer Umgebungsatmosphäre bei 25°C kein wesentlicher Unterschied aufgrund der unterschiedlichen Zusatzstoffe und in allen Fällen lag der Nutzungsgrad bei 93 bis 96%. Tabelle 2 Relation zwischen den Zusatzstoffen und den Nutzungsgraden des aktiven Materials der positiven Elektrode in einer Umgebungsatmosphäre bei 25°C
Die Relation zwischen den Zusatzstoffen und den Nutzungsgraden des aktiven Materials der positiven Elektrode, wenn der Akkumulator in einer Umgebungsatmosphäre bei 45°C geladen wurde, sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Relation zwischen den Zusatzstoffen und den Nutzungsgraden des aktiven Materials der positiven Elektrode in einer Umgebungsatmosphäre bei 45°C
Wenn ein Zusatzstoff verwendet wurde, der Y₂O₃, Er₂O₃ oder Yb₂O₃ umfasst, lag der Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven Elektrode bei 82 bis 89%. Insbesondere dann, wenn zwei der Verbindungen Y₂O₃, Er₂O₃ oder Yb₂O₃ verwendet wurden oder eine der vorstehenden mit einer anderen in Tabelle 3 aufgeführten Verbindung verwendet wurde, lagen die Nutzungsgrade 3 bis 7% über denen in den Vergleichsbeispielen (Akkumulator Nr. Al, B2 und C3), in denen ein Zusatzstoff lediglich aus einer der Verbindungen Y₂O₃, Er₂O₃ oder Yb₂O₃ bestand. Ferner lagen die Nutzungsgrade in allen Vergleichsbeispielen, in denen ein Zusatzstoff verwendet wurde, der keine der Verbindungen Y₂O₃, Er₂O₃ oder Yb₂O₃ umfasst, bei niedrigen 50 bis 60%.
Daher wurden in allen Beispielen dieser Erfindung, in denen ein Zusatzstoff ein Element, ausgewählt aus Y₂O₃, Er₂O₃ oder Yb₂O₃ als wesentlichen Bestandteil und einen zusätzlichen Bestandteil umfasst, der sich von dem wesentlichen Bestandteil unterscheidet und aus der Gruppe Y₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Lu₂O₃, Gd₂O₃, Tm₂O₃ und Sm₂O₃, Nd₂O₃ ausgewählt wurde, hohe Nutzungen des aktiven Materials der positiven Elektrode in einem breiten Temperaturbereich erzielt.
Beispiel 2
Einer der verschiedenen in Tabelle 4 dargestellten Zusatzstoffe wurde mit Ni(OH)₂, Co, Co(OH)₂ und ZnO gemischt, so dass das Gewichtsverhältnis von Ni(OH)₂ : Co : Co (OH)₂ : ZnO : Zusatzstoff = 100 : 3 : 7 : 3 : X (X ist in Tabelle 5 dargestellt) ergab, wobei auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der entstandenen Gemische positive Elektrodenplatten hergestellt wurden, wobei anschließend unter Verwendung der entstandenen positiven Elektrodenplatten Nickel-Wasserstoff-Akkumulatoren der Größe AA hergestellt wurden und demselben Lade- und Entladetest unterlagen wie in Beispiel 1, um die Nutzungsgrade des aktiven Materials der positiven Elektrode in den Akkumulatoren zu ermitteln. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 2, 3 und 4 dargestellt. Tabelle 4 Relation zwischen dem Akkumulator klassifizierendem Symbol und dem Mischungsverhältnis der Zusatzstoffe
Tabelle 5 Relation zwischen Akkumulatornummer und Gesamtsumme an zugegebenem Zusatzstoff
Tabelle 6 Relation zwischen der Gesamtmenge an zugegebenem Zusatzstoff und der Gesamtmenge an wesentlichen Bestandteilen, ausgewählt aus Y₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, die jedem Akkumulator zugegeben wurden
Die Relation zwischen dem Akkumulator klassifizierenden Symbol und dem Mischungsverhältnis der Zusatzstoffe ist in Tabelle 4 dargestellt, die Relation zwischen der Akkumulatornummer und der Gesamtmenge (X) an zugegebenem Zusatzstoff ist in Tabelle 5 dargestellt und die Relation zwischen der Gesamtmenge (X) an in Tabelle 5 dargestellten zugegebenem Zusatzstoff und der Gesamtmenge (Y) der wesentlichen Bestandteile, ausgewählt aus Y₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, die jedem Akkumulator zugegeben wurden, ist in Tabelle 6 dargestellt.
Die Relation zwischen den Mengen (X oder Y) an Zusatzstoffen in jedem Akkumulator und den Nutzungsgraden des bei 45°C geladenen Nickelhydroxids ist in 2 dargestellt. Wie aus 2 ersichtlich ist, liegt bei einigen Akkumulatoren der Nutzungsgrad von Nickelhydroxid bei 45°C bei geringen 53 bis 57%, wenn die Gesamtmenge (X) an zugegebenem Zusatzstoff geringer ist als 0,1 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen von Ni(OH)₂. Nachstehend basiert die Menge an Zusatzstoff auf den 100 Gewichtsteilen von Ni(OH)₂. Außerdem ist, wenn die Gesamtmenge (X) 6 Gewichtsteile beträgt, der Nutzungsgrad um 2 bis 6% geringer als der, wenn die Gesamtmenge (X) 5 Gewichtsteile beträgt. Im Fall von 25°C wird bestätigt, dass der Nutzungsgrad dazu tendiert, gleichermaßen zu sinken, so dass die Gesamtmenge (X) wünschenswerterweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile beträgt.
Bei den Akkumulatoren Nr. J2 und J3 beträgt die Gesamtmenge (X) 0,1 Gewichtsteile oder höher; jedoch ist die Gesamtmenge (Y) der wesentlichen Bestandteile, ausgewählt aus Y₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃ klein (nicht mehr als 0,05 Gewichtsteile), so dass die Wirkung der Zugabe gering ist. Gleichermaßen wird in Akkumulator Nr. Q1 lediglich Y₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃ zugegeben; und es wird keine Wirkung sichtbar, da die Menge des zugegebenen Zusatzstoffes gerade mal 0,05 Gewichtsteile beträgt. Daher beträgt die Menge (Y) der wesentlichen zugegebenen Bestandteile, ausgewählt aus Y₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃ wünschenswerterweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile.
Beispiel 3
Unter Verwendung des in Beispiel 2 verwendeten Zusatzstoffes M (Zusatzstoff M meint hier den Zuatzstoff, der im Akkumulator klassifizierenden Symbol M in Tabelle 4 dargestellt ist) wurde eine Paste mit dem Mischungsverhältnis Ni(OH)₂ : Co : Co(OH)₂ ZnO : Zusatzstoff M = 100 : 3 : 7 : 3 : Z hergestellt. Unter Verwendung der entstandenen Paste wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 positive Elektrodenplatten hergestellt und verwendet, um gasdichte Nickel-Wasserstoff-Akkumulatoren der Größe AA herzustellen. Die Relation zwischen der Akkumulatornummer und der Menge an zugegebenem Zusatzstoff (Z) ist in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7 Relation zwischen der Akkumulatornummer und der Menge an zugegebenem Zusatzstoff
Diese Akkumulatoren unterlagen einem Zyklenlebensdauertest, in dem der Akkumulator mit einer Ladegeschwindigkeit von 0,2C 6 Stunden lang in einer Umgebungsatmosphäre bei einer Temperatur von je 25°C und 45°C geladen und anschließend mit einer Entladegeschwindigkeit von 0,2C bis auf 1,0V entladen wurde. Die Relationen zwischen der Entladekapazität und der Zyklenanzahl sind in 3 (25°C) und 4 (45°C) dargestellt.
Wie aus 3 ersichtlich ist, behalten die Akkumulatoren T, U und V, in denen die Menge an Zusatzstoff 0,1 bis 5 Gewichtsteile beträgt, bei 25°C eine hohe Entladekapazität bei, selbst wenn die Zyklenanzahl 700 übersteigt. Die Akkumulatoren R und S, in denen die Menge an zugegebenem Zusatzstoff geringer ist, zeigen allerdings eine Verringerung in der Entladekapazität nach 400 Zyklen. Der Akkumulator W, in dem die Menge an zugegebenem Zusatzstoff höher ist, zeigt bei steigenden Zyklen keine Verringerung in der Entladekapazität; allerdings ist seine Anfangsentladekapazität gering. Die Ergebnisse bei 45°C in 4 zeigen dieselbe Tendenz wie bei 25°C, wobei die Akkumulatoren R und S, in denen die Menge an zugegebenem Zusatzstoff geringer ist, eine auffallend geringe Anfangsentladekapazität zeigen und die Kapazitätsverringerung bei steigenden Zyklen ebenfalls gekennzeichnet ist.
Anschließend wurde zum Prüfen des Grades der Verschlechterung aufgrund der Oxidation der aus einer wasserstoffspeichernden Legierung bestehenden negativen Elektrode des Akkumulators bei 25°C nach mehr als 700 Zyklen der Sauerstoffgehalt der Legierung in einem nicht-dispersiven Infrarotabsorptionsverfahren gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Tabelle 8 zeigt, dass in den Akkumulatoren, in denen der Zusatzstoff der positiven Elektrode in einem Anteil von mindestens 0,1 Gewichtsteilen zugegeben wurde, die Oxidation der negativen Elektrode gehemmt wird. Diese Tendenz gleicht dem Fall, in dem der Akkumulator bei 45°C getestet wurde. Diese Tatsache bestätigt, dass der Zusatzstoff die Wirkung hat, zu verhindern, dass die positive Elektrode Sauerstoff erzeugt, und gleichzeitig löst sich der Zusatzstoff in der positiven Elektrode im Elektrolyt auf und setzt sich an der Oberfläche der wasserstoffspeichernden Legierung der negativen Elektrode ab, wodurch der abgesetzte Zusatzstoff zur Hemmung der Oxidation der Legierung beiträgt.
In den vorstehenden Beispielen wurden Y₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Lu₂O₃, Gd₂O₃, Tm₂O₃, Sm₂O₃ und Nd₂O₃ als Zusatzstoffe verwendet. Gleichermaßen wurden, wenn La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₆O₁₁, Pm₂O₃, Eu₂O₃ und Tb₄O₇ als zusätzliche zum wesentlichen Bestandteil zuzugebene Bestandteile verwendet wurden, und wenn die Oxide der verschiedenen in den Beispielen verwendeten oder vorstehend erwähnten Elemente durch die Hydroxide dieser Elemente ersetzt wurden, dieselben Ergebnisse erzielt. Gleichermaßen wurden hinsichtlich der Halogenide, Nitrate, Sulfate und Ähnlichem dieser Elemente dieselben Wirkungen bestätigt.
Darüber hinaus können die Zusatzstoffe allgemein auf positive Nickelpasteelektroden angewendet werden, in denen weitere poröse Materialien wie z.B. ein poröser faseriger Nickelkörper, ein gesinterter poröser Nickelkörper, Streckmetalle, Folien, in der Verarbeitung der Folien gebildete Lochmetalle und Ähnliches als Träger für das aktive Material der positiven Elektrode verwendet werden. Außerdem können diese positiven Elektroden allgemein auf alle Alkaliakkumulatoren angewendet werden, in denen z.B. ein Alkalielektrolyt verwendet wird, der neben den wässrigen Lösungen aus Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid auch Natriumhydroxid und Ähnliches umfasst, und Kadmium, Zink, eine wasserstoffspeichernde Legierung oder Ähnliches als negative Elektrode verwendet wird. In diesen Akkumulatoren kann die allgemeine Wirkung dieser Erfindung erzielt werden; jedoch kann, insbesondere wenn sie auf einen Nickel-Wasserstoff-Akkumulator angewendet wird, in dem eine wasserstoffspeichernde Legierung verwendet wird, eine noch größere Wirkung erzielt werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß dieser Erfindung eine positive Elektrode für einen Alkaliakkumulator bereitgestellt werden, in der in einem breiteren Temperaturbereich eine hohe Kapazität erzielt wird und die eine ausgezeichnete Zyklenlebensdauer aufweist, und es kann ebenfalls ein Hochleistungsalkaliakkumulator bereitgestellt werden, in dem diese positive Elektrode verwendet wird.

Claims

Eine positive Nickelpasteelelektrode zur Verwendung in Alkaliakkumulatoren, umfassend eine positive Pasteelektrode, die einen Hauptbestandteil von Nickeloxid als aktives Material enthält, sowie einen Träger, bestehend aus einem elektrisch leitenden dreidimensionalen porösen Körper oder einer die Paste tragenden elektrisch leitenden Platte, wobei die positive Pasteelektrode mindestens zwei Elemente umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Erbium und Ytterbium in Form einer Verbindung mit Ausnahme von Y₂O₃, Y(OH)₃, Yb(OH)₃ und Yb₂O₃.
Eine positive Nickelpasteelelektrode zur Verwendung in Alkaliakkumulatoren, umfassend eine positive Pasteelektrode, die einen Hauptbestandteil von Nickeloxid als aktives Material enthält, sowie einen Träger, bestehend aus einem elektrisch leitenden dreidimensionalen porösen Körper oder einer die Paste tragenden elektrisch leitenden Platte, wobei die positive Pasteelektrode mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Erbium und Ytterbium in Form einer Verbindung und ferner mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanum, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Thulium, Cerium, Promethium, Europium und Lutetium in Form einer Verbindung umfasst.
Die positive Nickelpasteelelektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die in der positiven Pasteelektrode enthaltenen Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Y₂O₃, Y(OH)₃, La₂O₃, La(OH)₃, Pr₆O₁₁, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃, Gd(OH)₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Ce₂O₃, Pm₂O₃, Eu₂O₃ und Lu₂O₃ ausgewählt werden.
Die positive Nickelpasteelelektrode nach Anspruch 1, wobei der Gesamtgehalt der Verbindungen von mindestens zwei Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Erbium und Ytterbium, basierend auf 100 Gewichtsteilen Nickeloxid 0,1 bis 5 Gewichtsteile beträgt.
Die positive Nickelpasteelelektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gesamtgehalt der Verbindungen von mindestens zwei Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Lanthanum, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Cerium, Promethium, Europium und Lutetium, basierend auf 100 Gewichtsteilen Nickeloxid 0,1 bis 5 Gewichtsteile beträgt.
Die positive Nickelpasteelelektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Erbium und Ytterbium in der positiven Pasteelektrode oder einem Alkalielektrolyt aufgelöst und an die Oberfläche des Nickeloxids oder die Innenfläche der Nickeloxidporen adsorbiert wird.
Die positive Nickelpasteelelektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Erbium und Ytterbium in der positiven Pasteelektrode oder einem Alkalielektrolyt aufgelöst und an die Oberfläche des Trägers adsorbiert wird.
Die positive Nickelpasteelelektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die positive Pasteelektrode weiterhin mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Kobalthydroxid und Kobaltoxid umfasst.
Die positive Nickelpasteelelektrode nach Anspruch 8, wobei die Verbindung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Erbium und Ytterbium in der positiven Pasteelektrode oder einem Alkalielektrolyt aufgelöst und an die Oberfläche von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Kobalthydroxid und Kobaltoxid adsorbiert wird.
Die positive Nickelpasteelelektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die positive Pasteelektrode ferner mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid und Zinkhydroxid umfasst.
Die positive Nickelpasteelelektrode nach Anspruch 10, wobei die Verbindung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Erbium und Ytterbium in der positiven Pasteelektrode oder einem Alkalielektrolyt aufgelöst und an die Oberfläche von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid und Zinkhydroxid adsorbiert wird.
Ein Alkaliakkumulator, der eine positive Nickelpasteelektrode umfasst, die einen Hauptbestandteil von Nickeloxid als aktives Material, eine negative Elektrode, einen Alkalielektrolyt, einen Akkumulatorkasten sowie eine Dichtplatte enthält, wobei die positive Nickelpasteelektrode wie in Anspruch 1 oder 2 definiert ist.
Der Alkaliakkumulator nach Anspruch 12, wobei die negative Elektrode eine wasserstoffspeichernde Legierung ist, die Wasserstoff elektrochemisch einschließen und wieder freigeben kann.
Der Alkaliakkumulator nach Anspruch 13, wobei die Verbindung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Erbium und Ytterbium in dem Alkalielektrolyt aufgelöst und an die Oberfläche der wasserstoffspeichernden Legierung adsorbiert wird.